TINJAUAN PUSTAKA
2.4 Senyawa Flavonoida
2.4.2 Klasifikasi Senyawa Flavonoida
Dalam tumbuhan, flavonoid terdapat dalam berbagai bentuk struktur. Keragaman struktur flavonoid ini disebabkan karena perbedaan tahap modifikasi dari struktur dasar flavonoid, antara lain:
1. Flavonoid O-glikosida
Flavonoid biasanya terdapat sebagai flavonoid-O-glikosida (Gambar 2.2), pada senyawa tersebut satu gugus hidroksil flavonoid (atau lebih) terikat pada satu gula (atau lebih) dengan ikatan hemiasetal yang tak tahan asam. Pengaruh glikosilasi menyebabkan flavonoid menjadi kurang reaktif dan lebih muda larut dalam air (cairan); sifat terakhir ini memungkinkan penyimpanan flavonoid didalam vakuol sel (disinilah biasanya flavonoid berada. Walaupun gugus hidroksil pada setiap posisi dalam inti flavonoid dapat diglikosilasi, kenyataannya hidroksil pada tempat tertentu mempunyai peluang yang lebih besar untuk terglikosilasi ketimbang tempat-tempat lain, misalnya 7-hidroksil pada flavon, isoflavon dan dihidroflavon, 3-(dan 7-)hidroksil dalam flavonol dan dihidroflavonol; dan 3-(dan 5-)hidroksil dalam antosianidin. Sudah diakui bahwa dalam tumbuhan O- glikosilasi (dan metilasi) terjadi sebagai salah satu tahap akhir pada biosintesis dan katalisasi oleh enzim yang sangat khas. Ada kalanya glikosida mengalami modifikasi lebih lanjut, yaitu asilasi. Glikosida terasilasi mempunyai satu gugus hidroksil gula yang berkaitan dengan asam seperti asam asetat atau asam ferulat.
O O OH OH O O ROH2C HO HO OH
2. Flavonoid C-glikosida
Gula dapat juga terikat pada atom karbon flavonoid dan dalam hal ini gula tersebut terikat terikat langsung pada inti benzena dengan satu ikatan karbon-karbon yang tahan asam (dibanding dengan O-glikosida). Glikosida yang demikian disebut C- glikosida (Gambar 2.3). Sekarang gula yang terikat pada atom C hanya ditemukan pada atom C nomor 6 dan 8 dalam inti flavonoid. Jenis gula yang terlibat ternyata jauh lebih sedikit ketimbang jenis gula pada O-glikosida, biasanya dari jenis glukosa yang paling umum, dan juga galaktosa, ramnosa, xilosa dan arabinosa. Jenis aglikon flavonoid yang terlibat pun sangat terbatas. Jadi, walaupun isoflavon, flavanon, dan flavonol kadang-kadang terdapat dalam bentuk C- glikosida, sebegitu jauh hanya flavon C-glikosida yang paling lazim ditemukan.
O O HO OH OH O CH2OH HO OH HO
Gambar 2.3 Flavonoid-C-Glikosida (Markam, 1988)
3. Flavonoid Sulfat
Golongan flavonoid lain yang mudah larut dalam air yang mungkin ditemukan hanya flavonoid sulfat. Senyawa ini mengandung satu ion sulfat atau lebih, yang terikat pada hidroksil fenol atau gula. Secara teknis senyawa ini sebenarnya bisulfat karena terdapat sebagai garda, yaitu flavon-O-SO3K. Banyak yang berupa glikosida bisulfat, bagian bisulfat terikat pada hidroksil fenol yang mana saja yang masih bebas atau pada gula.
4. Biflavonoid
Seperti yang ditunjukkan oleh namanya, biflavonoid (Gambar 2.4) adalah flavonoid dimer, walaupun prosianidin dimer biasanya tidak dimasukkan ke dalam golongan ini. Flavonoid yang sering terlibat adalah flavon dan flavonon yang secara biosintesis mempunyai pola oksigen yang sederhana dan ikatan antar flavonoid berupa ikatan karbon-karbon atau kadang-kadang ikatan eter. Monomer flavonoid yang digabungkan menjadi biflavonoid dapat berjenis sama atau berbeda, dan letak ikatannya berbeda-beda.
O O OH OH O O HO OH OH HO
Gambar 2.4 Biflavonoid (Markam, 1988)
5. Aglikon flavonoid yang aktif-optik
Aglikon flavonoid mempunyai atom karbon asimetrik dan dengan demikian menunjukkan keaktifan optik (yaitu memutar cahaya terpolarisasi-datar). Yang termasuk dalam golongan flavonoid ini adalah flavonon, dihidroflavonol, kafein, pterokarpan, rotenoid, dan beberapa biflavonoid. Putaran aglikon flavonoid alam berkaitan dengan stereokimia mutlak flavonoid.
