LANDASAN TEORI
A. Tinjauan Pustaka
6. Minyak Kelapa Sawit
Minyak kelapa sawit dapat dihasilkan dari inti kelapa sawit yang dinamakan minyak inti kelapa sawit. Minyak kelapa sawit tersusun atas lemak dan minyak alam yang terdiri atas trigliserida, digliserida dan monogliserida, asam lemak bebas, moisture, pengotor dan komponen-komponen minor bukan minyak/ lemak yang secara umum disebut dengan senyawa yang tidak tersabunkan.
Pemanfaatan minyak nabati tidak dapat digunakan secara langsung sebagai bahan bakar mesin diesel (biodiesel). Viskositas minyak nabati yang terlalu tinggi menyebabkan proses penginjeksian dan atomisasi bahan bakar tidak dapat berlangsung dengan baik, sehingga akan menghasilkan pembakaran yang kurang sempurna yang dapat mengakibatkan terbentuknya deposit dalam ruang bakar (Ahadiat, 1994). Selain itu, proses termal (panas) di dalam mesin menyebabkan minyak nabati yang merupakan suatu senyawa trigliserida akan terurai menjadi gliserin dan asam lemak. Asam lemak dapat teroksidasi atau terbakar relatif sempurna, tetapi dari gliserin akan menghasilkan pembakaran yang kurang sempurna dan dapat terpolimerisasi menjadi senyawa plastis yang agak padat. Senyawa ini juga dapat menyebabkan kerusakan pada mesin, karena akan membentuk deposit pada pompa dan nozzle injector (Surono, 1980). Oleh karena itu, perlu dilakukan proses konversi minyak nabati kedalam bentuk ester (metil ester) dari asam lemak minyak nabati melalui proses transesterifikasi.
Lemak dan minyak adalah salah satu kelompok yang termasuk pada golongan lipid, yaitu senyawa organik yang terdapat di alam serta tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik non-polar, misalnya dietil eter
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
(C2H5OC2H5), kloroform (CHCl3), benzena dan hidrokarbon lainnya. Lemak dan minyak dapat larut dalam pelarut tersebut karena mempunyai polaritas yang sama dengan pelarut tersebut (Herlina et al., 2002). Lemak dan minyak adalah trigliserida dan triasilgliserol. Trigliserida alami adalah triester dari asam lemak berantai panjang (C12 sampai C24) dan gliserol, merupakan penyusun utama lemak hewan dan minyak nabati. Trigliserida juga banyak diubah menjadi monogliserida dan digliserida, karena baik monogliserida dan digliserida luas penggunaannya sebagai bahan pengemulsi. Oleh karena itu trigliserida melalui reaksi transesterifikasi dengan gliserol diubah menjadi monogliserida dan digliserida dengan bantuan katalis seperti natrium metoksida dan basa lewis lainnya. Hanya saja proses ini menghasilkan campuran yang terdiri atas 40-80% monogliserida, 30-40% digliserida 5-10% trigliserida, 0,2-9% asam lemak bebas dan 4-8% gliserol (Tarigan, 2002).
Asam-asam lemak yang ditemukan di alam biasanya merupakan asam-asam monokarboksilat dengan rantai yang tidak bercabang dan mempunyai jumlah atom genap. Asam-asam lemak yang ditemukan di alam dapat dibagi menjadi dua golongan yaitu asam lemak jenuh dan asam lemak tidak jenuh. Asam-asam lemak tidak jenuh berbeda dalam jumlah dan posisi ikatan rangkapnya, dan berbeda dengan asam lemak jenuh dalam bentuk molekul keseluruhannya. Asam lemak tak jenuh biasanya terdapat dalam bentuk cis karena itu molekul akan bengkok pada ikatan rangkap, walaupun ada juga asam lemak tidak jenuh dalam bentuk trans (Padley et al., 1994).
Tabel 2. Asam-Asam Lemak Tak Jenuh pada Tumbuhan dan Hewan
Nama Sistematis Nama Trivial Shorthand
9,12-oktadekadinoat 6,9,12-oktadekatrinoat 9,12,15-oktadekatrinoat 5,8,11,14-eikosatetranoat 5,8,11,14,17-eikosapentanoat 4,7,10,13,16,19-dokosaheksanoat Linoleat Gamma-linoleat Alfa-linoleat Arachidonat EPA DHA 18:2 (n-6) 18:3 (n-6) 18:3 (n-3) 20:4 (n-6) 20:5 (n-3) 22:5 (n-3) 13
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Tabel 3. Asam-Asam Lemak Jenuh pada Tumbuhan dan Hewan Nama Sistematis Nama Trivial Shorthand
Etanoat Asetat 2:0 Butanoat Butirat 4:0 Heksanoat Kaproat 6:0 Oktanoat Kaprilat 8:0 Dekanoat Kaprat 10:0 Dodekanoat Laurat 12:0 Tetradekanoat Miristat 14:0 Heksadekanoat Palmitat 16:0 Oktadekanoat Stearat 18:0 Eikosanoat Arachidat 20:0 Dokosanoat Behenat 22:0
Asam lemak yang paling dominan pada minyak kelapa sawit adalah asam palmitat (C16:0 asam lemak jenuh) dan asam oleat (C18:1 asam lemak tak jenuh). Rata-rata komposisi asam lemak minyak inti kelapa sawit dapat dilihat pada Tabel 4 (Ketaren, 2005).
