2.Elektrometri Jam 27 Nov

IV. METODE ELEKTROMETRI

IV. METODE ELEKTROMETRI

A.

A. PendahuluanPendahuluan

Elektrometri merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang Elektrometri merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Suatu sel didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Suatu sel elektrokimia tersusun atas dua buah elektroda (minimal), larutan elektrolit dan suatu elektrokimia tersusun atas dua buah elektroda (minimal), larutan elektrolit dan suatu sumber arus bisa voltmeter (sel Galvani) atau

sumber arus bisa voltmeter (sel Galvani) atau sumber arus searah (elektrolisis) tergantungsumber arus searah (elektrolisis) tergantung dari tujuannya. Dua buah

dari tujuannya. Dua buah elektroda pada sel elektrokimia yang pertama adalahelektroda pada sel elektrokimia yang pertama adalah elektroda standar (baku) yang mempunyai potensial yang tetap dan kedua adalah elektroda standar (baku) yang mempunyai potensial yang tetap dan kedua adalah ele

elektrktroda penunjuk (indikator) yang poda penunjuk (indikator) yang potensialnya bergantuotensialnya bergantung pada ng pada aktivitas ion aktivitas ion yayangng akan ditetapkan. Umumnya reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia adalah reaksi akan ditetapkan. Umumnya reaksi yang terjadi pada sel elektrokimia adalah reaksi redoks.

redoks.

Sebagian besar metode elektroanalisis didasarkan pada sifat-sifat elektrokimia dari Sebagian besar metode elektroanalisis didasarkan pada sifat-sifat elektrokimia dari suatu larutan. Hal ini mengingat bahwa suatu larutan elektrolit yang terdapat suatu larutan. Hal ini mengingat bahwa suatu larutan elektrolit yang terdapat dalam suatu bejana yang dihubungkan dengan

dalam suatu bejana yang dihubungkan dengan dua buah elektroda akan memberikandua buah elektroda akan memberikan arus listrik yang disebabkan oleh adanya perbedaan potensial. Jadi analisis elektrokimia arus listrik yang disebabkan oleh adanya perbedaan potensial. Jadi analisis elektrokimia merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada merupakan metode analisis baik kualitatif maupun kuantitatif yang didasarkan pada sifat-sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia.

sifat kelistrikan suatu cuplikan di dalam sel elektrokimia. Pada dasarnya secara lebih rinciPada dasarnya secara lebih rinci metode elektroanalisis dibagi dalam dua bagian, yaitu metode antar muka dan metode metode elektroanalisis dibagi dalam dua bagian, yaitu metode antar muka dan metode ruah. Metode antar muka didasarkan atas fenomena bahwa terjadi pada antarmuka ruah. Metode antar muka didasarkan atas fenomena bahwa terjadi pada antarmuka antara permukaan elektroda dan lapis tipis dari larutan yang berdekatan dengan antara permukaan elektroda dan lapis tipis dari larutan yang berdekatan dengan larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah sebaliknya, yaitu didasarkan atas larutan sampel. Sedang pada metode ruah adalah sebaliknya, yaitu didasarkan atas fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau badan larutan, dan diusahakan menghindari fenomena bahwa terjadi dalam ruah atau badan larutan, dan diusahakan menghindari  pen

 pen gargaruh uh antantarmarmuka uka (se(seperperti ti padpada a konkondukduktomtometrietri). ). MetoMetode de antantaarmuka rmuka dapatdapat dibedakan dalam dua katagori besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas apakah dibedakan dalam dua katagori besar, yaitu statis dan dinamis yang didasarkan atas apakah sel-sel elektrokimia dioperasikan dengan ada atau tidak adanya arus. Metode statis sel-sel elektrokimia dioperasikan dengan ada atau tidak adanya arus. Metode statis (i =(i = 0), seperti potensiometri merupakan metode yang penting karena kecepatan dan 0), seperti potensiometri merupakan metode yang penting karena kecepatan dan selektivitasnya. Metode antarmuka dinamik

selektivitasnya. Metode antarmuka dinamik (i >(i > 0) dimana arus yang bekerja pada sel0) dimana arus yang bekerja pada sel elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu metode potensial elektrokimia merupakan bagian yang vital ada beberapa tipe, yaitu metode potensial terkontrol dan arus konstan. Dalam metode potensial terkontrol (seperti voltametri atau terkontrol dan arus konstan. Dalam metode potensial terkontrol (seperti voltametri atau  polarografi),

 polarografi), potensial potensial sel sel dikontrol dikontrol semesementntara ara vavaririababelel-v-varariaiabebel l lalain in didilalakukukakann  pe

dalam sel dipertahankan konstan pada saat dilakukan pengumpulan data. dalam sel dipertahankan konstan pada saat dilakukan pengumpulan data. B.

B. Dasar-dasar ElektrometriDasar-dasar Elektrometri

Beberapa istilah dalam elektrometri Beberapa istilah dalam elektrometri 1.

1. Elektrometri Elektrometri : : Suatu Suatu metode metode kualitatif kualitatif dan dan kuantitatif kuantitatif yang yang didasarkandidasarkan  pada sifat-sifat kelistrikan cuplikan dalam sel

 pada sifat-sifat kelistrikan cuplikan dalam sel elektrokimia.

elektrokimia. 2.

2. Sel Sel elektrokimia elektrokimia : : tempat tempat terjadinya terjadinya reaksi reaksi elektrokimiaelektrokimia 3.

3. Reaksi Reaksi elektrokimia elektrokimia : : proses proses terjadinya terjadinya pertukaran pertukaran elektron elektron pada pada elektrodaelektroda antara senyawa elektroaktif

antara senyawa elektroaktif 4.

4. Zat Zat elektroaktif elektroaktif : : zat zat yang yang dapat dapat dioksidasi/direduksidioksidasi/direduksi 5.

5. Katoda/anoda Katoda/anoda : : Elektroda Elektroda dimana dimana terjadi terjadi reaksi reaksi reduksi/oksidasireduksi/oksidasi 6.

6. Sel Sel Galvani Galvani : : merupakan merupakan sel sel elektrokimia elektrokimia yang yang mampu mampu merubahmerubah reaksi kimia menjadi energi listrik (

reaksi kimia menjadi energi listrik (energyenergy  pr

 prododucucer er ).). 7.

7. Sel Sel elektrolisis elektrolisis : : merupakan merupakan sel sel elektrokimia elektrokimia yang yang mampu mampu merubmerubahah energ

energi i listrik listrik menjamenjadi di susuatatu u zazat (t ( sub subststance ance proproducducer er ).). 8.

8. Potensial Potensial elektroda elektroda : : Beda Beda potensial potensial yang yang timbul timbul antara antara logam logam dengandengan larutan ion logamnya. Untuk mengukur harga larutan ion logamnya. Untuk mengukur harga  po

 potetensnsiaial l elelekektrtrododa a didibubututuhkhkan an elelekektrotrodada  pe

 pembmbanandidingng  I kali elektroda hidrogen I kali elektroda hidrogen 9.

9. Potensial elektroda standar: beda potensial dari suatu Potensial elektroda standar: beda potensial dari suatu logam antara elektrodalogam antara elektroda hidrogen standar (elektroda normal hidrogen = ENH) hidrogen standar (elektroda normal hidrogen = ENH) dengan ½

dengan ½ sel sel logam yang logam yang tercelup dalam tercelup dalam larutan larutan dengandengan konsentrasi 1 Molar.

konsentrasi 1 Molar. 1.

1. Sel VoltaSel Volta Ada

Ada  dua jenis sel elektrokimia yaitu sel Galvani dan sel elektrolisis. Sel  dua jenis sel elektrokimia yaitu sel Galvani dan sel elektrolisis. Sel Galvani merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi Galvani merupakan sel elektrokimia yang mampu merubah reaksi kimia menjadi energi listrik (

energi listrik (energy producer energy producer ).). Sebaliknya, Sebaliknya, sel elektrsel elektrolisis molisis merupakan sel erupakan sel elektrokimiaelektrokimia yang mampu merubah energi listrik menjadi suatu zat (

yang mampu merubah energi listrik menjadi suatu zat ( sub substastance nce proproducducer er ).). Dalam selDalam sel

elektrokimia terdapat 2 buah elektroda yang masing-masing disebut dengan anoda dan

elektrokimia terdapat 2 buah elektroda yang masing-masing disebut dengan anoda dan

katoda. Sesuai dengan perjanjian yang dimaksud dengan anoda adalah elektroda

katoda. Sesuai dengan perjanjian yang dimaksud dengan anoda adalah elektroda

tempat berlangsungnya reaksi oksidasi dan katoda adalah elektroda tempat

tempat berlangsungnya reaksi oksidasi dan katoda adalah elektroda tempat

 berlangsungnya reaksi

 berlangsungnya reaksi reduksi. reduksi. Kedua Kedua elektelektroda roda tersebtersebut ut mempumempunyai nyai fungsi fungsi yang yang samasama

 baik p

Gambar 10. Sel Galvani

Gambar 10. Sel Galvani(Skoog dan Leary, 1992: 463)(Skoog dan Leary, 1992: 463)

Untuk lebih memperjelas mengenai sel Galvani dapat dilihat contoh tentang sel Untuk lebih memperjelas mengenai sel Galvani dapat dilihat contoh tentang sel tersebut pada Gambar 10. Pada gambar tersebut terlihat bahwa elektroda tembaga tersebut pada Gambar 10. Pada gambar tersebut terlihat bahwa elektroda tembaga (sebagai kutub positif) dicelupkan ke dalam larutan

