Pendahuluan
pqrqstuvwxr q r uwx t x yx z zu s{x| q r u wx t }uw}u st~ sx s zu zu wy ~x s ru wx s vxq x s wr ur x s v zuy q}x t xs wr ur qz qx q |x s zu x sqr y qxr q }u}uwx x wr ur| xx tz uz | qqxrqrt w~t ~wr u wxtr uy ~yr x}x xs|xx t zu w~rx r t w~t~wru wxtxs v| qxrqy xs x tw u w~}xx srtw~t~wr uwx t z x ~ ~su w~r xx s x q}x t wr urxsv| q tu wx xs |xx t}u wr q x tstwx w| ~tq tuwx|xu ~s v v~yx s r q xtr~xt ~sx sru wx t
zxrtx q xz uw~x x s}x x srqr x xrqyu rtwx rqx t q~} qx~ (tx q x) xs vzxrqzu s vx s| ~s vr u wx t|x s|xx t| qzx sx x tx syu} qyx s{ ~tzu s{x|q}xxs }x ~ sx sru wx t x y tu wr u} ~t tu yx | q yx ~x s yu u quqwx t al ( x s v zu s|xx tx s sx sr u wx t |u svxs zu s vv~sx x s xrx z ~x t x sr uwxt x s v | qu wyu | qx yq xrq xs |x yx z u z} ~x txs x tq tuwz yxr t q x y r u w~x { ~vx | qyx ~xs yu xr ~qsq t al (n |x s zu s vx yq xrq xssx r u} xvx q }xx s u svqrqxwut
wrur qzqx q x s v | q yx ~x s |x yx z zu svqryxr q sxsr u wx t | q t~{ ~x s ~st~ zu z~|x x s wr ur qryxrq |x s u z~wsqx s sx sr u wx t xs v | qx r q yx s x sr uwx t r u xwxx yx z q|qy qs| ~svqyu}xxsy x qs tuw~tx zxy qvsq s |xs| q qx tyu u zqru y ~yr x u sv qyx s vx s }xx s ru yx qs r u y~y r x x x s z u zu wz~|x uyuxr x s sx sru wxt ru y~y rx|x s zusq svx tx s u z~wsq xs ru y ~yr x xsv| qxr q yx s wr ur zu x sqr}u wzx sx xt~st ~ zuz ~|x xsu yu xrxssxsr u wxtxs v| qxr q y x s|xwq x vwuvx t xvwu vx tru wxtx tx~| q usx y ~yx|u s vxsqrt q yxqs| qq| ~x yqrxr qr u wx t
ut |u qryxrq sx sr u wx t r u y~y rx zus vv~sx x s xrx z ~xt zu w~ x x s wr ur x s v r u| u wx sx | x s ~~ uu t q ~st ~ zu sv qyx s vx s z sus|x yxz x zxr tx qx xs v tq|x | q uus| x q zqrx ysx rqr x xt q |x s u zqr uy ~yr x x z~s u s vv~sxx s xrx z ~x t |xx t zuw~r x rt w~t ~w r u wx t xx} q yx tq|x | qu s|x yq x s|usvx s} x q
u wyx ~x s q zqx q |u s vx s zu s vv~sx x s x yx yq |xxt ~yx | qx y qxr qxs |x yx z wr ur qryxrq sx sr u wx t r u y~y r x wr ur q sq |xx t | q z} q sxr q xs |u svxs wr ur yx qs tu w~tx zx blahi ~st~ zu sq svx t xs |u vwx|xrq yq vsqs }u |x s
Yx s () zu s vv~sx xs z} qsxrq x y x yq |xs blahi ~st~ zu sqs vx t xs uuu tq x s qryxrq sx sr u wx tru q svvx zus v u zxt u suw vq x s v | qv~sxxs |x yx z wr ur zu x sqrs x x rqy sxsr u wx t xsv | quwyu zu yx y ~q }u w}xvx q zu t |u rux wx z wy vq |xxt r x zx sxz ~s rux wx ~svrqsx y |x x t }u w}u|x u ~} ~svx s |u s vxs x y tu wru} ~t x wx tuwqrxrq tu wx|x sx sruwxt r u y~y r x u wy ~ | qyx ~xs ~st ~ zu z wu | q r q qsu w{x sx sr uwx t {qx | qx y qxrqx s u suy qtqxs q sq }u wt ~{~x s ~st ~ zu s|x x tx s qswzxr q tu stx s v x wx tuw sxsr u wxt r u y~y rx |x wq x zxrtx qxxs v| qx r q yx szusvv~sx x s}u} u wxxzu t |uqryxr q
