1) Hukum Faraday

∫  ∫     ∫  _^



1) Hukum Faraday

“Jumlah zat yang dihasilkan pada elektrode sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam larutan.”

Muatan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1 mol elektron. Menurut Avogardo setiap mol zat yang mengandung 6,02.10²³ partikel zat itu.

Faraday adalah jumlah arus listrik yang akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan  perubahan yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan 6,02 x

10²³ elektron. Satu Faraday juga sama dengan 96.500 C.

Teknik umum yang digunakan untuk analisis coulometri adalah :

2) Elektroda dengan Potensial Tetap

Cara sederhana untuk melakukan suatu analisis secara elektrolisis adalah menjaga  potensial terpasang dari luar pada suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol

sehingga potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk menganalisis beberapa ion dengan potensial berbeda. Pada awalnya dipasang pada harga potensial tinggi, jika elektrolisis telah berjalan arus maka akan menurun dan elektrolisis selesai jika arus telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial digunakan potensiotat.

3) Elektroda dengan Arus Tetap

Untuk menjaga agar arus tetap pada suatu nilai tertentu, secara periodik diperlukan kenaikan dari  potensial terpasangnya.

Metode coulometri merupakan metode yang sangat efektif dengan jumlah analit sangat kecil. Ada beberapa metode analisis dalam coulometri, yaitu coulometri potensial terkendali, titrasi coulometri, dan elektrografimetri.

4) Titrasi coulometri

Merupakan suatu metode yang lebih efektif dan penggunaannya lebih meluas dibandingkan coulometri potensial terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan

menjadi dua, yaitu titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menghasilkan reagensia yang kemudian akan bereaksi secara kimiawi dengan konstituen yang diinginkan (Masykuri, 1995).

a. Elektrogravimetri

Metode elektrogravimetri telah lama digenakan untuk keperluan analisis kuantitatif. Secara sederhana komponen yang dianalisis diendapkan pada suatu elektroda yang telah diketahui beratnya dan kemudian setelah pengendapan sempurna kembali dilakukan  penimbangan elektroda berikut endapannya. Elektroda yang digunakan pada umumnya

elektroda platina (Pt) yang bersifat inert.

Beberapa sifat fisik dari endapan yang diperlukan adalah idealnya endapan harus menempel dengan kuat, padat serta halus, sehingga apabiladilakukan pencucian,  pengeringan, serta penimbangan tidak menimbulkan kehilangan beratnya atau tidak  bereaksi dengan atmosfer. Endapan yang baik haruslah berbutir halus, seragam, dan nampak seperti logam. Sedangkan apabila endapan yang berbentuk spong, serbuk, atau gumpalan adalah memiliki kemurnian yang kurang dan tidak melekat baik pada elektroda.

Faktor-faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis dari endapan adalah rapat arus, temperature, dan ada tidaknya zat pengompleks. Pada umumnya, endapan yang baik terbentuk bila digunakan rapat arus kurang dari 0,1 A/cm². Pengadukan pada umumnya mempertinggi kualitas endapan. Pengaruh temperatur tidak dapat diramalkan dengan tepat dan ditentukan secara empiris.

Banyak logam-logam yang mengendap dengan membentuk film yang terikat kuat apabila pengendapan dilakukan dari larutan dimana ion primer tersebut membentuk suatu senyawa kompleks, misalnya kompleks dengan sianida atau dengan ammonia.

Pengendapan bersama dengan gas hidrogen dapat merapuhkan endapan dan sangat tidak menguntungkan (embritellment). Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan  penambahan suatu depolarisasi katoda. Contohnya adalah ion nitrat, yang dapat tereduksi

menjadi ion ammonium dengan adanya H⁺ seperti reaksi di bawah ini:





  



   



  





Peralatan yang digunakan adalah diskemakan seperti gambar di bawah ini:

Untuk nanti ditambah mahasiswa

TEORI KROMATOGRAFI Tingkat I :

Karakterisasi dasar fisika dan kimia dari sistem kromatografi, yakni pemahaman hidrodinamika retensi, kinetika transfer massa, dsb.