O
O
OH
OH
HO
H
H
Menurut Robinson (1995), flavonoida dapat dikelompokkan berdasarkan keragaman pada rantai C3 yaitu :
1. Flavonol
Flavonol paling sering terdapat sebagai glikosida, biasanya 3-glikosida, dan aglikon flavonol yang umum yaitu kamferol, kuersetin, dan mirisetin yang berkhasiat sebagai antioksidan dan antiimflamasi. Larutan flavonol dalam suasana basa dioksidasi oleh udara tetapi tidak begitu cepat sehingga penggunaan basa pada pengerjaannya masih dapat dilakukan.
O O
OH
Flavonol
2. Flavon
Flavon berbeda dengan flavonol dimana pada flavon tidak terdapat gugusan 3- hidroksi. Hal ini mempunyai serapan UV-nya, gerakan kromatografi, serta reaksi warnanya. Flavon yang paling umum dijumpai adalah apigenin dan luteolin. Jenis yang paling umum adalah 7-glukosida dan terdapat juga flavon yang terikat pada gula melalui ikatan karbon.
Flavon dianggap sebagai induk dalam nomenklatur kelompok senyawa flavonoida
O O
3. Isoflavon
Isoflavon tidak begitu menonjol, tetapi senyawa ini penting sebagai fitoaleksin. Senyawa yang lebih langka lagi ialah homoisoflavon. Senyawa ini biasanya larut dalam air panas dan alkohol meskipun beberapa flavonoid yang sangat termetilasi tidak larut dalam air.
O O
Isoflavon
4. Flavanon
Flavanon terdapat di dalam kayu, daun dan bunga. Flavanon glikosida merupakan konstituen utama dari tanaman genus prenus dan buah jeruk ; dua glikosida yang paling lazim adalah neringenin dan hesperitin, terdapat dalam buah anggur dan jeruk.
O O
Flavanon
5. Flavanonol
Senyawa ini berkhasiat sebagai antioksidan dan hanya terdapat sedikit sekali jika dibandingkan dengan flavonoida lain. Sebagian besar senyawa ini diabaikan karena konsentrasinya rendah dan tidak berwarna.
6. Antosianin
Antosianin adalah pigmen daun bunga merah sampai biru yang biasa, banyaknya sampai 30% bobot kering dalam beberapa bunga. Antosianin terdapat juga dalam bagian lain tumbuhan tinggi kecuali fungus. Antosianin selalu terdapat dalam bentuk glikosida kecuali sesepora aglikon antosianidin. Hidrolisis dapat terjadi selama autolysis jaringan tumbuhan atau pada saat isolasi, sehingga antosianidin ditemukan sebagai senyawa jadian . Pada pH lebih rendah dari 2, antosianin berada sebagai kation (ion flavilium). Tetapi pada pH yang sedikit asam akan berbentuk kuinonoid. O OH + Antosianin 7. Katekin
Katekin dan proantosianidin adalah dua golongan senyawa yang mempunyai banyak kesamaan. Semuanya senyawa tanpa warna, terdapat pada seluruh dunia tumbuhan tetapi terutama dalam tumbuhan berkayu. Telah ditemukan satu epikatekin glukosida, dan beberapa katekin yang terdapat sebagai ester asam galat. Satuan katekin terdapat sebagai bagian dari berbagai senyawa oligomer dengan jenis lain fenilpropanoid, misalnya pada proantosianidin.
O OH OH HO OH OH Katekin
Merupakan monomer flavan 3,4-diol, leukoantosianidin jarang terdapat sebagai glikosida, namun beberapa bentuk glikosida yang dikenal adalah apiferol, dan peltoginol. O OH HO OH OH HO OH Leukoantosianidin 9. Auron
Berupa pigmen kuning emas terdapat dalam bunga tertentu dan bryofita. Dalam larutan senyawa ini menjadi merah ros.
O
CH
O
Auron
10. Kalkon
Pada kenyataan, pengubahan kalkon menjadi flavanon terjadi dengan mudah dalam larutan asam dan reaksi kebalikannya dalam basa. Reaksi ini mudah diamati karena kalkon warnanya jauh lebih kuat daripada warna flavanon, terutama dalam larutan basa warnya merah jingga. Oleh karena itu, hidrolisis glikosida kalkon dalam suasana asam menghasilkan aglikon flavanon sebagai senyawa jadi, bukan kalkon.