Metode
Bahan dan Alat
¡¢ ¡£¤¡£¥¦§ ¥¨£ ¡©¡£ ª «¬§ ¨®§ ¡ª ¡¯® ¡§ °© ¡±© ¡¬ § ¨ª ¢§¦ ²°©¯ §¦ ¡ (³´µ)± £ ¡® ²§ ¨ª ©¬ ° ²§ ® (¶¡·¬ ´ ¸) ± ¡¯¡ª ¯¨¬ ¹¡® (µ ¸ º ´ ») analyti ¼al ½¾ ¿ÀÁ ± ¦ ¡£ ¡© ¨¡¦ «¯  ã¯ ®²¨ª«£ «£ ¥¨Ä§¡£ ¤¡£ ¥ ¦§ ¥¨£¡© ¡£ ª«¬§ ¨® § żanniƽ ÇÈ Á¼tron Mi¼¾ ÉÊ ¼É ËÁ (º ÌÍÎ Z«§¯ ¯ Ì Ï ´ ® 50,
Ðransmission Ç ÈÁ¼tron Mi¼¾ ÉÊ¼É ËÁ (TEM) JEOL JEM- 1400, Delsa Nano C Beckman CoulterÑ ÒÉ Ó¾Ô Ár Ðransform Õnfra¾ Ád (FTIR) ÊËÁ¼tromÁtÁr Bruker Tensor 37, Ö-ray diffra¼tomÁtÁr XRD-7000 Shimadzu, dan ×wi¼k ÕnstrumÁnt .
Isolasi Nanoserat Selulosa
Nanoserat selulosa diisolasi menggunakan tiga metode, yaitu: (1) menggunakan perlakuan alkali + blÁa¼hiƽ + mekanis (metode I); (2) perlakuan alkali + blÁa¼hiƽ + hidrolisis asam + mekanis (metode II); dan (3) perlakuan hidrolisis asam + mekanis (metode III). Diagram alir metode tersebut dapat dilihat pada Gambar 9.
1. Metode I
Prosedur isolasi nanoserat selulosa secara kimiawi mengikuti prosedur umum dari Abe dan Yano (2009). Ampas tapioka lolos ayak 100mÁsh direndam dalam KOH 4% pada suhu 80oC selama satu jam. Selanjutnya, bahan dicuci dengan akuades dan dilanjutkan dengan proses blÁa¼hiƽ menggunakan NaClO2 5% pada suhu 70oC selama 1 jam sambil diaduk. Proses blÁa¼hiƽ dilakukan dalam suasana asam (pH 4,5) sebanyak dua kali. Setelah blÁa¼hiƽ , bahan dicuci dengan akuades dan dilakukan perendaman kembali menggunakan KOH 4% pada suhu 80oC selama satu jam. Perlakuan kimiawi diakhiri dengan pencucian bahan menggunakan akuades sampai pH 6-7 dan disaring menghasilkan pulp. ØÓÈp sebanyak 5 g disuspensikan ke dalam 300 ml akuades dan dilanjutkan dengan perlakuan mekanis menggunakan mixÁr dengan kecepatan 22.000 rpm selama 10 menit.
2. Metode II
Proses isolasi dilakukan mengikuti perlakuan kimiawi metode I (Abe dan Yano 2009), kemudian dilanjutkan dengan perlakuan asam, menggunakan H2SO4
6,5 M (Teixeira Át alÙ 2009). Hidrolisis dilakukan pada suhu 60
oC sambil diaduk
selama 1 jam, kemudian dicuci dengan akuades sampai pH 6-7. Suspensi disentrifugasi dengan kecepatan 6.000 rpm selama 10 menit sehingga diperoleh endapan pulËÙ Selanjutnya, pulpsebanyak 5 g disuspensikan ke dalam 300 ml akuades dan dilanjutkan dengan perlakuan mekanis menggunakan miÁrxdengan kecepatan 22.000 rpm selama 10 menit.
t al( m sh
pul pulp
mixr
s anni l tron m i ( Z ® 50 dengan voltase akselerasi elektron 1 kV, sedangkan morfologi nanoserat selulosa diamati dengan menggunakan t ransmission l tron (TEM) JEOL JEM-1400 dengan voltasem i akselerasi elektron 100 kV. Larutan amonium molibdat 1% ditambahkan pada sampel untuk memperjelas gambar yang dihasilkan.