Tabel 4. Komposisi Asam Lemak Minyak Inti Kelapa Sawit
Asam Lemak Jumlah (%)
Asam Kaprilat - Asam kaproat - Asam Miristat 1,1 – 2,5 Asam Palmitat 40 – 46 Asam Stearat 3,6 – 4,7 Asam Oleat 30 – 45 Asam Laurat - Asam Linoleat 7 – 11
Komposisi yang terdapat dalam minyak nabati terdiri dari trigliserida-trigliserida asam lemak (mempunyai kandungan terbanyak dalam minyak nabati,
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
mencapai sekitar 95%), asam lemak bebas (Free Fatty Acid atau biasa disingkat dengan FFA), mono- dan digliserida, serta beberapa komponen-komponen lain seperti phosphoglycerides, vitamin, mineral, atau sulfur. Bahan-bahan mentah pembuatan biodiesel adalah trigliserida dan asam lemak (Mittelbach et al., 2004).
Minyak nabati yang lazim digunakan dalam produksi biodiesel merupakan trigliserida yang mengandung asam oleat dan asam linoleat. Lemak yang lazim digunakan sebagai bahan dasar pembuatan biodiesel merupakan trigliserida yang mengandung asam palmitat, asam stearat dan asam oleat. (Zappi et al., 2003).
7. Biodiesel
Biodiesel merupakan bahan bakar alternatif dari bahan mentah terbaharukan (renewable) selain bahan bakar diesel dari minyak bumi. Biodiesel sebagai bahan bakar non-petroleum umumnya mengandung metil ester asam lemak atau etil ester asam lemak yang dihasilkan dari transesterifikasi minyak, dimana komponen utamanya adalah trigliserida dengan metanol atau etanol (Gao
et al., 2008). Biodiesel tersusun dari berbagai macam ester asam lemak yang dapat
diproduksi dari minyak-minyak tumbuhan seperti minyak sawit (palm oil), minyak kelapa, minyak jarak pagar, minyak biji kapok randu, dan masih ada lebih dari 30 macam tumbuhan Indonesia yang potensial untuk dijadikan sumber energi bentuk cair ini (Prakoso, 2003). Selain minyak nabati, biodiesel juga dapat dibuat dari lemak hewani seperti lemak babi (Harjanti, 2008).
Biodiesel dikenal sebagai produk yang ramah lingkungan, tidak mencemari udara, mudah terbiodegradasi, dan berasal dari bahan baku yang dapat diperbaharui. Pada umumnya biodiesel disintesis dari ester asam lemak dengan rantai karbon antara C6-C22. Biodiesel bisa digunakan dengan mudah karena dapat bercampur dengan segala komposisi dengan minyak solar, mempunyai sifat-sifat fisik yang mirip dengan solar biasa sehingga dapat diaplikasikan langsung untuk mesin-mesin diesel yang ada hampir tanpa modifikasi (Prakoso, 2003). Bahan-bahan mentah pembuatan biodiesel menurut Mittelbach et al. (2004) adalah trigliserida dan asam lemak bebas.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
a. Trigliserida merupakan triester dari gliserol dengan asam-asam lemak, yaitu asam asam karboksilat beratom karbon 6 sampai dengan 30. Trigliserida banyak terkandung dalam minyak dan lemak. Trigliserida termasuk komponen terbesar penyusun minyak nabati. Selain trigliserida, terdapat juga monogliserida dan digliserida. Struktur molekul dari ketiga macam gliserid tersebut dapat dilihat pada Gambar 3.
O OH OH R O O OH O R O R O O O R O R O O R O
Monogliserida Digliserida Trigliserida
Gambar 4. Struktur molekul monogliserida, digliserida, dan trigliserida
b. Asam lemak bebas adalah asam lemak yang terpisahkan dari trigliserida, digliserida, monogliserida, dan gliserin bebas. Hal ini dapat disebabkan oleh pemanasan dan terdapatnya air sehingga terjadi proses hidrolisis. Oksidasi juga dapat meningkatkan kadar asam lemak bebas dalam minyak nabati.