Tingkat II :

Evolusi profil konsentrasi dan ketergantungannya pada aliran, kesetimbangan dan kecepatan

Tingkat III :

PEMISAHAN (SEPARATION)

A+ B+C

Tak ada interaksi dengan kolom I. Injeksi t_o II. Injeksi t_o III. Injeksi to IV. Injeksi t_o A+ B+C Ada interaksi yang sama A B C Ada perbedaan retensi Pemisahan pada kenyataannya

(ada pelebaran pita) A B C

RESOLUSI

Merupakan ukuran besar/kecilnya (derajad) pemisahan

1,18 d R =

W₁ + W₂

R = Resolusi

W₁, W₂ = Lebar puncak pada setengan tinggi d = Jarak antara kedua puncak

RETENSI DAN FAKTOR KAPASITAS Retensi dapat dinyatakan sebagai :

 Waktu retensi absolut

Waktu mulai dari saat injeksi ke dalam kolom sampai titik puncak

 Waktu retensi terkoreksi

Waktu retensi absolut dikurangi waktu munculnya puncak pelarut Waktu retensi absolut : t_R

Waktu retensi terkoreksi: t_R’  = t_R - t_o Faktor kapasitas : K’ = t_R’  /t_o

SELEKTIVITAS

Merupakan ukuran kemampuan fasa diam untuk mmbedakan dua senyawa

tR2’ 

Selektivitas :



 =

tR1’ 

Memperbaiki



Dalam GC : Ganti fasa diam (kolom)

JUMLAH PLATE TEORITIS (N)

N = 5,54 (tR /W)²

W = lebar puncak pada setengah tinggi BENTUK PUNCAK

Yang baik Yang jelek

- Sempit - Lebar

- Simetris - Berekor

- Terpisah pada garis tengah - Berimpit PELEBARAN PITA

Pita sempit dan rata

Bentuk “Gaussian” 

PELEBARAN PUNCAK (PITA) (BAND BROADENING) Terjadi karena :

o Difusi Eddy (Eddy diffusion)

o Difusi Longitudinal

DIFUSI EDDY

Molekul-molekul mengambil jalan yang satu sama lain tidak sama panjangnya  Pelebaran pita

Difusi tergantung pada :

o Keserbasamaan ukuran partikel

o Keserbasamaan kerapatan pengepakan

Difudi Eddy tidak tergantung pada kecepatan aliran fasa gerak DIFUSI LONGITUDINAL

 Terjadi karena lama-lama cenderung berdifusi ke arah kedua ujung kolom

 Besarnya berbanding terbalik dengan kecepatan aliran

 Pengaruhnya terhadap pelebaran pita



Besar dalam GC



Kecil dalam LC

HAMBATAN TERHADAP TRANSFER MASSA

Besarnya bertalian dengan mudah tidaknya molekul-molekul sampel bergerak dari fasa mobil ke fasa stasioner dan sebaliknya.

 Sebanding dengan kecepatan aliran

 Dipengaruhi oleh ukuran partikel (makin kecil makin baik)

 Tergantung pada ketebalan fasa diam (makin tipis makin baik)

 Tergantung pada viskositas fasa mobil (makin encer makin baik)

PERSAMAAN VAN DEEMTER

Adalah jumlah ketiga sumbangan terhadap pelebaran pita. HETP = A + B/



 + C



HETP = Height Equivqlent to a Theoretical Plate A = Eddy Diffusion

B = Longitudinal Diffusion

C = Hambatan Trnasfer Massa



= Kecepatan Linier Fasa Mobil

EFISIENSI KOLOM Merupakan fungsi dari :

 Panjang kolom

 Ukuran partikel

 Keserbasamaan (uniformity) Resolusi tergantung pada :

 Retensi  Selektivitas  Efisiensi kolom PERSAMAAN RESOLUSI                        1 ' ' 1 4 / 1  K   K   N   R    

OPTIMASI PEMISAHAN (KROATOGRAFI CAIR) 1. Optimasi Faktor Kapasitas, K’ 