ÜÝÞ ßà áàâã Þzeta potential äå æçå è éta poténtial êëìí îïççð ðçð ñò ë ìç ó ò ëæîæ ñ òç ôåçðç æåòåò íëðõõîðçïçð öëæ òç äçð ñ ÷ øë ùïíç ð ÷ñîæó ëì ú û çí êëæ ü ëìî êç òîò êëð òå ðçð ñò ë ìç ó ò ëæîæ ñòç ôç æçíçïîçôëòýôå îþåôç æçíÿçôç ü ëìî êçflow éll Ýá â á ûêëïó ìç ò ëìç êçð åð ìçíë ìç üç çð ôåçí çóå íëð õõîðçï çð fouriér t ransform i nfra éd ( ) étrométér øìîïëì ëð òñì ú û çí êëæ ôåü ëð ó îï éllét ô ëðõçð êëðçíüç çð ø ìú ëí åðôçåçð ôåæç ïîïçð êçôç ü å æçðõçð õëæñí üçð õ ùí ú âãá Þ ãâX
ñæç ôåìç ïòå òå ðç ìX sampel diamati menggunakan -ray diffratométér
XRD-7000 Shimadzu pada posisi statis menggunakan radiasi Cu K ( = 1,5418 Å) pada 40 kV, 30 mA. Pemindaian dilakukan pada kisaran 2 = 5-40o dengan kecepatan 2o/menit. Derajat kristalisasi dihitung dengan métodé amorphous subtration méthod menggunakan rumus:
Xc = [Fc/(Fc + Fb)] x 100%
Fc = luas daerah kristal; Fb = luas daerah amorf dari kurva difraksi sinar X (Park ét al 2010; Liuét al 2013).
Hasil dan Pembahasan
Morfologi Nanoserat Selulosa
Perlakuan kimiawi dan mekanis yang diterapkan pada ampas tapioka diarahkan untuk membentuk serat berukuran nano atau nanoselulosa. Pengamatan morfologi ampas tapioka sebelum perlakuan pembentukan nanoserat selulosa dapat dilihat pada Gambar 10. Diameter serat ampas tapioka tampak sekitar 50 µm dan tampak granula yang berasal dari umbi ubi kayu dengan diameter sekitar 270-290 µm. Perlakuan kimiawi dan mekanis yang diterapkan pada ampas tapioka menghasilkan serat berdiameter <100 nm (Gambar 11).
(!) (")
( ) X (B)
Metode I menghasilkan nanoserat selulosa dalam satu berkas serat berdiameter 20-30 nm, sedangkan nanoserat selulosa dari metode II dan III tampak lebih terdisintegrasi, masing-masing berdiameter sekitar 5-8 nm. Panjang nanoserat selulosa yang dihasilkan metode I, II, dan III diperkirakan mencapai beberapa mikrometer. Perlakuan alkali dan suhu tinggi yang dilakukan pada ampas tapioka menyebabkan hemiselulosa dan residu pati terhidrolisis dan larut dalam air.
Perlakuan bl a hi membantu menghilangkan sebagian besar lignin. Lignin teroksidasi sehingga terbentuk gugus karboksil yang dalam kondisi alkali akan terionisasi dan lebih mudah larut (Gambar 12). Hilangnya hemiselulosa dan lignin yang mengikat serat, menyebabkan serat berukuran nano terlepas dari berkas serat yang besar. Perlakuan asam juga dapat melemahkan struktur dalam agregat serat, sehingga menyebabkan serat lebih mudah terdisintegrasi (Cherian t al2010).