(sebagai kutub positif) dicelupkan ke dalam larutan tembaga sulfat pada bejanatembaga sulfat pada bejana disebelah kanan dan elektroda seng (sebagai kutub negatif) dicelupkan ke dalam disebelah kanan dan elektroda seng (sebagai kutub negatif) dicelupkan ke dalam larutan seng sulfat pada bejana di sebelah kiri. Kedua larutan dalam bejana yang larutan seng sulfat pada bejana di sebelah kiri. Kedua larutan dalam bejana yang  berbeda

 berbeda tersebut tersebut dihubungkan dihubungkan dengan dengan jembatan jembatan garam. garam. Jembatan Jembatan garam garam bentuknyabentuknya seperti pipa U terbalik yang diisi dengan larutan elektrolit KCl (dalam agar-agar) yang seperti pipa U terbalik yang diisi dengan larutan elektrolit KCl (dalam agar-agar) yang kedua ujungnya disumbat dengan kapas agar tidak terjadi aliran mekanis. Selain kedua ujungnya disumbat dengan kapas agar tidak terjadi aliran mekanis. Selain KCl bisa juga digunakan elektrolit KNO

KCl bisa juga digunakan elektrolit KNO33, NaC1 dan K , NaC1 dan K 22SOSO44. Fungsi dari jembatan. Fungsi dari jembatan garam, pertama adalah untuk menghantarkan arus listrik antara kedua elektrolit yang garam, pertama adalah untuk menghantarkan arus listrik antara kedua elektrolit yang  be

 berarada da ddalalam am kekedudua a bebejajanana. . KeKedudua a adadalalah ah ununtutuk k memenenetrtralalkakan n kelebihan kelebihan atauatau kekurangan muatan dari ion-ion yang ada dalam larutan di dalam kedua bejana selama kekurangan muatan dari ion-ion yang ada dalam larutan di dalam kedua bejana selama reaksi elektrokimia berlangsung. Oleh karena itu syarat dari suatu zat yang dapat reaksi elektrokimia berlangsung. Oleh karena itu syarat dari suatu zat yang dapat digunakan untuk jembatan garam adalah zat tersebut tidak boleh bereaksi dengan digunakan untuk jembatan garam adalah zat tersebut tidak boleh bereaksi dengan elektrolit yang digunakan dalam pengukuran potensial sel. Kedua elektroda yang tercelup elektrolit yang digunakan dalam pengukuran potensial sel. Kedua elektroda yang tercelup dalam

dalam larutan elektrolit yang terpisah selanjutnya dihubungkan dengan sebuah voltmeter.larutan elektrolit yang terpisah selanjutnya dihubungkan dengan sebuah voltmeter.

Bila rangkaian dihubungkan, voltmeter akan menunjukkan simpangan yang sebanding

Bila rangkaian dihubungkan, voltmeter akan menunjukkan simpangan yang sebanding

dengan voltase kedua

dengan voltase kedua elektroda tersebut.elektroda tersebut.

Elektroda dalamhal

Elektroda dalamhal ini Zn dan ini Zn dan Cu berfungsi :untuk Cu berfungsi :untuk mengalirkan arus mengalirkan arus listrik yanglistrik yang dihubungkan secara eksternel dengan kawat, partikel elektron berfungsi sebagai dihubungkan secara eksternel dengan kawat, partikel elektron berfungsi sebagai  pembawa

 pembawa arus arus listrik. listrik. Mengalirnya Mengalirnya arus arus listrik listrik dalam dalam sistem sistem larutan larutan melibatkan melibatkan migrasimigrasi ion-ion; kation Zn lepas dan menjauhi elektrode Zn ke arah Cu; anion bergerak ion-ion; kation Zn lepas dan menjauhi elektrode Zn ke arah Cu; anion bergerak  berlawanan; selanjutnya dalam permukaan elektrode terjadi serah terima elektron

kimia yang terjadi pada bejana di sebelah kanan merupakan proses reaksi reduksi dari ion tembaga menjadi tembaga tak bermuatan yang akan mengendap pada permukaan elektroda tembaga. Hal ini mengakibatkan berat elektroda tembaga bertambah besar. Reaksi yang terjadi pada bejana ini merupakan reaksi setengah sel dari reaksi sel elektrokimia. Kekurangan muatan positif terhadap muatan negatif dalam elektrolit  pada bejana di sebelah kanan sebagai akibat dari reaksi reduksi tembaga akan segera

disetimbangkan dengan muatan positif (kation) yang berada dalam jembatan garam. Dengan demikian elektrolit tetap netral secara listrik. Sebaliknva elektrolit dalam  bejana di sebelah kiri akan terjadi penambahan kation sebagai akibat reaksi oksidasi

logam seng. Hal ini dapat dideteksi dengan berkurangnya berat elektroda seng. Reaksi yang terjadi pada bejana di sebelah kiri ini juga merupakan reaksi setengah sel yang lain dari sel elektrokimia. Jadi reaksi sel yang terjadi adalah:

Zn(s) + Cu2+⇄ Zn2+ + Cu(s)

Potensial yang dihasilkan dalam sel ini diukur dari kecendengan reaksi menuju ke arah kesetimbangan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10, bila aktivitas ion (a) tembaga dan seng masing-masing adalah 1 maka potensial yang dihasilkan adalah 1,100 V, hal ini menunjukkan bahwa reaksi adalah jauh dari kesetimbangan. Bila reaksi dilanjutkan potensial akan menjadi semakin rendah, akhirnya potensial sama dengan 0,000 V jika sistem mencapai kesetimbangan (AG = 0 dan E = 0).

Untuk memudahkan dan memperjelas suatu sel elektrokimia dalam sel Volta/sel Galvani digunakan notasi sel Garis vertikal (|) menunjukkan batas fase muncul/adanya potensial, dan koma (,) memisahkan spesi yang berada dalam fase yang sama, atau batas dua fase dimana tidak ada potensial yang muncul. Notasi sel dimulai dengan anode, dilanjutkan dengan cathode. Garis vertikal ganda (||) menunjukkan  jembatan garam. Garis ini juga menunjukkan adanya perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing setengah sel. Untuk notasi sel pada Gambar 10, dituliskan sebagai berikut.

2. Sel Elektrolisis

Sel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10 yang pada operasionalnya menghasilkan energi listrik disebut dengan sel Galvani. Sebaliknya sel yang memerlukan energi listrik disebut sel elektrolisis. Sebagai contoh, bila sel tersebut dihubungkan secara seri dengan sebuah sumber tegangan searah (DC) dari luar, kutub positif sumber tegangan DC dihubungkan dengan elektroda tembaga dan kutub negatif sumber tegangan DC dihubungkan dengan elektroda seng, seperti yang dilukiskan pada Gambar 10. Tanda panah sumber tegangan DC mempunyai arti bahwa voltase luar yang diberikan kepada sel dapat diubah-ubah. Lingkaran yang ditandai huruf A dan V berturut-turut menggambarkan sebuah amperemeter dan voltmeter.

Gambar 11. Sel Elektrolisis

Andaikata sumber   tegangan luar diatur tepat 1,100 V dan menutup kunci saklar, jarum amperemeter tidak akan menunjukkan arus. Hal ini disebabkan sumber teganga n lua r (DC) dan s el Gal vani yang sa ling dihubungkan berlawanan tepat setimbang. Akibatnya tidak satupun ada aliran elektron yang dapat mengalir melalui sistem ini. Tetapi jika kita memberikan tegangan luar lebih kecil dari 1,100 V, elektron akan mengalir  dari elektroda seng menuju elektroda tembaga melalui rangkaian luar. Hal ini berarti reaksi sel sedang berlangsung spontan dari kiri ke kanan dan sistemnya disebut sistem sel Galvani. Sebaliknya, jika pada sel elektrokimia tersebut diberikan suatu voltase yang lebih besar dari 1,100 V, maka aliran arus akan mengalir tetapi arah aliran akan berlawanan dengan arah pada sel Galvani, yaitu arah aliran elektron akan bergerak dari kutub negatif sumber tegangan DC masuk ke dalam elektroda seng dan elektron akan mengalir ke luar dari

elektroda tembaga menuju ke dalam rangkaian luar sumber tegangan DC yang  be rk utub po si ti f. Pr os es yang se da ng terjadi disebut elektrolisis, sehingga reaksi

yang terjadi pada kedua elek troda akan terbalik dan reaksi sel yang terjadi adalah: Cu(s) + Zn2+ ⇄ Cu2+ + Zn(s)

Dari uraian di atas dapat dipahami bahwa jika di dalam sel Galvani diberikan sumber tegangan searah (arus DC) yang besarnya di bawah nilai voltase kesetimbangannya, maka proses elektrolisis masih belum dapat berlangsung. Dengan kata lain reaksi masih berlangsung secara spontan sesuai pada proses di dalam sel Galvani. Akan tetapi jika pada sel Galvani dihubungkan dengan rangkaian luar yang  berasal dari sumber tegangan searah yang memiliki voltase di atas nilai voltase kesetimbangan dari sel Galvani, maka sel elektrokimia tersebut berubah proses menjadi sel elektrolisis dan fungsi elektroda-elektrodanya menjadi berubah.

2. Potensial Elektroda

Reaksi sel dari suatu sel elektrokimia merupakan penjumlahan dari dua reaksi setengah sel yang terlibat, dimana masing-masing setengah sel tersebut mempunyai  potensial elektroda yang tertentu. Jadi potensial dari suatu reaksi sel dalam sel

elektrokimia ditentukan oleh harga potensial elektroda dari masing-masing elektroda  pada setengah sel yang terlibat.  Apabila sepotong logam M (penghantar elektron) dicelupkan ke dalam larutan elektrolit Mn+, maka pada kesetimbangan akan terjadi beda  potensial antara logam dan larutan elektrolitnya dan disebut potensial elektroda.