 Atur kekuatan pelarut

 Ganti fasa diam (kolom) 2. Optimasi Selektivitas

 Ganti komposisi fasa mobil

 Gunakan aditif fasa mobil

 Ubah pH

 Ganti fasa diam 3. Optimasi Efisiensi Kolom

 Turunkan kecepatan alir

 Gunakan lebih dari satu kolom secara seri

 Naikkan suhu

 Kurangi ukuran partikel

Efisiensi Selektivitas Retensi kolom

KLASIFIKASI FASA GERAK FASA DIAM MEKANISME

PEMISAHAN ^{TEKNIK NAMA METODA} Gas Cairan Padatan Partisi Adsorpsi Kolom Kolom Kr. Gas-Cair (GLC) Kr. Gas-Padat (GSC) Cairan Cairan Cairan Terikat Padatan Partisi Partisi Adsorpsi Pertukaran Ion Saringan Molekul Reaksi Selektif Kolom Planar Kolom Planar Kolom Planar Kolom Kolom Kolom

Kr.Kolom Cair-Cair Klasik (LLC) Kr. Kertas (PC) Kr. Cair-Cair Model KCKT (HPLC) KLTKT (HPTLC) Kr. Kolom Adsorpsi Klasik / KCKT KLT/KLTKT

Kr. Pertukaran Ion (IEC) Klasik/KCKT

Kr. Eksklusi, Klasik/KCKT

Kr. Afinitas

GLC : Gas Liquid Chromatography GSC : Gas Solid Chromatography LLC : Liquid-Liquid Chromatography TLC : Thin Layer Chromatography IEC : Ion Exchange Chromatography PC : Paper Chromatography

KCKT : Kr. Cair Kinerja Tinggi

HPLC : High Performance Liquid Chromatography KLT : Kromatografi Lapisan Tipis

KROMATOGRAFI GAS

 Diusulkan Martin dan Syngel (1941) Fasa gerak gas

Fasa diam cairan (GLC) atau padatan (GSC) Percobaan pertama, Martin dan James (1952)

 GLC lebih disukai dari GSC

Pita lebih sempit, simetris Banyak pilihan fasa diam

KEUNTUNGAN

o Daya pisah tinggi (mis : untuk isomer)

o Sensitif (tingkat nanogram, picogram bahkan femgram)

o Akurasi dan reprodusibilitas tinggi

o Waktu analisis pendek

o Dapat diautomatisasi

o Harga instrumentasi dapat terjangkau

INSTRUMENTASI

 Terdiri atas tempat penyuntikan (injection port ), kolom dan detektor yang dihubungkan satu sama lain.

 Fasa gerak dialirkan (ke kolom, melalui “trap” untuk menghilangkan air, zat organik ddan oksigen) dari silinder gas tekan (2500 psi atau 150-160 atm), yang dilengkapi regulator dengan tekanan keluar 40-100 psi.

 Dilengkapi juga dengan pengontrol aliran atau regulator tekanan agar kecepatan aliran konstan.

 Aliran gas dapat diukur dengan menggunakan “flow meter ” busa sabun.

 Kolom ditempatkan dalam oven yang suhunya dapat diatur antara –50^oC (nitrogen cair atau es kering) sampai 450^oC.

 Sampel dimasukkan ke dalam GC menggunakan suntikan (syringe) melalui septum (karet-silikon atau silikon berlapis teflon).

 Suhu “injection port ” dan suhu detektor dapat diatur secara terpisah (biasanya 50^oC diatas suhu kolom).

 Digunakan amplifier atau elektrometer untuk memperbesar signal agar dapat dibaca/dicatat oleh rekorder atau integrator.

 Untuk GC (dengan kolom) kapiler diperlukan desain injection port yang khusus dan aliran gas “make-up”.

FASA GERAK

 Seringkali disebut gas pembawa (carrier gas)

 Berfungsi membawa komponen-komponen sampel dari injection port, melalui kolom, ke detektor.

 Dalam GC, peranannya dalam menentukan selektivitas tidak banyak.

 Difusivitas dan kecepatan liniernya banyak menentukan resolusi.