Keunggulan biodiesel dibanding bahan bakar solar, yaitu:
Biodiesel diproduksi dari bahan pertanian, sehingga dapat diperbaharui. Biodiesel memiliki nilai cetane yang tinggi, volatile rendah, dan bebas sulfur. Ramah lingkungan karena tidak ada emisi SOx.
Menurunkan keausan ruang piston karena sifat pelumasan bahan bakar yang bagus (kemampuan untuk melumasi mesin dan sistem bahan bakar).
Aman dalam penyimpanan dan transportasi karena tidak mengandung racun. Meningkatkan nilai produk pertanian.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Biodegradable: jauh lebih mudah terurai oleh mikroorganisme dibandingkan minyak mineral. Pencemaran akibat tumpahnya biodiesel pada tanah dan air bisa teratasi secara alami (Park, 2008).
Adapun pembuatan biodiesel dari minyak yang berasam lemak bebas tinggi ini menggunakan reaksi transesterifikasi seperti pembuatan biodiesel pada umumnya dengan pretreatment untuk menurunkan angka asam pada minyak tersebut. Biodiesel dapat dibuat dari minyak berasam lemak bebas tinggi dengan proses konversi trigliserida menjadi metil atau etil ester dengan proses yang disebut transesterifikasi. Proses transesterifikasi mereaksikan alkohol dengan minyak untuk memutuskan tiga rantai gugus ester dari setiap cabang trigliserida. Reaksi ini memerlukan panas dan katalis basa untuk mencapai derajat konversi tinggi dari minyak menjadi produk yang terdiri dari biodiesel dan gliserin. (Prakoso,2008). Tahapan reaksi dalam pembuatan biodiesel yaitu :
1. Esterifikasi
Esterifikasi adalah tahap konversi dari asam lemak bebas menjadi ester. Esterifikasi mereaksikan minyak lemak dengan alkohol. Katalis-katalis yang cocok adalah zat berkarakter asam kuat seperti asam sulfat, asam sulfonat organik atau resin penukar kation. Asam kuat merupakan katalis-katalis yang biasa terpilih dalam praktek industrial (Soerawidjaja, 2006). Untuk mendorong agar reaksi bisa berlangsung ke konversi yang sempurna pada temperatur rendah (misalnya paling tinggi 120 °C), reaktan metanol harus ditambahkan dalam jumlah yang sangat berlebih (biasanya lebih besar dari 10 kali nisbah stoikhiometrik) dan air produk ikutan reaksi harus disingkirkan dari fasa reaksi, yaitu fasa minyak. Melalui kombinasi-kombinasi yang tepat dari kondisi-kondisi reaksi dan metode penyingkiran air, konversi sempurna asam-asam lemak ke ester metilnya dapat dituntaskan dalam waktu 1 sampai beberapa jam. Reaksi esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 5.
RCOOH + CH3OH RCOOCH3
+ H2O Asam lemak methanol metil ester
Gambar 5. Reaksi esterifikasi dari asam lemak menjadi metil ester 17
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Esterifikasi biasa dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar asam lemak bebas tinggi (berangka-asam ≥ 5 mg-KOH/g). Pada tahap ini, asam lemak bebas akan dikonversikan menjadi metil ester. Tahap esterifikasi biasa diikuti dengan tahap transesterfikasi. Namun sebelum produk esterifikasi diumpankan ke tahap transesterifikasi, air dan bagian terbesar katalis asam yang dikandungnya harus disingkirkan terlebih dahulu.
2. Transesterifikasi
Transesterifikasi adalah tahap konversi dari trigliserida menjadi alkil ester, melalui reaksi dengan alkohol, dan menghasilkan produk samping yaitu gliserol. Di antara alkohol-alkohol monohidrik yang menjadi kandidat sumber/pemasok gugus alkil, metanol adalah yang paling umum digunakan, karena harganya murah dan reaktifitasnya paling tinggi (sehingga reaksi disebut metanolisis). Reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi metil ester dapat dilihat pada Gambar 6.
H2C O HC C O R1 O C O R2 H2C O C O R3 CH3 O CH3 C O R1 O C O R2 CH3 O C R3 O OH H2C OH HC OH H2C 3 CH3OH + katalis +
Gambar 6. Reaksi transesterifikasi dari trigliserida menjadi metil ester asam-asam lemak
Transesterifikasi juga menggunakan katalis dalam reaksinya. Tanpa adanya katalis, konversi yang dihasilkan maksimum namun reaksi berjalan dengan lambat (Mittlebatch et al., 2004). Katalis yang biasa digunakan pada reaksi transesterifikasi adalah katalis basa, karena katalis ini dapat mempercepat reaksi.