Tidak ada cara langsung untuk menentukan nilai atau harga absolut potensial suatu elektroda tunggal. Untuk mengukur harga potensial elektroda dibutuhkan elektroda  pembanding yang harga potensialnya sudah diketahui. Elektroda Hidrogen Standar atau

lektroda normal hidrogen yang pertama kali digunakan sebagai elektroda pembanding dalam menentukan nilai potensilaelektroda. Elektroda hidrogen dapat bertindak sebagai katoda dan anoda tergantung setengah sel lainnya yang akan diukur. Jika aH+  = 1 maka elektroda normal hidrogen (ENH) dengan Eo = 0,00 Volt. Membrane Pt berperan sebagai media transfer electron, tidak terlibat dalam reaksi (inert).

Gambar 11. Elektrode Normal Hidrogen Secara skematik: Pt,H2(g) (g, 1atm) | H+

(aq, a = 1.00) || …

Reaksi selnya: 2H+ (aq) + 2 e ─  == H2 (g)

Sebagai konvensi, potensial elektroda hydrogen pada semua harga T = 0,0 V Dengan p (H2) = 1 atm, a H+ = 1

EHS atau ENH dapat berperan sebagai anoda atau katoda, tergantung elektroda  pasangannya.Untuk mengetahui potensial sel Zn yang dicelupkan dalam larutan Zn2+ 1 M

maka dihubungkan dengan ENH sebagai elektrode pembanding. Reaksi kimia yang terjadi pada sel ini logam Zn melarut menjadi Zn2+ , sehingga reaksi yang terjadi adalah oksidasi dan Zn bertidak sebagai anoda, sebaliknya ENH sebagai katoda. Potensial sel yang dihasilkan adalah 0,76 Volt

Katoda: 2H++ 2 e H2

Anoda : Zn Zn2+ + 2 e

E0sel = E0k - E0a (kedua elektroda katoda dan anoda dalam bentuk reaksi reduksi) 0,76 = 0,00 - E0a

E0a = - 0,76 V

Jadi Zn2+ /Zn = - 0,76 V

Sebaliknya jika logam Cu dicelupkan ke dalam larutan Cu2+, maka kecenderungan Cu2+ eaksi menjadi Cu lebih besar daripada Cu2+  menjadi Cu, sehingga logam Cu sebagai katoda dan ENH sebagai anoda. Potensial sel yang dihasilkan adalah 0,337 Volt

A: H2  2H++ 2 e

Eo sel = Eo kat

 – 

 Eo anoda 0,337 = Eo kat - 0

Eo kat = 0,337 Volt

Jadi Cu2+ /Cu = 0,337 Volt 4. Persamaan Nerst

a A + b B c C + d D

[C]c [D]d aCc . aDd

K = (1)



= (2)

[A]a [B]b aAa . aBb

K dalam konsentrasi,



 dalam aktifitas

Secara termodinamika dapat ditunjukkan perubahan energi bebas (∆G) dari suatu reaksi sel yaitu,

∆G = R T  lnQ- R T 1n K (3)

selain dari itu dapat pula diketahui kelayakan suatu reaksi kimia ditinjau dari besarnya energi bebas, dengan kriteria:

∆G < 0, reaksi kimia berlangsung spontan

∆G = 0, reaksi kimia berada dalam kondisi setimbang

∆G > 0, reaksi kimi tidak dapat berlangsung spontan Sedangkan hubungan antara∆G dengan potensial (E) adalah:

∆G = - nFEs e l (4)

dan ∆G pada keadaan standar adalah:

∆Go = nFE° (5)

Hubungan ∆G dengan ∆G° dirumuskan sebagai berikut:

∆G = ∆G ° + R T l n K   Pada keadaan setimbang∆G = 0 sehingga,

∆G °= - RTInK  (6)

Substitusi persamaan (6) ke persamaan (5) diperoleh - R T I n K = - n F E °

 K  nF 

 RT 

 E o  _ln   (7)

F adalah Faraday yang besamya sama dengan 96487 Coulomb per ekivalen, n adalah  jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi re doks, T ad alah suhu dala m Ke lvin dan R ada lah tetapa n gas yang besarnya sama dengan 8,316 J mol-1 K -1. Substitusi persamaan (5) dan (7) ke persamaan (6) diperoleh,

 K  nF   RT  Q nF   RT   E  _sel 





ln



ln

   

 K  nF   RT   P  a a nF   RT   E   H   H  Cl   sel  ln ln 2 2 2







    (8)

Substitusi persaman (9.7) ke persamaan (9.8) diperoleh,

 

  

2 2 2 ln  H   H  Cl   sel  o  sel   P  a a nF   RT   E   E 





    (9)

Perlu dicatat bahwa potensial standar sama dengan potensial sel bila konsentrasi reaktan,  produk dan tekanan sama dengan satu. Persamaan (9) sering disebut dengan persamaan  Nernst. Persamaan (9) dapat ditulis dalam konsentrasi karena aktivitas identik dengan

konsentrasi sehingga,

   

2 2 2 ln  H   sel  o  sel   P  Cl   H  nF   RT   E   E   





Pada suhu 25°C (278 K) dengan memasukkan harga-harga tetapan di atas dan merubah ln ke log diperoleh persamaan,

   

2 2 2 log 0592 , 0  H   sel  o  sel   P  Cl   H  n  E   E   





₍₁₀₎

dimana 0,0592/n disebut dengan faktor Nernst. [H+] dan [Cl-] merupakan produk dan H2 merupakan reaktan maka persamaan Nersnst (10) secara umum dapat ditulis dengan,

tan] [ ] [ log 0592 , 0 reak   produk  n  E 

 E  _sel   osel  (11)

Rumus di atas dapat digunakan untuk menghitung harga tetapan kesetimbangan dari suatu reaksi redoks.

Tugas, kerjakan soal berikut:

1. Tuliskan persamaan Nernst untuk reaksi:

 



_{}



_{}

, dan







 













 

2. Berapakah potensial setengah sel yang terdiri dari elektroda Cd yang dicelupkan ke dalam larutan Cd2+ 0,015M? (Eo Cd2+, Cd = -0,403 V)

3. Hitung potensial sel pada suatu sel Galvani yang terdiri dari 0,50 M AgNO3(aq) dan 0,010 M Cd(NO3)2(aq). Tuliskan reaksi dan notasi selnya! (T 25oC)

4. Hitung potensial sel berikut pada T 25oC, Cu | Cu2+ (0,01M) || Fe3+ (0,2M), Fe2+ (0,04M) | Pt

V. POTENSIOMETRI

Potensiometri merupakan metode analisis kimia yang didasarkan hubungan antara  potensial dengan konsentrasi larutan dalam suatu sel kimia. Metode ini merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nerst. Metode ini dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks, maupun pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan pengembangan metode analisis yang terus dilakukan antara lain elektroda selektif dengan berbagai membran.

Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda  pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode indikator dan 3) alat  pengukur potensial.

A. Elektrode Pembanding

Elektroda Normal hidrogen pada prakteknya kurang praktis, sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel itu telah distandarkan dengan ENH.

Syarat sebagai elektroda pembanding adalah 1) harga potensial ½ selnya harus sudah diketahui 2) Nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) Tidak peka terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang umum dipakai : elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida.

1. Elektroda kalomel

Reaksi yang terjadi Hg2Cl2 ⇌ Hg22+ + 2 Cl -Hg22+ + 2e⇌ 2 Hg Hg2Cl2 + Hg22+ + 2e⇌ 2Hg(l) + Hg22+ + 2Cl -Hg2Cl2 + 2e ⇌ 2Hg(l) + 2Cl -E = -Eo Hg2Cl2/Hg

 – 

 0,0591/2 log [Cl-]2

Dengan demikian, harga E hanya tergantung konsentrasi Cl -konsentrasi KCl jenuh : 0,246 volt (3,5 M)

konsentrasi KCl 0,1 M : 0,337 volt konsentrasi KCl 1 M : 0,287 volt

Elektroda ini sering disebut elektroda kalomel jenuh (SCE), jika konsentrasi KCl jenuhnya sekitar 3,5 M

notasi sel



 Hg2Cl2 (jenuh), KCl (x M)



 Hg 2. Elektroda perak-perak klorida

Elektroda ini mirip dengan elektroda kalomel yang terdiri atas elektroda  perak/kawat platina yang sudah dilapisi perak kemudian dilarutkan dengan

Gambar 5.2. Elektrode perak-perak klorida Reaksi yang terjadi :

AgCl  Ag+ + Cl -Ag+ + e Ag AgCl + e  Ag + Cl -E = -Eo AgCl/Ag

 – 

 0,0591/1 log [Cl-] [Cl-] 0,1 N = 0,29 volt 1,0 N = 0,236 volt Jenuh (3,5 M) = 0,205 volt

Potensial ½ sel oksidasi suatu zat = - 0,5 volt terhadap SCE, berapa  potensialnya jika dibandingkan dengan elektroda hidrogen ?

E = EK 

 – 

 EA terhadap SCE = - 0,5 volt = ESCE

 – 

 EA terhadap ENH = 0,746 volt = 0,246 - (- 0,5)

= 0,746 volt

B. Elektroda Kerja/Indikator

Elektroda indikator yaitu suatu elektroda yang potensialnya tergantung pada spesies tunggal dalam larutan/konsentrasi zat yang diselidiki. Elektroda indikator pada dasarnya terbagi dalam dua jenis, yaitu elektroda logam dan elektroda membran.