Perlakuan mekanis digunakan untuk melepas agregat serat menjadi berkas serat yang lebih kecil atau saling terpisah (Cao t al2012). Penggunaan mixr berkecepatan tinggi membantu memisahkan nanoserat selulosa dari agregat serat, setelah bahan berupa lignin dan hemiselulosa yang mengikat berkas serat dilemahkan atau dihilangkan. Nanoserat selulosa yang dihasilkan berbentuk nanofibrils, mirip dengan nanoserat selulosa dari ampas tapioka yang diperoleh oleh Teixeira t al(2009) (Gambar 13). Hal ini menunjukkan bahwa proses isolasi yang dilakukan hanya mendegradasi sebagian rantai serat yang bersifat amorf.
&'( )*'+ (,'-. '/ ) ( ) &'()*'++ (,' -.' ) ( ) &'()*'+++ (,'-.' ) ( ) 0'(1 2 (34*3.3(34 5 6 73 6.3-88 9 3/: ; ( /3-34<=1===>) &'( )*'+ (,'-. ' /3-3 ) ( ' /3-3 4<=1===>) &'()*'++ (, '-.' /3- ) ( ' /3-3 4< =1===>) &'( )*'+++ (,'-.' /3- ) 6'-3?6'@3A: ;:*: 36'('-434)/'-3(/';B ;)/3 ;C'4 5363(3 4DE&('-?3*3C6)-F);)5:43 4)/ ( ) ( 3 48= =1===>) ( ) ( -3 48= =1===>) ( ) ( -3 48==1===>) /'-3(/';B ;)/3
( ) ( t al Zeta Potential ta pot ntial(Z ) ( t al Z Z Z ( t al Z Z V ( t al N= H atau lignin L = lignin
= Metode I: perlakuan alkali, bl a hi , mekanis; Metode II: perlakuan alkali,bl a hi , asam, mekanis; Metode III: perlakuan asam, mekanis
Gambar 14 Nilai ta pot ntialsuspensi nanoserat selulosa
Suspensi nanoserat selulosa yang diperoleh tidak mudah mengendap. Keadaan ini jauh berbeda dengan ampas tapioka yang sangat mudah mengendap jika disuspensikan dalam air. Kondisi yang mudah mengendap ini terkait dengan ukuran partikel ampas tapioka yang masih relatif besar. Partikel berukuran besar memiliki muatan permukaan partikel yang rendah, menyebabkan partikel lebih mudah berinteraksi dengan partikel lain sehingga mudah mengendap (Elanthikkal
t al2010).
Analisis FTIR dilakukan untuk mengetahui keberadaan gugus fungsional tertentu dalam bahan terkait dengan senyawa lignin, hemiselulosa, dan selulosa, serta perubahannya setelah pemberian perlakuan. Hasil pengamatan terhadap spektrum FTIR ampas tapioka dapat dilihat pada Gambar 15, sedangkan spektrum FTIR nanoserat selulosa dapat dilihat pada Gambar 16, 17, dan 18.
46,47 52,45 33,75 0 10 20 30 40 50 I II III Z et a p o te n ti a l ( O V) Metode isolasi
(
P Q R STU S T UVRW XYS TU (Z X [ \ ) ]V^R S_`ST a VbV^S TUS T cXd Se bSd QW _S f STWeV^Sb eVR`RWeSg f STWeV^Sb eVR`RWe Sgg f STWeV^Sb eVR`RWe Sgg g h i j j kh lj j h m n l op i hmh h on q hmjloj r h m l p oi r VQY^SeQ^VUST US TsS TU Y V^SeSRt S^QU`U`eu v wl q j j l q h j omn l q ln oij l qnioix l qnroi r VQY^SeQ^VUST US Tykv nxp i knxni nxh m oxi k nxhlon i nxhroq j VQY^SeQy=O dari
ikatan ester hemiselulosa atau gugus karboksilat dari fzru{| } a}iddanp - }oumar| } a}idlignin; serapan gugus karboksilat 1244 1244,56 - - - Vibrasi cincin aromatik lignin
~ 900 861,46 895,86 896,69 896,51 Vibrasi ikatan glikosida
Spektrum FTIR ampas tapioka memperlihatkan adanya sinyal pada bilangan gelombang 1734,75 cm-1yang diduga berasal dari vibrasi regangan C=O. Daerah 1765-1715 cm-1 pada spektrum FTIR merupakan daerah vibrasi regangan C=O dari ikatan ester gugus karboksilat dari f ruli a iddan p - oumari lignina id (Gambar 19). Daerah tersebut juga merupakan daerah vibrasi C=O dari hemiselulosa (Gambar 20) (Abraham t al2011; Mandal dan Chakrabarty 2011; Sundari dan Ramesh 2012).
