Turunan lemak dan minyak dalam industri polimer dapat dimanfaatkan sebagai monomer pembentuk bahan polimer maupun sebagai bahan tambahan untuk memperbaiki sifat polimer tersebut, termasuk memperbaiki permukaan maupun memperkuat ketahanan polimer. Asam lemak tidak jenuh seperti oleat (C18:1), linoleat (C18:2), maupun risinoleat (C18:1-OH) telah dikembangkan untuk dioksidasi menjadi asam azelat (Reck,1984; Brahmana,1994).
Demikian juga dari asam lemak tidak jenuh melalui oksidasi dapat dihasilkan senyawa poliol yang banyak digunakan sebagai monomer pembentuk polimer seperti poliester, polieter, dan poliuretan. Sebagai bahan tambahan penggunaan oleokimia dapat digunakan sebagai : slip agent, pelumas, plastisizer dan stabilizer, anti static agent, katalis dan emulsifier (Reck,1984).
2.6 Polimer
Polimer yang memiliki kestabilan termal dan oksidasi istimewa, dipakai dalam aplikasi-aplikasi ruang angkasa berkinerja tinggi. Polimer juga digunakan untuk aplikasi medis yang penggunaanya sangat luas, seperti benang jahitan bedah yang dapat terurai dengan mudah dan dalam pembuatan organ-organ
10
buatan. Polimer konduktif merupakan polimer-polimer yang memperlihatkan konduktivitas listrik yang sebanding dengan konduktivitas logam-logam (Steven, 2001).
Reaksi kimia yang terjadi diantara dua molekul merupakan proses pembentukan atau pemecahan satu atau lebih ikatan kimia yang terdapat pada suatu senyawa kimia. Reaksi polimerisasi berbeda dengan reaksi sintesis pada umumnya, karena pada polimerisasi molekul-molekul yang bereaksi harus mempunyai dua atau lebih gugus fungsi. Pada dasarnya reaksi polimerisasi dapat dikelompokkan menjadi dua golongan besar, yaitu reaksi polimerisasi adisi dan polimerisasi kondensasi.
Polimerisasi adisi yang paling dikenal adalah reaksi pada senyawa yang mengandung ikatan karbon rangkap dua (umunya dikenal dengan polimerisasi vinil) polimerisasi adisi dapat dibagi menjadi tiga tahap :
a. Inisasi (pemicuan) Inisiasi BF3+ H2O BF3.H2O BF3.H2O + H3C C CH3 CH2 H3C C+ CH3 CH3 + (BF3OH)
-11
b. Propagasi (perambatan)
c. Terminasi (pengakhiran)
Gambar 2.6.1 Reaksi polimerisasi adisi
Karena polimerisasi ini menggunakan bahan baku senyawa ikatan rangkap dua, maka polimerisasi adisi selanjutnya dapat melalui radikal bebas atau melalui ion (kation dan anion).
Propagasi H3C C+ CH3 CH3 + H3C C CH3 CH2 H3C C H2 C C+ CH3 CH3 CH3 CH3 H3C C H2 C C+ CH3 CH3 CH3 CH3 + H 3C C CH3 CH2 H3C C H2 C C CH3 CH3 CH3 CH3 H2 C C+ CH3 CH3 H3C C HC2 C CH3 CH3 CH3 CH3 H2 C C+ CH3 CH3 + (BF 3OH) -C H2 C C CH3 CH3 CH3 CH3 H2 C C CH3 CH3 C CH2 CH3 + H+(BF3OH)-atau BF3.H2O
12
Polimerisasi kondensasi adalah reaksi yang terjadi antara dua molekul bergugus fungsi dua atau lebih dan menghasilkan satu molekul besar serta molekul kecil seperti air. Sebagai contoh reaksi pembuatan poliester Dacron, reaksi berasal dari polimerisasi antara etilena glikol dan metil terefalat (Riswiyanto, 2009). nHO CH2CH2 OH + nH3CO C O C O OCH3 H O CH2CH2 O C O C O O CH3 n + n CH3OH
Gambar 2.6.2 Reaksi sintesis polimer
Sintesis polimer melalui polimerisasi bertujuan menciptakan polimer baru dengan struktur rantai tertentu sehingga menghasilkan bahan polimer dengan karakteristik dan sifat mekanis yang diinginkan. Penerapan bahan polimer kesegala kehidupan manusia untuk memenuhi kebutuhan sandang, pangan, dan papan memerlukan berbagai standart mutu bahan polimer dari polimer komoditas, sampai bahan polimer teknik, dan polimer khusus. Penyediaan berbagai mutu bahan polimer ini tidak dapat dipenuhi bila hanya digunakan cara polimerisasi,
13
baru melalui reaksi polimer lainnya atau senyawa aditif berbobot molekul rendah (Wirjosentono,dkk,1995).
2.7 Epoksidasi
Epoksidasi asam lemak adalah reaksi antara ikatan rangkap karbon-karbon yang terdapat di dalam asam lemak tidak jenuh dengan oksigen aktif. Proses ini menghasilkan penambahan atom oksigen sehingga merubah ikatan rangkap tersebut menjadi cincin epoksi (oksiran).