1. Elektroda logam

Elektroda jenis inipun dapat dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order pertama bagi kation, elektroda order kedua bagi anion, dan elektroda  bagi sistem redoks.

2. Elektroda jenis 1, elektroda dimana ion/kation mempertukarkan elektron langsung dengan logamnya atau berkesetimbangan dengan kation yang  berasal dari elektroda logam tersebut. Beberapa contoh diantaranya adalah

elektroda tembaga, perak, timbal, dan air raksa.

Sebagai contoh elektroda tembaga. Reaksi yang terjadi : Cu2+ + 2 e⇌ Cu(s)

E = Eo Cu2+/Cu

 – 

 0,0591/2 log 1/[Cu2+] [Cu2+] dapat ditentukan

3. Elektroda jenis 2, elektroda dimana logam dicelupkan ke dalam larutan garamnya.

Contoh : elektroda Ag

 – 

 AgCl Reaksi : AgCl Ag+ + Cl -Ag+ + e Ag AgCl + e Ag + Cl -E = -Eo AgCl/Ag

 – 

 0,0591/1 log [Cl-]

4. Elektroda raksa, digunakan untuk menentukan anion EDTA (Y4- dari H4Y). Anion Y4- mampu membentuk kompleks dengan Hg(II) menjadi HgY2-. Reaksi setengan selnya yang berlangsung pada elektroda adalah :

Hg2+ + Y4- ⇌ HgY 2-HgY2- ⇌ Hg2+ + Y 4-Hg2+ + 2 e⇌ Hg

HgY2- + 2 e⇌ Hg + Y

4-E = 4-Eo HgY2-/Hg

 – 

 (0,0591 / 2) log Y4-/HgY 2-E = 2-Eo HgY2-/Hg

 – 

 (0,0591 / 2) log Y

4-k = 0,21

 – 

 (0,0591 / 2) log 1/HgY

2-5. Elektroda redoks

Elektroda untuk sistem redoks merupakan elektroda yang potensialnya  bergantung pada reaksi redoks. Elektroda ini biasanya dibuat dari l ogam yang

inert seperti Pt dan Au. Karena sifatnya yang inert, menyebabkan  po te nsial yang timb ul be rg an tu ng pa da po te ns ia l dari sist em re dok s di dalam larutan dimana elektroda tersebut tercelup. Contoh, elektroda Pt yang tercelup di dalam larutan yang mengandung ion Fe2+ dan Fe3+ yang dinotasikan sebagai: Pt / Fe2+ (aFe2+), Fe3+ (aFe3+)

Reaksi yang terjadi adalah: Fe3+ + e ⇄ Fe2+

] [ ] [ log 0592 , 0 ₃ 2      Fe  Fe  E   E _ind  o (9.23)

Sebagai contoh perhitungan titrasi potensiometri untuk titrasi redoks antara Fe2+ dan Ce4+ dengan menggunakan elektroda indikato r logam Pt dan elektroda pembanding SCE (pada 25°C E°SC E = 0,246 Volt). Notasi sel dapat dituliskan sebagai berikut: SCE/ /larutan dalam titrasi/Pt.

Reaksi: Fe2+ + Ce4+ ⇄ Ce3+ + Fe3+

analit titran spesies-spesies yang diperoleh pada titrasi Pada proses tersebut potensial larutan akan terbaca pada voltmeter yang diperoleh dari perbedaan antara potensial dari elektroda indikator (Elarutan) dan potensial elektroda pembanding (Eref ).

E = Elart - Eref 

karena Eref  konstan, maka potensial dipengaruhi oleh Elart yang merupakan hasil dari penambahan titran. Oleh karena itu untuk menghitung potensial harus dihitung dahulu Elart pada setiap penambahan titran. Pada dasarnya ada tiga daerah titrasi yang penting untuk memperkirakan kurva titrasi, pertama daerah sebelum titik ekivalen, kedua pada saat titik ekivalen, dan ketiga setelah titik ekivalen. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada contoh  berikut.

Contoh Soal:

Titrasi 100 mL 0,1 M larutan Fe2+ yang dititrasi dengan 0,1 M Ce4+. Hitung  potensial pada penambahan Ce4+ sebesar a) 25 mL b) 100 mL c) 101 mL

Penyelesaian:

a) Pada penambahan 25 mL Ce4+ (25 % tertitrasi)



_{mmol Fe}3+

 yang terbentuk =



mmol Ce4+ yang ditambahkan = 2,5 mmol

[Fe3+] = 2,5/125 M [Fe2+] = 7,5 /125 M R e a k s i : F e3 +

+ e → F e

2 +

Elart = EFe = E°Fe - 0,059 log [Fe2+] / [Fe3+]

= 0,771 - 0,059 log (7,5 /125)/(2,5/125) = 0,743 Volt

E = Elart - ESCE = (0,743 - 0,246) Volt = 0,497 Volt

b) Pada penambahan 100 mL Ce4+



_{mmol Ce}4+

 yang ditambahkan =



mmol Fe2+

Jadi [Ce3+]/[Ce4+] = [Fe3+]/[Fe2+] [Ce3+][Fe2+] = [Ce4+][Fe3+]

Elart = E°Ce - 0,059 log [Ce3+] / [Ce4+] Elart = E°Fe - 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+] --- +

2 Elart = E°Ce + EoFe - 0,059 log ([Ce3+] [Fe2+])/([Ce4+] [Fe3+])

2 Elart = E°Ce + E°Fe

Elart = (EoCe + E°Fe)/2 = (1,61+ 0,771)/2 Volt = 1,19 E = Elart- ESCE = (1,19 - 0,246) Volt = 0,94 Volt

c) Pada penambahan 101 Ce4+



 _{mmol Ce}4+

 lebih = 0,1 mmol, sehingga [Ce4+] = 0,1/201 M



 _{mmol Ce}3+

 = 10 mmol, sehingga [Ce3+] = 10/201 M Ce4+

+ e →

Ce3+

Elart = ECe = EoCe - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]

= 1,61 - 0,059 log (10/201)/(0,1/201) = 1,49 Volt E = Elart- ESCE= (1,49 - 0,246) Volt = 1,24 Volt

6. Elektroda membran

Sejak Haber dan Klemensiewiez (1909) melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat elektrokimia dari suatu membran kaca tertentu mak a mulai terbukalah teknik analisis baru yang menggunakan elektroda jenis

membran. Dari berbagai peneliti-an, Cremer telah memperoleh h asil mengenai kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH larutan dengan ke-mampuan mendeteksi adanya ion hidrogen dari 10-1 M

 – 

 10-14 M.

Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda membran kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran padatan dan elektroda penunjuk gas. Untuk saat ini yang akan dibahas adalah elektroda membran kaca bagi ion H+.

Mekanisme timbulnya potensial disebabkan adanya pertukaran ion antara ion-ion bebas di dalam larutan dengan ion-ion yang terikat pada pusat

kedudukan ion-ion di dalam struktur kacanya. Sensitifitas dan selektifitas terhadap ion-ion tertentu tergantung komposisi dari kaca.

Gambar 5.3.Elektroda membran kaca bagi ion H+ (a) Tunggal (b) Kombinasi dengan referensi Ag /AgCl

Untuk mengukur pH langsung dicelupkan ke dalam larutan yang akan diukur. Apabila hendak dipakai, maka konsentrasi H+ harus diketahui terlebih dahulu. Oleh karena itu perlu ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya sudah diketahui (pH buffer)

C. Titrasi Potensiometri

Potensial suatu elektroda indikator berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi. Tidak setiap elektroda dapat digunakan sebagai indikator titik akhir titrasi. Sebagai contoh adalah titrasi asam-basa dapat diikuti secara  potensiometri dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap perubahan pH.

Gambar 5.4. Susunan peralatan titrasi asam-basa secara potensiometri Elektroda indikator untuk asidi alkalimetri adalah elektroda gelas

Elektroda indikator untuk pembentukan kompleks adalah elektroda Ag

 – 

 Hg Elektroda indikator untuk redoks adalah elektroda Pt

Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan nilai potensial yang besar setiap penambahan titran. Titik akivalen diperoleh melalui grafik volume versus E,



E/



V versus V,



2E/



V2 versus E.

Untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi, dengan mengukur  perubahan potensial/ perubahan pH selama titrasi. Penentuan titik ekivalen

dilakukan dengan cara:

1. Membuat grafik Volume titran Vs E atau pH 2. Membuat grafik





vs  ΔV   atau





vs  ΔV , dari grafik ini dicari harga

maksimum atau minimumnya 3. Membuat grafik











 vs ΔV  atau



_







 vs ΔV , dari grafik ini dicari harga nolnya.

Vol titran E atau pH

1st derv 2n  derv

Vrata2



X1 Y1





 =

x1’





 =

y1’



 

 

_

 



_

 _ 

 

_{ }

_   X2 Y2





 =

x2’





 =

y2’

X3 Y3

…

…

…

…

…

Gambar 5.5. Kurva Titrasi Potensiometri Soal:

1. Hitung potensial teoritis dari sel berikut (dengan asumsi a  sama dengan konsentrasi molar dan T 25oC):

 b. Pembanding Ag/AgCl jenuh || I3- (0,00562 M), I- (0,00313 M) | Pt 2. Sel berikut digunakan untuk penentuan pCrO4:

Ag | Ag2CrO4 (jenuh), CrO42- ( x M) || SCE

Hitung pCrO4, jika potensial selnya -0,402 V pada T 25oC! 3. Tentukan potensial pada TE dan harga K untuk reaksi

a. MnO4- + Fe2+ + H+ 

VI. COULOMETRI DAN ELEKTROGRAVIMETRI

Coulometri merupakan metode analisis yang melibatkan pengukuran jumlah arus listrik (dalam Coulomb) yang dibutuhkan untuk mengubah secara kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi yang berbeda. Coulomb merupakan kuantitas kelistrikan yang melibatkan jumlah muatan yang dipindahkan dalam 1 detik dan arus tetap 1 A. Metode ini terdiri atas: 1) coulometri dengan potensial tetap, dan 2) coulometri dengan arus tetap/titrasi coulometri, dan elektrogravimetri. Berbeda dengan semua metode yang lain, ketiga metode ini tidak memerlukan peneraan terhadap standar, dengan demikian hubungan diantara jumlah analit yang diukur dan berat analit yang dianalisis dapat diturunkan secara teoritis. Pengukuran cuolomb dilakukan pada kondisi tertentu sehingga kuantitas yang terukur dapat dikaitkan dengan suatu reaksi elektrokimia tertentu sehingga dapat dilakukan perhitungan analisis, berdasarkan hukum Faraday.