Trigliserida Metanol Ester Metil Asam-Asam Lemak
(Biodiesel)
Gliserol
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Mekanisme reaksi transesterifikasi dengan katalis basa dapat dilihat pada Gambar 7 ( Lee et al., 2009).
ROH + B RO- + BH+ OCR''' O H2C CH R''COO CH2 R'COO O H2C CH R''COO CH2 R'COO C R''' OR O -+ -OR O H2C CH R''COO CH2 R'COO C R''' OR O -O -H2C CH R''COO CH2 R'COO ROOCR''' O -H2C CH R''COO CH2 R'COO OH H2C CH R''COO CH2 R'COO BH+ B + + + (a) (b) (c) (d)
Gambar 7. Mekanisme reaksi transesterifikasi dalam katalis basa
Produk yang diinginkan dari reaksi transesterifikasi adalah ester metil asam-asam lemak. Terdapat beberapa cara agar kesetimbangan lebih ke arah produk, yaitu:
a. Menambahkan metanol berlebih ke dalam reaksi b. Memisahkan gliserol
c. Menurunkan temperatur reaksi (transesterifikasi merupakan reaksi eksoterm)
Hal-hal yang mempengaruhi reaksi transesterifikasi perlu diperhatikan agar didapatkan produk biodiesel dengan jumlah yang maksimum. Beberapa kondisi reaksi yang mempengaruhi konversi serta perolehan biodiesel melalui transesterifikasi adalah sebagai berikut (Freedman et al., 1984):
a. Pengaruh air dan asam lemak bebas
Minyak nabati yang akan ditransesterifikasi harus memiliki angka asam yang lebih kecil dari 1. Banyak peneliti yang menyarankan agar kandungan asam lemak bebas lebih kecil dari 0,5% (<0,5%). Selain itu, semua bahan yang akan digunakan harus bebas dari air. Karena air akan bereaksi dengan 19
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
katalis, sehingga jumlah katalis menjadi berkurang. Katalis harus terhindar dari kontak dengan udara agar tidak mengalami reaksi dengan uap air dan karbon dioksida.
b. Pengaruh perbandingan molar alkohol dengan bahan mentah
Secara stoikiometri, jumlah alkohol yang dibutuhkan untuk reaksi adalah 3 mol untuk setiap 1 mol trigliserida untuk memperoleh 3 mol alkil ester dan 1 mol gliserol. Perbandingan alkohol dengan minyak nabati 4,8:1 dapat menghasilkan konversi 98% (Bradshaw and Meuly, 1944). Secara umum ditunjukkan bahwa semakin banyak jumlah alkohol yang digunakan, maka konversi yang diperoleh juga akan semakin bertambah. Pada rasio molar 6:1, setelah 1 jam konversi yang dihasilkan adalah 98-99%, sedangkan pada 3:1 adalah 74-89%. Nilai perbandingan yang terbaik adalah 6:1 karena dapat memberikan konversi yang maksimum.
c. Pengaruh jenis alkohol
Pada rasio 6:1, metanol akan memberikan perolehan ester yang tertinggi dibandingkan dengan menggunakan etanol atau butanol.
d. Pengaruh jenis katalis
Alkali katalis (katalis basa) akan mempercepat reaksi transesterifikasi bila dibandingkan dengan katalis asam. Katalis basa yang paling populer untuk reaksi transesterifikasi adalah natrium hidroksida (NaOH), kalium hidroksida (KOH), natrium metoksida (NaOCH3), dan kalium metoksida (KOCH3). Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat (metoksida). Reaksi transesterifikasi akan menghasilkan konversi yang maksimum dengan jumlah katalis 0,5-1,5%-b minyak nabati. Jumlah katalis yang efektif untuk reaksi adalah 0,5%-b minyak nabati untuk natrium metoksida dan 1%-b minyak nabati untuk natrium hidroksida.
e. Pengaruh temperatur
Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada temperatur 30 - 65° C (titik didih metanol sekitar 65° C). Semakin tinggi temperatur, konversi yang diperoleh akan semakin tinggi untuk waktu yang lebih singkat. Untuk waktu 6 menit, pada temperature 60°C konversi telah mencapai 94% sedangkan
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
pada 45°C yaitu 87% dan pada 32oC yaitu 64%. Temperatur yang rendah akan menghasilkan konversi yang lebih tinggi namun dengan waktu reaksi yang lebih lama. (Destianna et al., 2007).