BAB II LANDASAN TEOR
5. Model Pengikatan TiO 2 dengan Dye
TiO2 bisa melakukan ikatan kimia dengan molekul dye, atau senyawa sensitiser. Luis et al. (2003) telah menunjukkan terjadinya ikatan antara TiO2 anatase dengan katekol. Molekul katekol terikat pada permukaan kristal TiO2 anatase dan membentuk kompleks permukaan dengan ion Ti4+ pentakoordinat yang bertetangga (Gambar 3).
Gambar 3. Geometri TiO2anatase yang berikatan dengan katekol. Ti(5) menunjukkan ion Ti4+pentakoordinat yang secara langsung mengikat katekol. Ti(6) menunjukkan ion Ti4+ heksakoordinat yang berdekatan dengan katekol.
Ikatan antara dye dan TiO2 anatase bisa juga terjadi pada atom oksigen gugus hidroksil. Longo and Paoli (2003), menyatakan bahwa gugus karboksilat
commit to user
pada ligan bpy senyawa dye bereaksi spontan dengan gugus hidroksil permukaan pada permukaan TiO2 membentuk senyawa ester, sehingga terjadi ikatan yang stabil antara dyedan TiO2.
Gambar 4. Skema representasi dari transfer elektron antar muka setelah penyerapan cahaya untukcis-[Ru(dcbH2)2LL’] dengan beberapa ligan tambahan.
6. Analisis a. Difraksi Sinar X
Sinar X merupakan gelombang elektromagnetik dengan panjang
gelombang (λ) khas sebesar 0,1 nm. Bila elektron-elektron dari suatu kawat pijar
yang dipanasi dipercepat melalui suatu perbedaan potensial yang besar dan diperbolehkan menumbuk suatu sasaran logam di dalam sebuah tabung sinar X
maka sinar X dihasilkan dengan suatu distribusi λ yang kontinyu. Jika sinar X itu
kemudian menumbuk sebuah kristal, maka sinar X yang direfleksikan akan membentuk titik-titik luas yang sangat tinggi intensitasnya pada sebuah layer/film. Titik-titik itu ditimbulkan oleh interferensi konstruktif dari gambar-gambar kecil yang dihasilkan oleh banyak atom. Sinar X akan menunjukkan pola difraksi jika jatuh pada benda yang jarak antar bidangnya kira-kira sama dengan λ, jatuh mengenai kristal dengan sudut θ pada bidang-bidang kristal. Jika gelombang direfleksikan dari sinar datang memperkuat gelombang yang direfleksikan dari
commit to user
sinar pantul, maka perbedaan lintasan antara gelombang tersebut sebanding
dengan nλ. Sehingga menjadi persamaan Bragg’s (Persamaan 1):
2 d sin θ = n λ ………(1)
Keterangan : d = Jarak interplanar atau interatom (nm)
λ = Panjang gelombang logam standar (nm)
θ = Kisi difraksi sinar X (West, 1984)
Difraksi sinar X atau biasa disebut XRD merupakan alat yang digunakan untuk mengetahui pengaturan atom-atom dalam sebuah tingkat molekul. Pengaturan atom-atom tersebut dapat diinterpretasikan melalui analisa d spacing dari data difraksi sinar X. Nilai d spacingsangat tergantung pada pengaturan atom dan struktur jaringan polimer dalam material. Selain nilai d spacing, observasi tingkat kristalinitas bahan dan perubahan struktur mesopori dapat pula diketahui melalui data difraksi sinar X. Puncak yang melebar menunjukkan kristalinitas rendah (amorf), sedangkan puncak yang meruncing menunjukkan kristalinitas yang lebih baik (Park, N.G.et al., 2002).
Difraksi sinar X sangat penting pada identifikasi senyawa kristalin. Kekuatan dari cahaya yang terdifraksi tergantung pada kuantitas material kristalin yang sesuai di dalam sampel sehingga sangat mungkin mendapatkan analisa kuantitatif dari sejumlah relatif konstituen dari campuran senyawa padatan (Ewing, 1960). Suatu zat selalu memberikan pola difraksi yang khas. Apakah zat itu dalam keadaan murni atau merupakan campuran zat. Hal ini merupakan dasar dari analisa kualitatif secara difraksi. Sedangkan analisa kuantitatif berdasarkan intensitas garis difraksi yang sesuai dengan salah satu komponen campuran bergantung pada perbandingan konstituen tersebut. Hanawalt dalam tahun 1936 membuat kumpulan pola difraksi dari sejumlah zat yang diketahui. Setiap pola
bubuk dikarakterisasi oleh kedudukan garis 2θ dan intensitas (I) tetapi karena
kedudukan garis tergantung pada panjang gelombang yang digunakan, maka besaran yang lebih fundamental adalah jarak d dari bidang kisi, sehingga Hanawalt kemudian menyusun masing-masing pola berdasarkan nilai d dan I dari garis difraksinya (Jenkins and White, 1988).