Jumlah listrik atau muatan diukur dalam satuan coloum (Q) dan faraday (F). Coulomb adalah jumlah muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap satu ampere. Jadi jumlah coulomb Q diberikan oleh persamaan:

Q= I.t

dimana, I = arus listrik dalam ampere T= waktu dalam sekon

Q= jumlah muatan dalam coulomb.

Untuk perubahan arus, jumlah coulomb diberikan oleh integral: Q=

∫

0I dt

Hukum Faraday I

“jumlah zat yang dihasilkan pada elektrode sebanding dengan jumlah arus listrik yang dialirkan kedalam larutan.”

Matan listrik sebesar 1 Faraday sama dengan muatan dari 1 mol elektron. Menurut avogardo setiap setiap mol zat yang mengandung 6,02.1023 partikel zat itu.

Berarti 1 Faraday sama dengan 6,02.1023elektron. Karena muatan 1 elektron = 1,602.10-19coulomb. Maka 1 Faraday = 6,02.1023x 1,602.1019

= 96.500 coulomb (dibulatkan).

Faraday adalah jumlah arus listrik yang akan menghasilkan satu setara zat pada suatu elektrode. Oleh karena itu setara di dalam reaksi oksidasi-reduksi sesuai dengan  perubahan yang disebabkan oleh satu mol elektron, maka Faraday sama dengan 6,02 x

1023 elektron. Satu faraday juga sama denagn 96.500 C (Sumar Hendayana, dkk. Hal 111. 1994).

A. Teknik dalam Coulometri

1. Elektrolisis dengan potensial terkendali

Cara sederhana untuk melakukan suatu analisis secara elektrolisis adalah menjaga potensial terpasang dari luar pada suatu harga tetap. Potensial terpakai (Eapp) dikontrol sehingga potensial katoda sesuai dengan yang digunakan untuk menganalisis beberapa ion dengan potensial berbeda. Instrumen coulometri  potensial terkendali terdiri atas: sel elektrolisis, potensiostat, dan integrator. Dalam sel elektrolisis terdiri atas elektroda kerja (kasa platina), elektroda  pasangan (kawat platina), dan sel yang berjenis bejana berisi raksa. Potensiotat

merupakan alat elektronik yang menjaga potensial elektroda kerja tetap yang dibandingkan dengan elektroda pembanding, sedangkan integrator merupakan alat  penunjuk jumlah coulomb yang diperlukan untuk menyelesaikan suatu

elektrolisis.

Pada awalnya dipasang pada harga potensial tinggi, jika elektrolisis telah  berjalan arus akan menurun dan elektrolisis selesai jika arus telah mendekati nol. Untuk mengontrol potensial digunakan potensiostat. Koulometri potensial terkendali telah diaplikasikan pada penentuan sejumlah logam, seperti timah hitam, tembaga, kadmium, perak, dan uranium. Selain itu, teknik ini juga dapat digunakan untuk mengetahui keadaan oksidasi yang tidak dapat diamati melalui rute kimia. Pada teknik ini laju reaksi tidak ditentukan oleh konsentrasi larutan, tetapi lebih pada perpindahan massa dari substrat ke dalam larutan permukaan elektroda. Laju akan meningkat ketika voume larutan menurun dan larutan akan  bergerak lebih cepat atau area kerja elektroda meningkat. Sebagai contoh  pengendapan CuSO4 0,02 M pada E tetap. Katoda dan anoda dimasukkan dalam sel elektrolisis yang berisi CuSO4 dan H2SO4. SCE dipasang paralel pada katoda. Katoda dan anoda dihubungkan dengan akumulator yang dihubungkan  potensiostat. Elektrolisis selesai apabila arus = 0; katoda dicuci, dikeringkan dan

ditimbang. Ek  dibandingkan dengan SCE. Potensial elektrodanya yaitu :

E app = E sel - EOV

K : Cu2+ + 2e  Cu Eo = 0,34 volt

A : ½ O2 + 2H+ + 2e H2O Eo = 1,23 volt E sel = -0,89 V Cu2+ + H2O Cu(s) + ½ O2 + 2H+

Karena terbentuknya O2  maka terjadi over potensial dan berdasarkan percobaan ov sekitar

 – 

 0,85 volt.

E app = EK 

 – 

 EA+ (- 0,85) - IR ( IR = 1,5.0,5) = 0,29

 – 

 1,23 +(-0,85)

 – 

(1,5.0,5)

= - 2,54 volt

Dengan demikian dibutuhkan potensial sebesar 2,54 volt untuk menghasilkan arus awal 1,5 A. Sekarang E dijaga tetap = - 2,54 volt

Arus diharapkan menurun dengan bertambahnya waktu It = Io . e-kt

2. Coulometri dengan arus tetap

Coulometri dengan arus tetap dikenal dengan titrasi coulometri. Semua  jenis reaksi yang dilakukan dengan cara volumetri dapat dilakukan dengan cara

coulometri. Titrasi coulometri merupakan suatu metode yang lebih efektif dan coulometri. Titrasi coulometri merupakan suatu metode yang lebih efektif dan  penggunaannya

 penggunaannya lebih lebih meluas meluas dibandingkan dibandingkan coulometri coulometri potensial potensial terkendali.terkendali. Titrasi coulometri dapat digolongkan menjadi dua, yaitu titrasi coulometri Titrasi coulometri dapat digolongkan menjadi dua, yaitu titrasi coulometri langsung dan titrasi coulometri tak langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, langsung dan titrasi coulometri tak langsung. Dalam titrasi coulometri langsung, zat yang akan ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, zat yang akan ditetapkan bereaksi secara eksklusif pada elektroda kerja, sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menurunkan sedangkan dalam titrasi coulometri tak langsung, elektrolisis akan menurunkan  pereaksi

 pereaksi yang yang akan akan bereaksi bereaksi secara secara kimiawi kimiawi dengan dengan konstituen konstituen yang yang diinginkan.diinginkan. Kuantitas zat yang bereaksi dihitung dengan bantuan hukum Faraday, dan Kuantitas zat yang bereaksi dihitung dengan bantuan hukum Faraday, dan kuantitas listrik yang mengalir dievaluasi dengan mengukur waktu elektrolisis kuantitas listrik yang mengalir dievaluasi dengan mengukur waktu elektrolisis saja pada arus konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA, saja pada arus konstan. Karena arus dapat diubah, misalnya dari 0,1 -100 mA, dapatlah ditetapkan banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10

dapatlah ditetapkan banyaknya bahan yang sesuai dengan 1 x 10-9-9 sampai 1 x 10 sampai 1 x 10-6-6 ekuivalen per detik dari waktu elektrolisis.

ekuivalen per detik dari waktu elektrolisis.

Instrumen titrasi coulometri terdiri atas elektrode kerja, electrode Instrumen titrasi coulometri terdiri atas elektrode kerja, electrode generator/pembangkit, elektrode pembantu, sumber arus, penghitung waktu (jam), generator/pembangkit, elektrode pembantu, sumber arus, penghitung waktu (jam), dan stirrer.

dan stirrer.

Gambar 6.2.

Gambar 6.2.. Sel untuk Titrasi Coulometri. Sel untuk Titrasi Coulometri

Titrasi dilakukan dengan mengoperasikan saklar (seperti keran buret) Titrasi dilakukan dengan mengoperasikan saklar (seperti keran buret) sampai reaksi antara konstituen (baik langsung maupun tak langsung) dengan sampai reaksi antara konstituen (baik langsung maupun tak langsung) dengan suatu zat lain yang dibentuk di elektrode. Titik akhir titrasi coulometri dapat suatu zat lain yang dibentuk di elektrode. Titik akhir titrasi coulometri dapat menggunakan teknik titik akhir visual potensiometrik, fotometrik, amperometrik menggunakan teknik titik akhir visual potensiometrik, fotometrik, amperometrik

atau yang lainnya. Dengan diketahuinya waktu yang diperlukan dalam titrasi, atau yang lainnya. Dengan diketahuinya waktu yang diperlukan dalam titrasi,  besarnya arus konstan dan huk

 besarnya arus konstan dan hukum Faraday, maka dapat um Faraday, maka dapat diketahui jumlah codiketahui jumlah coulombulomb yang bekerja dalam titrasi tersebut.

yang bekerja dalam titrasi tersebut.