 Sifat dan kemurniannya menentukan sensitivitas dan kinerja detektor.

 Harus inert, murah, aman dan sesuai dengan detektor.

Jenis-jenis fasa gerak :

 Gas inert : Hidrogen (bahaya, hidrogenasi), helium, nitrogen, argon.

 Uap :Tersendiri atau ditambahkan pada gas pembawa untuk memperbaiki elusi solut polar/titik didih tinggi. Teknik ini tidak berkembang.

 Fluida superkritik : misal, karbon dioksida, melarutkan dengan baik senyawa yang kurang menguap dan labil terhadap suhu. Kromatografi fluida superkritik

ANALISIS KUANTITATIF A. Metoda Standar Eksternal

B. Metoda Standar Internal

METODA STANDAR EKSTERNAL Caranya :

 Tentukan Faktor Kalibrasi  (perbandingan antara banyaknya standar terhadap responsnya luas atau tinggi puncak)

 Hitung banyaknya zat yang dianalisis dari luas puncak yang diperoleh kali faktor kalibrasinya.

Kejelekan :

 Akurasinya dan presisinya tergantung pada ketelitian pengukuran volume sampel yang disuntikkan dan pada ketelitian dalam melakukan prosedur penyiapan sampel

 Perlu sering mengkalibrasi instrumen dan mengecek stabilitas detektor.

METODA STANDAR INTERNAL

 Lebih akuran dari metoda eksternal

 Ke dalam larutan zat standar dan sampel ditambahkan zat standar internal

 tentukan Faktor Respons Relatif 

Jumlah Zat Luas Standar Internal x

Luas Puncaknya Jumlah Standar Internal

 Hitung jumlah (kadar) zat yang dianalisis dari perbandingan luas puncak sampel dan luas standar internal serta faktor respons relatif.

Syarat-syarat zat standar internal :

 Mempunyai sifat kimiawi yang serupa dengan zat yang dianalisis.

 Harus terelusi secara terpisah dengan baik dari zat yang dianalisis (dan zat-zat lain), baik dalam sampel maupun dalam larutan standar.

APLIKASI GC

 Pemisahan, isolasi dan identifikasi (kualitatif dan kuantitatif).

 Untuk senyawa-senyawa organik menguap.

 Analisis gas.

 Analisis kompleks logam.

 Pemisahan isomer. Keterbatasan :

 Hanya untuk zat-zat yang mudah menguap.

 Untuk zat-zat yang stabil terhadap perubahan suhu.

 Hanya untuk kuantitas sampel yang kecil (tidak preparatif).

 Dapat diusahakan untuk preparatif dengan :

 Menggunakan kolom yang lebih besar

 Menggunakan kolom paralel

PERBADINGAN ANTARA KROMATOGRAFI KOLOM CAIRAN KLASIK DAN HPLC

KLASIK HPLC

Jenis partikel pengisi kolom Diameter partikel (



m) Diameter kolom (mm) Panjang kolom (cm) Tekanan (atm)

Kecepatan alir (mL/menit)

Waktu pemisahan Kapasitas

Efisiensi (plate teoritik) Resolusi

Partikel besar berpori 100-250 10-50 50-200 0,1-1 <0,1 Bila diperbesar dengan menggunakan tekanan maka efisien-si dan resoluefisien-si rendah Lama Besar (preparatif) 200 1 a. Partikular b. Mikropartikulat a. 37-50 b. 5-10 a. 1-3 b. 2-6 a. 50-100 b. 10-50 a. 30-50 b. 100-200 0,5-5 Cepat Lebih kecil 10.000 7 KEUNTUNGAN HPLC

 Kerja lebih mudah

 Volume sampel kecil

 Daya pisah tinggi

 Merupakan metoda analitis

o cepat

o peka

o akurat

o tepat

POMPA

(SISTEM PENYALUR FASA GERAK)

o Terbuat dari bahan yang tahan terhadap fasa gerak

o Bebas pulsa

o Perlu “de gasser” 

o Dapat menyalurkan fasa gerak pada rentang kecepatan dan tekanan yang lebar.

o Dapat digunakan untuk melakukan elusi gradien.

o Bekerja pada tekanan sampai 6.000 psi (400 atm).

