BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.8 Karakterisasi Hasil Sintesis Senyawa Kompleks
Absorpsi atom atau molekul (M) di daerah ultraviolet dan sinar tampak dibedakan menjadi proses dua tahap. Tahap pertama melibatkan eksitasi elektronik yang ditunjukkan sebagai berikut.
Orbital molekul Orbital ligan Orbital logam
M +ℎݒ →M⋆
Produk absorpsi oleh energi foton (hv) pada molekul (M) merupakan molekul tereksitasi yang disimbolkan oleh M⋆. Tahap kedua merupakaan proses relaksasi yang melibatkan konversi energi eksitasi menjadi panas (Skoog, dkk., 2007).
M⋆ →M + heat
Absorpsi sinar UV-Vis untuk kompleks logam-ligan anorganik adalah perpindahan muatan, dimana absorpsi oleh foton menghasilkan keadaan tereksitasi yaitu perpindahan elektron dari logam (M) ke ligan (L).
M−L + hv→Mା−Lି
Absorpsi perpindahan muatan menghasilkan absorbansi yang besar. Pada absorpsi perpindahan muatan kemungkinan elektron juga dapat bergerak dari ligan ke ion logam (Harvey, 2009). Selain transisi d-d, ada juga transisi yang disebabkan oleh adanya transfer muatan dari logam ke ligan yang disebut Metal Ligand Charge Transfer (MLCT), dan muatan dari ligan ke logam yang disebutLigand to Metal Charge Transfer(LMCT).
Pada umumnya, ion atau kompleks pada deret pertama dan kedua logam transisi mengabsorpsi radiasi sinar tampak yang menghasilkan pita serapan secara melebar (Skoog, dkk., 2007). Hal ini disebabkan adanya orbital d yang tidak terisi penuh. Panjang gelombang pada pita absorbansi maksimum tergantung pada jumlah elektron pada orbital d, geometri senyawa, dan atom yang berkompleks dengan logam transisi (Robinson, dkk., 2005). Tetapi tidak semua pita serapan yang dihasilkan tampak melebar, sebagai contohnya adalah kompleks Mn(II)-bipy dengan pita serapan yang berbentuk punggung dan hampir tidak menunjukkan
adanya puncak yang salah satu contoh spe Dalam hal ini : A = Spe B = Spe C = Spe D = Spe E = Spe Huruf D menunjukka menggambarkan spe berbentuk punggung. Gambar 2.6 Spektra Banyak ion loga dalam air, sehingga i rentang panjang gelom warna atau panjang ge bahwa zat tersebut me
ng spesifik (Kim, dkk., 1997). Pada Gambar spektra kompleks Mn-bipy dalam mesopor Spektra Al-MCM-41
Spektra Al-MCM-41-[MnL2]2+(5%) Spektra Al-MCM-41-[MnL2]2+(7%) Spektra MnL2(NO3)2
Spektra MnL2(NO3)2yang terimpregnasi silika ukkan spektra MnL2(NO3), dengan L adalah 2,2’
spektra dari logam Mn dengan ligan 2,2’ g.
ktra Mn-bipy dalam mesopori Al-MCM-41(Kim logam transisi seperti Cu(II) dan Co(II) pada la a ion logam tersebut dapat mengabsorpsi sina lombang sesuai pada Tabel 2.1. Ketika suatu za gelombang tertentu pada daerah sinar tampak, meneruskan warna komplementernya yang nam
Panjang gelombang (nm) A b sor b an si ar 2.6 merupakan sopori Al-MCM-41. ika MCM-41 2,2’-bipiridin yang 2,2’-bipiridin yang im, dkk., 1997) da larutan berwarna
sinar tampak pada zat mengabsorpsi , dapat dikatakan nampak pada mata
sebagai warna. Adapun spektrum cahaya tampak dengan warna komplementernya pada berbagai rentang panjang gelombang tertera pada Tabel 2.1.
Tabel 2.1 Spektrum cahaya tampak dan warna-warna komplementer (Housecroft dan Sharpe, 2005).
Panjang Gelombang (nm) Warna Warna komplementer
380 - 430 Violet Kuning 430 - 490 Biru Oranye 490 - 560 Hijau Merah 560 - 580 Kuning Violet 580 - 620 Oranye Biru 620 - 700 Merah Hijau
Selama ligan yang terkompleks pada ion logam menunjukkan ukuran pemisahan orbital d, perubahan warna pada ligan juga ikut berubah. Kondisi ini terjadi karena perubahan dalam ∆ (energi) menunjukkan perubahan panjang gelombang dari sinar yang diserap untuk perpindahan elektron antara orbital t2g dan eg(Zumdahl dan Zumdahl, 2007).
2.8.2 Spektroskopi inframerah
Radiasi inframerah (IR) ditemukan oleh Sir William Herschel pada tahun 1800. Radiasi inframerah merupakan spektrum elektromagnetik yang terletak diantara daerah tampak dan gelombang mikro. Rentangan daerah inframerah adalah 4000-400 cm-1. Daerah yang rentangnya mulai 12.800-4000 cm-1 disebut daerah inframerah dekat, sedangkan daerah yang berkisar antara 700-200 cm-1 merupakan daerah inframerah jauh.
getaran atau vibrasi. Apabila molekul menyerap radiasi inframerah menyebabkan eksitasi molekul ke tingkat energi vibrasi yang lebih tinggi (Silverstein, dkk., 2005). Untuk mengabsorpsi radiasi inframerah, maka sebuah molekul harus mengalami perubahan momen dipol sebagai akibat adanya vibrasi dan rotasi (Skoog, dkk., 2007).