Gambar 19 Substruktur ligninf ruli a id(A) danp - oumari (B) (Buranova id dan Mazza 2008)
Gambar 20 Struktur dasar hemiselulosa (Ochoa-Villarreal t al. 2012)
( án t al2008).
Ampas tapioka juga menunjukkan adanya serapan pada bilangan gelombang 1244,56 cm-1. Daerah tersebut merupakan daerah serapan khas lignin (Rosa t al 2012). Pita serapan tersebut menunjukkan adanya vibrasi cincin aromatik pada lignin khususnya berasal dari gugus aryl (Gambar 21) (Abraham t al2011; Mandal dan Chakrabarty 2011). Pita serapan pada bilangan gelombang 1244,56 cm-1 tidak muncul pada spektrum semua nanoserat selulosa, sehingga diduga bahwa lignin telah mengalami deformasi akibat perlakuan kimia selama proses isolasi nanoserat selulosa dari ampas tapioka.
Gambar 21 Gugus fungsional lignin (Dimmel 2010)
Keberadaan selulosa juga dapat diduga dari adanya pita serapan pada bilangan gelombang sekitar 895,86 cm-1 yang merupakan pola khas struktur selulosa (Alemdar dan Sain 2008). Pita serapan pada bilangan gelombang sekitar 900 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi dari ikatan glikosida di antara unit glukosa dalam selulosa (Gambar 22) (Adel t al2010; Mandal dan Chakrabarty 2011; Rosa t al 2012). Peningkatan intensitas pita serapan pada bilangan gelombang tersebut menunjukkan peningkatan persentase komponen selulosa pada bahan setelah penghilangan bahan non-selulosa (Neto t al2013).
Gambar 22 Ikatan -1-4 glikosida (Morán t al2008)
Aryl eter Gugusaryl eter Metoksil Fenol Gugus~ondnsd Ikatan -1-4 Gugus alifatik Alkohol
X ampas tapioka sebelum proses kimiawi dan setelah proses kimiawi untuk menghasilkan nanoserat selulosa dapat dilihat pada Gambar 23 dan 24. Difraktogram menunjukkan puncak difraksi sinar X selulosa alami yaitu adanya 1 puncak tajam pada daerah sekitar 2 = 22o (Adel t al2011; Cherian t al 2011). Difraktogram ampas tapioka memperlihatkan beberapa puncak, yaitu pada 2 = 15o, 2 = 17o, dan 2 = 22,85o, sedangkan pada ampas tapioka setelah perlakuan kimiawi pada metode I memperlihatkan puncak utama pada 2 = 15,09o dan 2 = 22,19o, metode II memperlihatkan puncak utama pada 2 = 15,5odan 2 = 22,13o, sedangkan metode III memperlihatkan puncak utama pada 2 = 15,94odan 2 = 22,23o.
Intensitas puncak difraksi ampas tapioka yang telah diberi perlakuan kimiawi tampak lebih tinggi dibandingkan tanpa perlakuan, menunjukkan bahwa kristalinitasnya lebih tinggi. Indeks kristalinitas ampas tapioka sebelum perlakuan dan setelah diberi perlakuan kimiawi mengikuti metode I, II, dan III berturut-turut adalah 14,52%, 33,25%, 39,73%, dan 31,23%. Perubahan intensitas puncak difraksi menunjukkan terjadi perubahan pada struktur kristalinitasnya atau keteraturan rantai molekul selulosanya (Elanthikkal t al2010; Chen t al2011). Kristalinitas yang tinggi menunjukkan bahwa susunan rantai polimer dalam bahan tersusun secara teratur atau kisi-kisi bagian kristalinnya lebih sempurna (Lu dan Hsieh 2010).
Gambar 23 Difraktogram ampas tapioka
22,85o
15o
( án t al2008). Bagian amorf lebih mudah terhidrolisis dibandingkan dengan bagian kristalin, sehingga perlakuan hidrolisis menyebabkan serat menjadi lebih kristalin (Elanthikkal t al 2010). Penghilangan bagian amorf menyebabkan nanoserat selulosa menata ulang strukturnya, akibat terbukanya permukaan rantai selulosa. Rantai selulosa merupakan rantai yang lurus, sehingga mampu saling mendekati dengan rantai selulosa yang berdekatan sampai jarak sedemikian dekat, sehingga terjadi gaya tarik antara rantai yang satu dan rantai yang lain.