POMPA TEKANAN KONSTAN

o Menggunakan tekanan gas dari silinder (tangki) gas.

o Tekanan (1-400 atm), tergantung pada perbandingan luas antara kedua pengisap.

o Kapasitas ruang pelarut



  70 mL (dapat diisi kembali dengan cepat).

JENIS-JENIS POMPA 1. Pompa bolak-balik (“reciprocating”)

o Paling banyak digunakan

o Relatif murah

2. Pompa jenis penyuntik

o Kapasitas ruang pelarut 250-500

KLEP PENYUNTIKAN SAMPEL

DETEKTOR HPLC

Tergantung pada jenis senyawa dalam eluat, dapat digunakan detektor-detektor : o Spektrofotometer UV-Vis o Indeks bias o Spektrofluorimeter o Konduktivitas listrik o Spektrometer IR o Spektrometer massa (HPLC-MS).

KONDUKTOMETRI

 Konduktometri merupakan metoda analisis kimia yang didasarkan daya hantar listrik suatu larutan. Besaran hantaran (G) bergantung pada jenis dan konsentrasi ion dalam larutan. Besaran ini merupakan kebalikan dari hambatan atau tahanan R

 Bila suatu logam dengan panjang l cm dan luas penampang A cm² maka :

R



l/A G



 A/l

G = k . A/l (1)

k = daya hantar jenis (ohm^-1 cm^-1)

 Dalam analisis elektrometri, bekerja dengan larutan elektrolit sehingga pembahasan ditinjau dari suatu larutan yang dibatasi sepasang elektron lempengan platina berbentuk bujur sangkar dengan sisi 1 cm dan keduanya dipisahkan sejauh 1 cm. Dengan demikian isi dari larutan dibatasi kedua lempeng elektroda itu adalah 1 cm³  atau 1 mL. Pada umumnya konsentrasi elektrolit di dalam larutan banyak menggunakan satuan massa ekivalen. Apabila jumlah elektrolit sebanyak 1 ekivalen (⋏). Hubungan hantaran ekivalen dengan hantaran jenis dinyatakan dengan :

⋏ = 1000k/C (2)

C = konsentrasi ekivalen/liter Substitusi persamaan (2) ke (1)

G = 1/R = 1000.k/C = ⋏

1/R akan sama dengan ⋏  jika satu ekivalen larutan terdapat diantara2 elektroda dengan jarak 1 cm.

 Menurut Kohlrausch, daya hantar ekivalen suatu larutan elektrolit akan naik karena pengenceran dan akhirnya mencapai harga batas yang dinyatakan dengan ⋏o atau ⋏

Gambar 1 memperliharkan pola grafik antara ⋏  terhadap konsentrasi dari beberapa jenis larutan elektrolit. Pengenceran tidak berhingga kurang berpengaruh terhadap larutan elekrtrolit kuat.

Konsentrasi

Gambar 1. Pola hantaran ekivalen sebagai fungsi konsentrasi untuk elektrolit lemah CH3COOH dan elektrolitkuat HCl.

 Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit mengalami penguraian sempurna.

Untuk suatu larutan MX MX  M⁺ + X

-⋏o =



_M+o +



_X-o

dengan



M+^o +



X-^o : hantaran ekivalen ion M⁺ dan X

- Perhitungan daya hantar larutan :

⋏ = 1000k/C = (1000. 1/R.



)/C 1/R = ⋏C/1000



untuk larutan ion A, B, dan C

1/R = 1/1000



 (C_A



_Ao + C_B



_Bo + C_C



_Co)

Data hantaran ekivaln padda pengenceran tak berhingga dari beberapa ion dapat dilihat diberbagai text book.

 Pengukuran daya hantar listrik

Pengukuran daya hantar memerlukan sumber listrik non Faraday atau arus AC, tahanan jembatan (rangkaian elektrolit, berupa  jembatan Wheatstone), dan sel konduktometer.

CH₃COOH KCl

⋏o KCl