Dalam titrasi ini efisiensi arus mendekati 100 %,dan Dalam titrasi ini efisiensi arus mendekati 100 %,dan Komponen-komponen dalam larutan harus lebih mudah direduksi dibanding hidrogen. komponen dalam larutan harus lebih mudah direduksi dibanding hidrogen. Metode titrasi coulometri mempunyai keuntungan dibandingkan dengan titrasi Metode titrasi coulometri mempunyai keuntungan dibandingkan dengan titrasi volumetri yaitu:

volumetri yaitu: a.

a. larutan standar diproduksi secara elektrolisis, bukan ditambahkan melaluilarutan standar diproduksi secara elektrolisis, bukan ditambahkan melalui  buret.

 buret. Arus Arus konstan konstan dapat dapat digunakan digunakan untuk untuk memproduksi memproduksi asam, asam, basa,basa, oksidator, reduktor, pengendap atau kompleks yang sanagt murni. Dengan oksidator, reduktor, pengendap atau kompleks yang sanagt murni. Dengan kata lain coulomb menjadi standar primer menggantikan zat kimia.

kata lain coulomb menjadi standar primer menggantikan zat kimia.  b.

 b. zat-zat standar yang mudah menguap, terurai atau bersifat racun pada titrasizat-zat standar yang mudah menguap, terurai atau bersifat racun pada titrasi volumetri dapat dibuat dengan cara ini (seperti Cl

volumetri dapat dibuat dengan cara ini (seperti Cl22, Br , Br 22, I, I22, dsb)., dsb). 3.

3. ElektrogravimetriElektrogravimetri

Analisis secara elektrogravimetri merupakan penerapan prinsip sel elektrolisis Analisis secara elektrogravimetri merupakan penerapan prinsip sel elektrolisis  bagi

 bagi keperluan keperluan analisis analisis yang yang cukup cukup tua. tua. Metode Metode ini ini sudah sudah cukup cukup tua tua dikenal dikenal untukuntuk keperluan analisis pada pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus keperluan analisis pada pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus tegangan peruraian Metode ini merupakan penentuan kadar ion logam dalam larutan tegangan peruraian Metode ini merupakan penentuan kadar ion logam dalam larutan dengan cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu. dengan cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu. ecara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga ecara ideal endapan harus melekat kuat pada elektrode, rapat dan halus sehingga apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. apabila dicuci, dikeringkan dan ditimbang tidak menyebabkan kehilangan berat. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Endapan yang terbentuk haruslah berbutir halus, seragam dan nampak seperi logam. Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik Apabila endapan berbentuk sponge, serbuk dan gumpalan yang tidak melekat baik apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang apda elektrode maka mempunyai kemurnian yang kurang. Faktor utama yang mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat mempengaruhi sifat fisis endapan adalah rapat arus, temperatur, ada tidaknya zat  pengompleks.

 pengompleks. Besarnya Besarnya rapat rapat arus arus yang yang baik baik sehingga sehingga diperoleh diperoleh endapan endapan yangyang sempurna adalah < 0,1 A/cm2. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat sempurna adalah < 0,1 A/cm2. Pengendapan bersama dengan gas hydrogen dapat merapuhkan dan tidak menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah merapuhkan dan tidak menguntungkan. Pembentukan gas hidrogen dapat dicegah dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat.

dengan penambahan suatu depolarisasi katoda. Misal, ion nitrat.  NO

Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, Pada umumnya digunakan elektrode Pt, keuntungannya adalah bersifat inert, dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak dapat dipijarkan untuk menghilangkan lemak, bahan organik atau gas tanpa merusak logam Pt. Untuk logam-logam Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung logam Pt. Untuk logam-logam Zn, Bi dan Ga tidaklah diendapkan secara langsung  pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga.

 pada elektrode Pt, tetapi elektrode Pt akan dilapisi dulu dengan logam tembaga.

I I II E EDD V V EED1D1 EED2D2 VV Pada elektrolisis I Pada elektrolisis I



EE

Pada saat terjadi kenaikan arus dengan tajam

Pada saat terjadi kenaikan arus dengan tajam tegangan peruraian. tegangan peruraian. E

EDD = potensial dekomposisi = tegangan peruraian = potensial dekomposisi = tegangan peruraian  potensial dari luar minimal yang potensial dari luar minimal yang dibutuhkan untuk terjadinya reaksi elektrolisis.

dibutuhkan untuk terjadinya reaksi elektrolisis.

Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan Apabila arus listrik mengalir ke dalam suatu sel elktrokimia, keseluruhan  potensialnya

 potensialnya dapat dapat dipengaruhi dipengaruhi oleh oleh 3 3 fenomena fenomena lain lain yang yang timbul, timbul, yaitu yaitu dengandengan adanya potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.

adanya potensial ohmik, polarisasi konsentrasi dan polarisasi kinetik.

Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari Potensial ohmik ini disebut juga sebagai potensial jatuh dimana harga dari  potensial ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat te

 potensial ohmik ini sebesar IR. Potensial ohmik ini dapat te rjadi baik pada sel galvanirjadi baik pada sel galvani maupun pada sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat maupun pada sel elektrolisis. Pengaruh dari potensial ohmik ini adalah dapat memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan memperbesar potensial yang diperlukan untuk menggerakkan suatu sel elktrolisis dan sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. sebaliknya dapat memperkecil potensial yang terukur pada suatu sel galvani. Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari Bagaimana pun potensial ohmik ini selalu dikurangkan terhadap potensial teoritis dari suatu sel:

suatu sel:

E

E

selsel

 = E

 = E

katodekatode –  – 

 E

 E

anodeanode –  – 

 IR 

 IR 

E

E app app = = E E sel sel + + Eov Eov potpot

 – 

 – 

 IR IR = (E

= (EK K 

 – 

 – 

 E EAA) + (Eov K + Eov A)) + (Eov K + Eov A) E app = Eapplied

E app = Eapplied Eov

Untuk harga arus yang kecil, secara eksperimen didapatkan hubungan yang linier antara potensial dengan arus, akan tetapi jika harga arus cukup besar maka akan terjadi penyimpangan. Konsekuensi yang terjadi adalah suatu sel elktrolisis yang terpolarisasi memerlukan Eapp yang lebih besar daripada potensial teoritis, sebaliknya sel galvani yang terpolarisasi memberikan potensial yang lebih rendah dibanding potensial yang diramalkan. Polarisasi sel dapat menjadi sangat ekstrim sehingga arus tidak tergantung lagi pada potensial, dimana keadaan seperti ini disebut sebagai keadaan terpolarisasi sempurna. Polarisasi merupakan suatu fenomena pada suatu elektrode sehingga kedua jenis elektrode pada suatu sel elektrokimia dapat dipengaruhi. Beberapa faktor yang dapat menyebabkan terjadinya polarisasi, yaitu: ukuran, bentuk dan komposisi elektrode, temperatur, laju pengadukan, besarnya arus, dan keadaan fisik dari spesi-spesi yang terlibat di dalam reaksi sel. Fenomena dari  polarisasi ini dapat digolongkan menjadi polarisasi konsentrasi dan polarisasi

kinetika.

Polarisasi konsentrasi timbul apabila gaya difusi, gaya tarik-menarik elektrostatik dan pengadukan mekanik tidak cukup untuk mengangkut reaktan dari atau menuju ke elektrode pada suatu laju yang diperlukan oleh arus secara teoritis. Polarisasi ini dapat menyebabkan potensial dari suatu sel galvani menjadi lebih rendah dari harga potensial teoritis dan akibat adanya penurunan sebesar IR dan sebaliknya, polarisasi konsentrasi pada sel elktrolisis akan meningkatkan potensial terpasangnya.

Dari hasil percobaan agar terjadi elektrolisis terus menerus maka potensial terpakai (E app) dari luar harus lebih besar dari ED. Beda potensial yang diperlukan untuk mengendapkan suatu logam lebih besar dari ED lagam tersebut.

Untuk mengetahui kesempurnaan pengendapan logam dapat dilakukan dengan cara : - Mengamati hilangnya warna larutan

- Dengan pereaksi tertentu

- Menimbang berat katoda dan endapannya.

Selama elektrolisis ED akan turun, dan apabila [Mn+] = 10-4 [Mn+] mula-mula, maka  praktis ion logam tersebut telah mengenap semua.

Apabila perbedaan tegangan peruraian dari logam satu dengan yang lain > 0,25 (n = 1); 0,118 (n = 2) dan 0,08 (n = 3) maka logam tersebut dapat dipisahkan.

Gambar 6.3. Sel elektrogravimetri

Soal

250 mL larutan 0,5 M CuSO4  dielektrolisis dengan arus 0,5 ampere yang efisiensinya 100%.

a. Berapa t yang dibutuhkan untuk mengendapkan Cu  b. Berapa mL gas yang terjadi

VII. POLAROGRAFI

Polarografi merupakan suatu metode analisis yang didasarkan pada prinsip elektrolisis pada elektroda mikro tetes air raksa. Metode ini pertama kali diperkenalkan oleh Jaroslav Heyrovsky ahli kimia dari Cekosloakia pada tahun 1920. Metode ini dijadikan dasar bagi pengembangan voltametri yang merupakan teknik elektroanalisis yang didasarkan kurva arus-potensial.  Metode ini disebut juga dengan voltametri yang menggunakan elektroda tetes air raksa (dropping mercury electrode, DME) sebagai elektroda indikator, karena teknik ini dianggap yang mengawali perkembangan voltametri lainnya.

1. Instrumen Polarografi

Polarograf (instrumen untuk polarografi) terdiri atas sel polarografi (sel elktrolisis) dan alat pencatat polarogram. Sedangkan dalam sel polarografi terdiri atas:

a. Elektroda kerja/ indikator, (ETM = DME,  Droppimg Mercury Electrode) Digunakannya DME karena elektroda ini mempunyai daerah elektroaktivitas yang luas dan meru pakan elektroda yang selalu segar permukaannya sehingga reaksi reduksi dapat berlangsung dengan cepat

 b. Elektrode pembanding, SCE atau Ag/AgCl serta elektroda pembantu SCE atau Ag/AgCl. Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit. c. Pipa saluran gas N2, pipa ini dimaksudkan untuk mengusir gas O2  yang

kemungkinan terlarut dalam larutan yang sedang dianalisis. Hal ini karena bila ada O2 maka gas tersebut akan ikut tereduksi sehingga mempengaruhi hasil analisis.