commit to user
Langkah-langkah yang ditempuh dalam analisa kualitatif adalah sebagai berikut:
1. Membuat pola difraksi dari zat yang tidak diketahui.
2. Menghitung nilai d setiap garis atau dengan menggunakan tabel yang
memberikan hubungan antara d dan 2θ untuk berbagai karakteristik.
3. Memandang data d eksperimental dengan data d dari tabel dengan kemungkinan kesalahan dalam setiap set nilai adalah ± 0,02 Å.
4. Membandingkan intensitas relatifnya dengan nilai-nilai yang ada pada tabel (standar).
b. Spektra UV-Vis
Pada spektrofotometer UV, sinar kontinyu dihasilkan oleh lampu awan muatan hydrogen atau deuterium (D2), sedangkan sinar tampak dihasilkan oleh lampu Wolfram. Panjang gelombang UV-Vis jauh lebih pendek daripada panjang gelombang radiasi IR. Panjang gelombang UV-Vis berada pada kisaran 180-800 nm.
Prinsip dasar spektroskopi UV-Vis adalah terjadinya transisi elektronik yang disebabkan penyerapan sinar UV-Vis yang mampu mengeksitasi elektron dari orbital yang kosong. Umumnya, transisi yang paling mungkin adalah transisi pada tingkat tertinggi (HOMO) ke orbital molekul yang kosong pada tingkat terendah (LUMO). Pada sebagian besar molekul, orbital molekul terisi pada tingkat energi terendah adalah orbital σ yang berhubungan dengan ikatan σ,
sedangkan orbital π berada pada tingkat energi yang lebih tinggi. Orbital non
ikatan (n) yang mengandung elektron-elektron yang belum berpasangan berada pada tingkat energi yang lebih tinggi lagi, sedangkan orbital-orbital anti ikatan
yang kosong yaitu σ* dan π* menempati tingkat energi yang tertinggi.
Absorbsi cahaya UV-Vis mengakibatkan transisi elektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasar yang berenergi rendah ke orbital keadaan transisi berenergi lebih tinggi. Transisi ini memerlukan 40-300 kkal/mol. Panjang gelombang cahaya UV-Vis bergantung pada mudahnya promosi elektron. Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk
commit to user
promosi elektron akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek. Molekul yang memerlukan energi yang lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang. Senyawa yang menyerap cahaya pada daerah tampak (yaitu senyawa yang berwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah dipromosikan daripada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang UV yang lebih pendek.
Terdapat dua jenis pergeseran pada spektra UV-Vis, yaitu pergeseran ke panjang gelombang yang lebih besar disebut pergeseran merah (red shift), yaitu menuju tingkat energi lebih rendah, dan pergeseran ke panjang gelombang yang lebih pendek disebut pergeseran biru (blue shift), yaitu menuju ke tingkat energi yang lebih tinggi (Hendayana, 1994).
Intensitas penyerapan dijelaskan dengan hukum lambert-beer, dimana fraksi cahaya yang diabsorbsi tidak tergantung pada kekuatan sumber cahaya mula-mula dan fraksi yang diabsorbsi tergantung pada banyaknya mol (ketebalan/konsentrasi) yang dapat mengabsorbsi. Oleh karena itu absorbsi cahaya merupakan fungsi dari molekul yang mengabsorbsi, maka cara yang tepat untuk menyatakan absorbansi adalah:
A = ε b C………(2)
Dimana: ε= absorptivitas molar (mol-1cm-1L) b = tebal lintasan (cm)
C = konsentrasi larutan (mol L-1)
Dengan menggunakan metode kurva kalibrasi, yaitu dengan membuat grafik absorbansi versus konsentrasi dapat diperoleh suatu kurva linier. Melalui pengukuran absorbansi suatu sampel dan menginterpolasikannya ke kurva kalibrasi, maka konsentrasi sampel dapat ditentukan (Underwood, A.L. dan R.A. Day, 1981).