Nanoserat selulosa yang dihasilkan melalui metode II menunjukkan derajat kristalisasi yang lebih besar dibandingkan dengan nanoserat selulosa yang dihasilkan melalui metode I dan III. Perlakuan alkali, bl a hi , dan asam yang dilakukan pada metode II diduga menghasilkan nanoserat selulosa dengan kandungan lignin dan hemiselulosa yang lebih rendah. Metode II menggunakan alkali, dalam hal ini KOH, dapat menghilangkan residu pati, hemiselulosa, dan pektin, sedangkan bl a hi dengan NaClO2 dapat mereduksi lignin, sehingga
lebih mudah larut dalam larutan alkali (Abe dan Yano 2009). Selain itu, adanya perlakuan asam dapat menghidrolisis bagian serat yang amorf, sehingga proporsi bagian serat yang berkristal menjadi lebih besar. Bagian kristal dalam rantai selulosa lebih tahan terhadap perlakuan hidrolisis asam dibandingkan dengan bagian amorfnya.
Metode III menghasilkan nanoserat selulosa dengan derajat kristalisasi yang lebih rendah dibandingkan metode lain. Perlakuan kimiawi yang digunakan pada metode III hanya berupa perlakuan asam, sehingga kurang efektif dalam menghilangkan bahan yang amorf, terutama lignin. Adanya bahan yang amorf menghalangi rantai selulosa untuk berinteraksi dengan rantai tetangganya untuk membentuk susunan rapat, sehingga mencegah pembentukan ikatan hidrogen di antara rantai selulosa.
Pola difraksi nanoserat selulosa yang dihasilkan dengan metode II dan III menunjukkan puncak dengan intensitas kuat pada 2 = 20o. Puncak tersebut menandakan terbentuk struktur selulosa II selama proses isolasi nanoserat selulosa (Gupta t al2013). Selulosa II merupakan struktur rantai selulosa yang terjadi akibat interaksi rantai yang tidak paralel, atau terjadi antara rantai selulosa dalam satu susunan selulosa dengan rantai selulosa yang terdapat dalam susunan selulosa yang lain. Cheng t al(2011) menunjukkan perbedaan struktur selulosa I (alami) dan II pada Gambar 25.
Selulosa I (alami) Selulosa II Gambar 25 Struktur selulosa I dan II (Cheng t al2011)
¡ ¢ £ (Z ¤ ¥t al¦ §¨¨©ª« ¬ ¢ ¤ ¬ ¡ « ® ¬ ¯ ¬ «° ¤ ¤ ¬ ¬ ¬ ¢ ¤ ® ¡ « ± ¤ ¬ ¡ ¬¬ ¬ ¤ ¢ ¤« ¢ ² ¡ ¤ ¬¬ ¡ ¤ ¡¬ ¢ ¤ ¤ ¬ ¤ ²¢ ¤¤ ¬ (³ ´ ¥t al¦ §¨µµª« ± ¤ ¬ ¤ ¢ ¢ ¤¡ ¢ ( )² ¢ ¤¤ ¬ ¢ ¤¬ ¤ ® « ¶ · ¸¹ º » ¼½ ¤ ¡ + bl¥a¾hi¿À + mekanis (metode I), perlakuan alkali + bl¥a¾hi¿À + hidrolisis asam + mekanis (metode II), dan hidrolisis asam + mekanis (metode III) menghasilkan nanoserat selulosa dengan diameter 20-30 nm, sedangkan nanoserat selulosa yang dihasilkan melalui metode II dan metode III masing-masing 5-8 nm dengan panjang beberapa mikrometer. Nilai Á ¥ta pot¥ntial suspensi nanoserat selulosa dari metode I, II, dan III masing-masing sebesar 46,47, 52,45, dan 33,75 mV, menunjukkan tingkat kestabilan suspensinya tergolong baik. Semua metode yang diterapkan dapat meningkatkan kristalinitas bahan dari 14,52% (sebelum perlakuan isolasi) menjadi 33,25% (metode I), 39,73% (metode II), dan 31,23% (metode III).