Gambar 7.1. Sel Polarografi

Bila larutan mengandung ion logam Mn+  maka semua ion logam akan bergerak menuju permukaan tetes Hg untuk direduksi.

Mn+ + n e = hg  M(Hg) (amalgam)

 Notasi selnya adalah SCE



 Mn+(x M)



 Hg

Ada beberapa peristiwa yang menyebabkan timbulnya arus, di antaranya adalah peristiwa mekanik, difusi, dan elektrostatik.

(it = ik + im + id).

Pada polarografi, diinginkan arus yang terukur adalah semata-mata berasal dari arus diffusi id. Arus konveksi ik dapat diatasi dengan cara melakukan percobaan tanpa  pengadukan, sedangkan arus migrasi im ditekan dengan menambah suatu zat yang tidak aktif sebagai supporting elektrolit seperti KNO3 dan KCl dengan konsentrasi 50 sampai 100 kali lebih besar dari konsentrasi zaat yang akan dianalisis.

2. Polarogram

Pengukuran polarografi menghasilkan kurva hubungan arus dalam



A dengan  potensial dalam volt.

Gambar 7.2. Polarogram

Arus sisa : arus konstan yang diperoleh sebelum peningkatan arus secara tajam,  berasal dari larutan blangko

Arus batas : arus konstan yang diperoleh setelah peningkatan arus

Arus diffuse : arus antara arus sisa dan arus batas, berhubungan dengan analisis kuantitatif

E ½ : potensial setengah gelombang yaitu harga potensial pada saat I = id/2,berhubungan dengan analisis kualitatif

3. Hubungan arus dan tegangan Untuk suatu reaksi setengan sel ini

Oks(aq) + n e⇌ Red(aq) E1/2 potensial arus arus sisa arus batas arus diffusi, id

  atau

Mn+

+ n e + Hg → M(Hg)

0,0591 CoM(Hg) fM(Hg) Ed.e = Eo - log

n CoMn+ fMn+

Penjabaran persamaan diatas menghasilkan : 0,0591 f M(Hg) k Mn+ E ½ = Eo - log n f Mn+ k M(Hg) 0,0591 i E ½ = Eo - log n id - i

Hubungan antara log id-i/I dan Ed.e memberikan garis lurus dengan slop = 0,059/n v untuk proses reduksi reversibel

4. Analisis Kuantitatif

Menurut Ilkovic, arus diffudi id dipengaruhi oleh beberapa faktor yairu laju alir Hg ( m = mg/dt), waktu yang diperlukan untuk tetesan (t dalam dt) dan konsentrasi C (mol/liter), buhungan id dengan faktor-faktor tersebut dikenal dengan persamaan Ilkovic :

id = 607 n D1/2 m2/3 t1/8 C

E

log (Id – I)/i

D = koefisien diffusi; 607 = koef pers Ilkovic

Analisis kuantitatif dengan metode polarografi dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi, standar adisi, dan titrasi voltametri.

1) Kurva kalibrasi, cara kurva kalibrasi dibuat dengan mempersiap-kan sederetan larutan standar pada konsentrasi bervariasi dan masing-masing dibuat  polarogramnya, selanjutnya dibuat kurva kalibrasinya. Larutan sampel diukur  pada kondisi yang sama dengan pengukuran larutan standar, Konsentrasi sampel diperoleh dari kurva kalibrasi dengan mengalurkan id yang diperoleh dari sampel. 2) Standar adisi. Larutan sampel dengan volume v1 diukur id id-1

Larutan standar dengan konsentrasi s, volume v2  ditambahkan ke dalam larutan sampel dan diukur id  id-2. Konsentrasi cuplikan jika dimisalkan x maka :

id-2 v1 + v2 s

= x

id-1 v1 + v2 v1 + v2 x

3) Titrasi voltametri/titrasi amperometri. Motode ini dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi bila salah satu atau kedua pereaksi dapat direduksi pada ETM dan dilakukan pada harga potensial tertentu.

VIII. KONDUKTOMETRI

Konduktometri merupakan salah satu metode analisis kimia berdasarkan  pengukuran daya hantar listrik suatu larutan. Pengukuran konduktivitas elektrik adalah  penentuan konduktivitas spesifik dari larutan. Konduktivitas spesifik adalah kebalikan dari tahanan untuk 1 cm3larutan. Pemakaian cara untuk pengukuran ini antara lain untuk mendeteksi pengotoran air karena elektrolit atau zat kimia, seperti pada limbah industri, air untuk mengisi ketel uap atau boiler, pengolahan air bersih dan lain-lain. Karena ada relevansi antara konsentrasi dan konduktivitas suatu larutan, maka untuk menentukan konsentrasi suatu larutan dapat dilakukan dengan cara mengukur konduktivitas larutan tersebut. Dalam hal itu hubungan antara konsentrasi dan konduktivitas larutan telah ditentukan.

Larutan asam, basa dan garam dikenal sebagai elektrolit yang dapat menghantarkan arus listrik atau disebut konduktor listrik. Konduktivitas listrik ditentukan oleh sifat elektrolit suatu larutan, konsentrasi dan suhu larutan. Pengukuran konduktivitas suatu larutan dapat dilakukan dengan pengukuran konsentrasi larutan tersebut, yang dinyatakan dengan persen dari berat, part per million (ppm) atau satuan lainnya.

Jika harga konduktivitas dari bermacam konsentrasi larutan elektrolit diketahui, maka untuk menentukan konsentrasi larutan tersebut dapat dilakukan dengan mengalirkan arus melalui larutan dan mengukur resistivitas atau konduktivitasnya. Elemen pertama pada pengukuran konduktivitas listrik berbentuk konduktivitas sel yang terdiri atas sepasang elektroda yang luas permukaannya ditetapkan dengan teliti. Daya hantar listrik (G) merupakan kebalikan dari tahanan ( R ) , Sehingga daya hantar listrik mempunyai satuan Ohm -1. Bila arus listrik dialirkan dalam suatu larutan mempunyai dua elektroda, maka daya hantar listrik (G) berbanding lurus dengan luas permukaan elektroda (A) dan berbanding terbalik dengan jarak kedua elektroda (I). Konduktivitas yang diukur dengan sel konduktivitas dinyatakan dengan rumus:

G= I / R= k (A/I) (1)

dimana; k = konduktivitas, ohm/cm C = konduktansi, ohm

A = Luas elektroda, cm3 l = Jarak antara elektroda, cm 1. Hukum Kohlrauschs

Menurut Kohlrausch, daya hantar ekivalen suatu larutan elektrolit akan naik karena

 pengenceran dan akhirnya mencapai harga batas yang dinyatakan dengan λ° atau λo. Data

hantaran pada pengenceran tak terhingga dari beberapa ion dapat dilihat pada Tabel 8.1 Tabel 8.1

. Daya hantar ekuivalen ion (λ

+

° dan λ

-°) pada 25°C

No. Kation λ°_{+ No. Anion} λ°

-1. H+ 349.8 12. OH-  149.0 2. Li+ 38.7 13. Cl-  78.3 3.  Na+ 50.1 14. Br -  78.1 4. K + 73.5 15. I-  76.8 5.  NH4+ 73.4 16. NO3-  71.4 6. Ag+ 81.9 17. ClO4-  67.3 7. ½ Mg + 53.1 18. CH3COO-  40.9 8. ½ Ca + 59.5 19. ½ SO4 -  80.0 9. ½ Ba + 63.5 20. ½ CO3 -  69.3 10. ½ Pb + 69.5 21. ½ C2O4 -  74.2 11. 1/3 Fe + 68.0 22. ¼ Fe(CN)6 -  110.5

Pada pengenceran tidak berhingga elektrolit mengalami penguraian sempurna. 2. Daya Hantar Ekivalen (E qui valen Condu ctance)

Kemampuan suatu zat terlarut untuk menghantarkan arus listrik disebut Daya

hantar ekivalen (Λ) yang didefinisikan sebagai daya hantar satu gram elivalen zat terlarut

diantara dua elektroda dengan jarak kedua elektroda 1cm . Yang dimaksud dengan berat ekuivalen adalah berat molekul dibagi dengan jumlah muatan positif atau negatif. . Contoh massa ekuivalen BaCl2 adalah Mr BaCl2 dibagi dua. Volume larutan (cm3) yang mengandung 1 gram zat terlarut diberikan oleh V = 1000 / C. Dengan c adalah konsentrasi (ekivalen per cm-3), bilangan 1000 menunjukan 1 liter = 1000 cm3. Volume  juga dapat dinyatakan sebagai hasil kali luas (A) dan jarak kedua elektroda (1).

V = I.A

V = A = 1000 / C

Substitusi persamaan ini dalam persamaan G diperoleh, G = I/R = 1000k / C

Daya hantar ekivalen (Λ) akan sama dengan daya hantar listrik (G) bila 1 gram ekivalen

larutan terdapat diantara dua elektroda dengan jarak 1 cm.

Λ = 1000k/C

Daya hantar ekivalen pada larutan encer diberi simbol yang harganya tertentu untuk setiap ion.