B. Kerangka Pemikiran
Titanium dioksida (TiO2) merupakan salah satu bahan semikonduktor yang biasa digunakan namun mempunyai kekurangan yaitu gap energi yang lebar. Gap energi tersebut hanya aktif pada daerah cahaya UV yang hanya 10 % dari
commit to user
seluruh cahaya matahari (gap energi TiO2 sekitar 3,2 eV, sebanding dengan cahaya 388 nm). Pada aplikasi visible like photocatalytic, dilakukan sensitisasi TiO2 yaitu dengan senyawa berwarna, baik dari senyawa organik ataupun senyawa anorganik. Sensitiser dari senyawa kompleks memiliki kelebihan yaitu lebih stabil dan transisi elektronik MLCT dapat terjadi disamping transisi π ke π* sehingga dapat menginisiasi transfer elektron ke pita konduksi material TiO2. Kombinasi material TiO2 dengan senyawa kompleks melibatkan transisi elektronik dari senyawa kompleks. Senyawa kompleks berwarna memiliki transisi di daerah tampak. Jadi, penambahan senyawa kompleks pada permukaan TiO2 akan meningkatkan respon TiO2 di daerah tampak. TiO2 yang tersensitisasi dye, seperti halnya TiO2 sendiri, memiliki sifat fotokatalitik. Keberadaan dye pada TiO2 mengubah karakter fotokatalitik TiO2 menjadi fotokatalis yang bekerja di daerah tampak.
Degradasi senyawa organik berwarna seperti methyl orange dapat dilakukan dengan sumber radiasi sinar tampak seperti lampu halogen atau merkuri. Beberapa penelitian menunjukkan bahwa pemberian tegangan pada fotokatalis dapat meningkatkan efektifitasnya. Degradasi fotoelektrokatalitik adalah degradasi fotokatalitik dengan pemberian tegangan bias positif/negatif pada sistem. Tegangan bias positif/negatif mempengaruhi pergerakan substrat kationik/anionik sehingga dapat mempengaruhi proses degradasi fotoelektrokatalitik. Pada pemberian potensial bias positif, fotoelektrodegradasi methyl orange dipicu dari eksitasi dye pada permukaan TiO2. Elektron yang dihasilkan oleh eksitasi dye dapat berpindah ke pita konduksi TiO2menghasilkan ecb, selanjutnya reaksi fotoreduksi methyl orange dapat berlangsung. Pada pemberian potensial bias negatif, penurunan konsentrasi MO kemungkinan disebabkan oleh reaksi fotoelektrokatalitik tanpa eksitasi dye dan reaksi elektrokimia langsung (direct electrochemical). Lamanya waktu penyinaran juga mempengaruhi degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Semakin lama penyinaran sinar tampak, maka semakin banyak elektron yang terus tereksitasi sehingga semakin banyak pula h+yang terbentuk. Semakin banyak h+, maka radikal hidroksil juga akan semakin banyak yang akan berperan dalam
commit to user
proses degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange. Spesiasi substrat kationik/anionik dipengaruhi oleh pH. Zat warna methyl orange memiliki gugus sulfonat di dalam strukturnya, yang spesiasinya dipengaruhi oleh pH sistem. Pada pH rendah gugus sulfonat ada sebagai -SO3H2, Pada pH netral ada sebagai -SO3H dan pada pH tinggi ada sebagai -SO32-. Muatan netto dari methyl orange mempengaruhi mobilitas methyl orange menuju anoda atau katoda. Pengaruh keadaan larutan elektrolit sistem terhadap degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange yaitu semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya. Hal ini disebabkan karena persebaran bulk material dari NaCl yang terlalu besar sehingga mempengaruhi degradasi fotoelektrokatalitik zat warna methyl orange.
C. Hipotesis
1. Material plat ITO/TiO2-dyememiliki respon di daerah tampak.
2. Semakin negatif tegangan yang diberikan maka semakin banyak penurunan konsentrasi methyl orange.
3. Semakin lama penyinaran sinar tampak, degradasi fotoelektrokatalitik methyl orangesemakin besar.
4. Semakin ekstrim pH asam maka semakin banyak penurunan konsentrasi methyl orange.
5. Semakin besar konsentrasi NaCl yang digunakan, semakin kurang aktivitas elektrolitnya.