Pada umumnya, vibrasi molekul yang tereksitasi oleh radiasi inframerah merupakan vibrasi ulur (streching) dan vibrasi tekuk (bending). Vibrasi ulur menunjukkan perubahan sepanjang ikatan yang menghasilkan perubahan jarak antar atom, sedangkan vibrasi tekuk menunjukkan perubahan sudut ikatan antar atom. Sebuah molekul yang terdiri atas dua atom atau lebih bergabung karena ikatan kimia, seperti vibrasi atom yang satu dengan yang lainnya (Robinson dkk., 2005).
Spektrum inframerah kompleks 2,2’-bipiridin dan 1,10’-fenantrolin pada logam telah banyak dipelajari. Pada umumnya, pita serapan pada daerah yang mempunyai frekuensi tinggi, tidak sensitif terhadap logam. Jika senyawa kompleks mempunyai cincin aromatis atau heterosiklik pada ligan, maka diutamakan memfokuskan pada daerah frekuensi rendah yang menunjukkan vibrasi M-N dan logam lain yang sensitif akan terlihat tampak, dengan ketentuan M adalah logam transisi sedangkan N adalah atom donor pasangan elektron bebas dari 2,2’-bipiridin. Hutchinson dkk., dalam Nakamoto (2009) pertama kali menerapkan metode ini pada kompleks tris-bipy dengan Fe(II), Ni(II) dan Zn(II) yang kemudian dilanjutkan dengan logam lain dalam berbagai keadaan oksidasi.
Hasilnya, menunjukkan bahwa terdapat hubungan yang menarik antara vibrasi M-N dan struktur elektronik ion logam yang dijelaskan sebagai berikut.
1. Pada Cr(III), Cr(II), Cr(I), Cr(0), V(II), V(0), Ti(0), Ti(I), Fe(II) dan Co(III) yang telah terisi atau sebagian terisi orbital t2g dan orbital eg yang kosong sehingga akan muncul vibrasi M-N dari logam pada daerah 300-390 cm-1. Logam tersebut dikelompokkan sebagai kelompok A.
2. Pada Co(II), Co(I), Co(0), Mn(II), Mn(0), Mn(I), Ni(II), Cu(II), dan Zn(II) telah terisi atau sebagian terisi orbital eg. Vibrasi M-N pada logam ini berada pada daerah 180-290 cm-1, sehingga disebut kelompok B.
3. Tidak terlihat perubahan frekuensi yang tajam pada Cr(III)-Cr(0) dan Co(II)-Co(0), meskipun penurunan tajam pada frekuensi telah diamati dari Co(III) ke Co(II) (Nakamoto, 2009).
2.8.3 Analisis kemagnetan senyawa kompleks
Sifat kemagnetan senyawa kompleks dapat diketahui dari jumlah elektron yang tidak berpasangan dalam suatu orbital molekul. Senyawa yang elektronnya berpasangan bersifat diamagnetik yaitu ditolak oleh medan magnet, sedangkan senyawa yang memiliki satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan bersifat paramagnetik, yaitu ditarik oleh medan magnet (Atkins, dkk., 2010). Pengukuran sifat kemagnetan ini disebut magnetic susceptibility (Miessler dan Tarr, 2003). Untuk menghitung besarnya momen magnet suatu senyawa kompleks dapat menggunakan alat Magnetic Susceptibility Balance (MSB). Adapun rumus yang digunakan adalah sebagai berikut.
Xg =େౘౢౙ×୪× (ୖିୖబ)
Dalam hal ini : Cbalance = 1
l = panjang sampel (cm)
R = nilai tabung dan sampel yang terbaca R0 = nilai tabung kosong yang terbaca m = massa sampel (gram)
Xg = momen massa
Nilai yang diperoleh dari persamaan di atas dikonversi menjadi momen magnet menggunakan rumus sebagai berikut.
Xm = Xg × Mr (2.2)
μୣ = 2,82√Xm × T (2.3)
Dengan ketentuan : μୣ = momen magnet (BM = Bohr Magneton) Mr = massa molekul relatif sampel (g mol-1) T = suhu (K)
Xm = momen molar 2.8.4 Analisis secara konduktometri
Konduktansi (hantaran) yang disimbolkan dengan G yang merupakan kebalikan dari tahanan/resistant (R) yang bersatuan ohm-1. Konduktivitas larutan elektrolit pada setiap temperatur hanya bergantung pada ion-ion yang ada dan konsentrasi ion-ion tersebut. Bila larutan suatu elektrolit diencerkan, konduktivitas akan turun karena lebih sedikit ion berada per cm3 larutan untuk membawa arus. Jika semua larutan itu diletakkan antara dua elektrode yang terpisah 1 cm satu sama lain dan cukup besar untuk mencakup seluruh larutan, konduktansi akan naik selagi larutan diencerkan. Ini sebagian besar disebabkan
oleh berkurangnya efek-efek antar ionik untuk elektrolit-elektrolit kuat dan oleh kenaikan derajat disosiasi untuk elektrolit-elektrolit lemah.
Penambahan suatu elektrolit pada suatu larutan elektrolit lain pada kondisi yang tidak menghasilkan perubahan volume yang berarti akan mempengaruhi konduktansi (hantaran) larutan, tergantung apakah ada atau tidak terjadi reaksi ionik. Jika tidak terjadi reaksi ionik, seperti pada penambahan satu garam sederhana pada garam sederhana lain (misalnya, kalium klorida pada natrium nitrat), konduktansi hanya semata-mata akan naik. Jika terjadi reaksi ionik, konduktansi dapat naik atau turun, begitulah pada saat penambahan suatu basa pada suatu asam kuat, hantaran turun disebabkan oleh penggantian ion hidrogen yang konduktivitasnya tinggi oleh kation lain yang konduktivitasnya rendah (Basset, dkk., 1994).