Hubungan Daya Hantar Ekivalen dengan pengenceran

Pada Gambar 2.1 memperlihatkan pola grafik antara pengenceran (λ) terhadap

konsentrasi dari beberapa jenis larutan elektrolit. Pengenceran tidak berhingga kurang  berpengaruh terhadap larutan elektrolit kuat, berlainan dengan elektrolit lemah. Apabila

kurva tersebut diteruskan untuk konsentrasi yang mendekati nol, maka perpotongan grafik dari sumbu vertical menghasilkan harga hantran ekuivalen pada pengenceran tak

hingga (λ°). Pada keadaan in

i dianggap larutan elektrolit mengalami penguraian sempurna, artinya molekul-molekul pelarut berhasil memisahkan ion-ion dari elektrolit di dalam larutannya.

λ° CH

3COOH

λ

λ°HCl

  HCl

CH3COOH

Gambar 2.1 Pola hantaran ekivalen sebagai fungsi konsentrasi untuk elektrolit lemah CH3COOH dan elektrolit kuat HCl

3. Pengukuran Daya Hantar Listrik

Pengukuran daya hantar memerlukan sumber listrik non Faraday atau arus bolak- balik (AC), tahanan jembatan (rangkaian elektrolit, berupa jembatan Wheatstone), dan sel konduktometer.Sel hantaran pada umumnya terdiri atas sepasang elektroda platina yang terplatinasi yang memiliki luas permukaan serta jarak antar elektroda tertentu. Bila luas  permukaan dan jarak antar kedua elektroda diketahui dengan tepat maka angka banding

(l/ A) adalah merupakan harga yang tetap, dan tetap, dan disebut dengan tetapan sel hantaran secara metematis dituliskan k = l/A.

4. Sel Konduktometer

Salah satu bagian konduktometer adalah sel yang terdiri dari sepasang elektroda yang terbuat dari bahan yang sama. Biasanya elektroda berupa logam yang dilapisi logam platina untuk menambah kesangkilan (keefektifan) permukaan elektroda.Untuk mengukur besarnya daya hantar digunakan jembatan Wheatstone

Gambar 8.1. Konduktometer

5. Titrasi Konduktometri

Pengukuran secara konduktometri dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi. Jalannya titrasi diikuti dengan mengukur hantaran larutan, selanjutnya dibuat alur titrasi antara hantaran suatu larutan dengan volume titran yang ditambahkan. Pengamatan dilakukan beberapa titik sebelum dan sesudah titrasi. Beberapa jenis reaksi yang dapat diikuti secara konduktometri diantaranya titrasi asam-basa, titrasi pengendapan, dan titrasi pembentukan kompleks.

Metode konduktometri dapat digunakan untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi, beberapa contoh titrasi konduktometri yang akan dibahas adalah sebagai berikut: 1. Asam kuat- Basa kuat

2. Asam lemah-Basa kuat

3. Titrasi Asam kuat -Basa lemah 4. Titrasi pengendapan

Keterangan:

Gambar 8.2. Pola kurva titrasi konduktometri

Gambar 1 = Titrasi konduktometri basa lemah oleh asam kuat Gambar 2 = Pola kurva konduktometri asam lemah –  basa lemah Gambar 3 = Titrasi campuran asam oleh basa kuat

Gambar 4 = Pola kurva titrasi konduktometri pada reaksi pengendapan (Titrasi ion Cl- oleh AgNO3)

6. Kelebihan dan kelemahan titrasi konduktometer 1) kelebihan

a. titrasi tidak menggunakan indikator, karena pada titik keivalen sudah dapat ditentukan dengan daya hantar dari larutan tersebut.

 b. Dapat digunkan untuk titrasi yang berwarna

c. Dapat digunakan untuk titrasi yang dapat menimbulkan pengendapatan d. Lebih praktis

e. Lebih cepat atau waktu yang diperlukan lebih sedikit

f. Untuk persen kesalahanya lebih kecil jika dibandingkan dengan titrasi volumetri 2) Kekurangan titrasi konduktometer

a. Hanya dapat diterapkan pada larutan elektrolit saja  b. Sangat dipengaruhi temperatur

c. Dapat ditunjukka dengan tidak langsung

TE 1/ R 1/ R 1/ R

d. Peralatan cukup mahal

e. Jika tidak hati

 – 

 hati maka akan cepat rusak

f. Tidak bisa digunakan pada larutan yang sangat asam atau basa karena akan meleleh.

Rangkuman

Potensiometri merupakan metode analisis kimia yang didasarkan hubungan antara  potensial dengan konsentrasi larutan dalam suatu sel elektrokimia. Metode ini merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nerst, dan dapat digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi pada asidi-alkalimetri, redoks, kompleks, maupun  pengendapan. Metode ini terus berkembang sejalan dengan pengembangan metode

analisis yang terus dilakukan antara lain elektroda selektif dengan berbagai membran. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah 1) elektroda  pembanding (reference electrode), 2) elektroda kerja/elektrode indikator dan 3) alat  pengukur potensial. Elektroda Normal hydrogen (ENH) pada prakteknya kurang praktis

sebagai elektroda pembanding, sehingga perlu dicari setengah sel lainnya yang dapat menggantikan sistem tersebut. Tentu saja potensial elektroda dari setengan sel itu telah distandarkan dengan ENH. Syarat sebagai elektroda pembanding adalah 1) harga  potensial ½ selnya harus sudah diketahui 2) nilai potensialnya dapat dibuat konstan, serta 3) tidak peka terhadap komposisi larutan yang diselidiki. Contoh elektroda yang umum dipakai: elektroda kalomel dan elektroda perak-perak klorida.

Elektroda indikator yaitu suatu elektroda yang potensialnya tergantung pada spesies tunggal dalam larutan/konsentrasi zat yang diselidiki. Elektroda indikator pada dasarnya terbagi dalam dua jenis, yaitu elektroda logam dan elektroda membran. Elektroda logam sendiri juga dibedakan lagi atas tiga macam, yaitu elektroda order pertama bagi kation, elektroda order kedua bagi anion, dan elektroda bagi sistem redoks.

Sejak Haber dan Klemensiewiez pada tahun 1909 melakukan penelitian secara intensif terhadap sifat elektrokimia dari suatu membran kaca tertentu, maka mulai terbukalah teknik analisis baru yang menggunakan elektroda jenis membran. Dari  berbagai penelitian, Cremer telah memperoleh hasil mengenai kepekaan serta keselektifan membran kaca terhadap pH larutan dengan kemampuan mendeteksi adanya ion hidrogen dari 10-1 M

 – 

10-14  M. Elekroda membran dapat dikelompokkan menjadi elektroda membran kaca, elektroda bermembran cairan, elektroda bermembran padatan dan elektroda penunjuk gas.

 pH meter merupakan contoh aplikasi elektroda membran yang berguna untuk mengukur pH larutan. pH meter dapat juga digunakan untuk menentukan titik akhir

titrasi asam basa pengganti indikartor. Alat ini dilengkapi dengan elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari keduanya(elektroda kombinasi). Mekanisme timbulnya potensial untuk elektroda membran kaca bagi ion H+, disebabkan adanya pertukaran ion antara ion-ion bebas di dalam larutan dengan ion-ion yang terikat  pada pusat kedudukan ion-ion di dalam struktur kacanya. Sensitifitas dan selektifitas terhadap ion-ion tertentu tergantung komposisi dari kaca. Untuk mengukur pH langsung dicelupkan ke dalam larutan yang akan diukur. Apabila hendak dipakai, maka konsentrasi H+  harus diketahui terlebih dahulu. Oleh karena itu perlu ditera/distandaisasi dengan larutan yang pHnya sudah diketahui (pH buffer); dengan E sel = E gelas

 – 

 0,0591 pH.

Potensial suatu elektroda indikator berguna untuk menentukan titik ekivalen suatu titrasi. Namun demikian, tidak setiap elektroda dapat digunakan sebagai indikator titik akhir titrasi. Sebagai contoh adalah titrasi asam-basa dapat diikuti secara potensiometri dengan menggunakan elektroda yang peka terhadap perubahan pH. Susunan peralatan titrasi secara potensiometri terdiri atas elektroda gelas sebagai elektroda indikator untuk asidi alkalimetri, elektroda indikator untuk pembentukan kompleks adalah elektroda Ag

 – 

Hg, dan elektroda indikator untuk redoks adalah elektroda Pt. Titik akhir titrasi ditandai dengan adanya perubahan nilai potensial yang besar setiap penambahan titran. Titik akivalen diperoleh melalui grafik volume versus E,



E/



V versus V,



2E/



V2 versus E.

Metode elektrometri selanjutnya adalah analisis yang melibatkan pengukuran  jumlah arus listrik (dalam Coulomn) yang dibutuhkan untuk mengubah secara kuantitatif zat elektroaktif ke tingkat bilangan oksidasi yang berbeda dan dinamakan metode Coulometri. Coulometri dibedakan menjadai tiga yaitu 1) koulometri dengan potensial tetap, 2) koulometri dengan arus tetap, dan 3) titrasi Coulometri. Di samping itu dikenal  pula metode elektrogravimetri. Metode ini digunakan untuk penentuan kadar ion logam

dalam larutan dengan cara mengendapkannya pada suatu elektroda pada beda potensial tertentu. Pemisahan kation-kation dalam larutan berdasarkan arus-tegangan peruraian. Untuk mengetahui tegangan peruraian perlu dibuat kurva I versus E.

Konduktometri merupakan metoda analisis kimia yang didasarkan daya hantar listrik suatu larutan. Besaran hantaran (G) bergantung pada jenis dan konsentrasi ion dalam larutan. Besaran ini merupakan kebalikan dari hambatan atau tahanan R. Pada umumnya konsentrasi elektrolit di dalam larutan banyak menggunakan satuan massa