Pada umumnya, epoksidasi minyak menggunakan hidrogen peroksida sebagai pereaksi. Sifat hidrogen peroksida sebagai oksidator tidak cukup kuat sehingga ditransformasi ke bentuk yang lebih aktif (asam peroksi) (Guenther et al.,2003). R C OH O + H2O2 R C O OH O + H2O
Asam karboksilat peroksida asam ferformat air
R C O OH O asam ferformat + C C H H C C O + R C OH O Asam karboksilat Olefin epoksida
14
Metoda epoksidasi bervariasi tergantung pada keadaan reaktan dan katalis yang digunakan. Untuk memproduksi epoksida dari tipe molekul yang memiliki ikatan rangkap, metoda yang dapat digunakan diantaranya:
a. Epoksidasi dengan asam perkarboksilat (Guenther et al.,2003) yang dapat memakai katalis asam atau enzim (Klass dan Warwel,1999; Rios et al.,2005).
b. Epoksidasi dengan peroksid organik dan anorganik yang menggunakan katalis logam transisi (Sharpless et al., 1983).
c. Epoksidasi dengan halohidrin dikatalis oleh asam hipohalous (HOX) dan garamnya.
d. Epoksidasi dengan oksigen molekuler (Guenther et al., 2003). Dari empat metoda diatas, epoksidasi dengan asam perkarboksilat banyak dikembangkan untuk dihasilkan proses yang bersih dan efisien (Dinda et al., 2007).
Epoksidasi minyak nabati merupakan hal yang penting dan sangat berguna terutama dalam hal sebagai stabilisator dan plastisasi bahan polimer. Berdasarkan pada kereaktifan yang tinggi dari cincin oksiran epoksida juga dapat dimanfaatkan sebagai zat antara untuk berbagai jenis bahan kimia yaitu alkohol, glikol, alkanolamin, senyawa karbonil, senyawa olefin, dan polimer seperti poliester, dan poliuretan (goud, dkk, 2002).
Ester terepoksidasi mempunyai densitas yang lebih tinggi dan volatilitas yang lebih rendah serta lebih tahan terhadap oksidasi. Epoksidasi meningkatkan stabilitas oksidatif termal dan mengurangi laju peningkatan angka
15
Suhu reaksi epoksidasi lebih sering diatur pada 30 dan 140oC. Reaksi epoksidasi dapat dilakukan secara batch, semi-kontinyu, atau kontinyu (Escrig, Pilar De Frutos et. al, 1998).
2.8 Poliol
Poliol merupakan senyawa organik yang memiliki gugus hidroksil lebih dari satu dan dalam industri material sangat luas digunakan baik sebagai bahan pereaksi maupun addtive. Senyawa poliol dapat diperoleh langsung di alam
seperti amilum, selulosa, sukrosa, lignin, ataupun olahan industri kimia. Poliol dari minyak nabati telah banyak dikembangkan untuk dapat menggantikan petroleum berbasis poliol dalam pembuatan poliuretan dan poliester, juga telah banyak digunakan sebagai bahan pemelastis dalam matriks polimer untuk menghasilkan suatu material, demikian juga sebagai pelunak maupun pemantap yang bertujuan agar diperoleh kekerasan dan kelunakan tertentu sehingga material tersebut mudah dibentuk ke berbagai jenis barang sesuai kebutuhan (Andreas,dkk.,1990; Narrine,dkk.,2007).
Sebagai bahan poliol tersebut dari sumber minyak nabati dikembangkan
melalui transformasi terhadap ikatan π pada asam lemak tidak jenuh, baik sebagai
trigliserida maupun bentuk asam lemak dan juga bentuk alkil asam lemak melalui berbagai proses kimia seperti ozonolisis, epoksidasi, hidroformulasi, dan metatesis (Gua, dkk, 2002).
Beberapa minyak nabati diupayakan dalam pembuatan poliol dengan memanfaatkan asam lemak tidak jenuh terutama oleat (C18:1), linoleat (C18:2), linolenat (C18:3). Seperti halnya pembuatan poliol dari minyak kacang kedelai yang kaya kandungan oleat, linoleat, dan linolenat melalui proses ozonolisis
16
katalitik dan dihasilkan komposisi gliserida yang baru, yang mana komponen utamanya adalah 2-hidroksi nonanoat dari gugus hidroksil yang baru. Senyawa yang terbentuk dalam trigliserida berupa campuran mono, di dan tri trigliserida yang memiliki gugus hidroksi (Trans,dkk,2005).
Epoksidasi asam lemak tidak jenuh baik sebagai trigliserida, asam lemak bebas maupun dalam bentuk alkil ester asam lemak yang dilanjutkan hidrolisis juga telah banyak dilakukan untuk menghasilkan senyawa poliol, seperti halnya epoksidasi asam oleat dengan asam ferformat yang dilanjutkan hidrolisis menghasilkan asam 9,10-dihidroksi stearat (Swern,dkk,1982).
Epoksidasi terhadap minyak kacang kedelai degan asam ferformat yang komposisi utamanya sebagai trigliserida asam oleat, linoleat, dan linolenat dimana epoksida yang terbentuk diikuti hidrolisis untuk membentuk poliol turunan minyak kedelai (Godoy,dkk,2007).
2.9 Isosianat
Isosianat merupakan monomer yang utama dalam pembentukan poliuretan. Isosianat memiliki reaktifitas yang sangat tinggi, khususnya dengan reaktan nukleofilik. Reaktifitas gugus sianat (-N=C=O) ditentukan oleh sifat positif dari atom karbon dalam ikatan rangkap komulatif yang terdiri dari N, C, dan O.
Pada dasarnya kumpulan R-N=C=O mempunyai kemampuan untuk bereaksi dengan berbagai senyawa khususnya yang mengandung gugus nukleofil seperti air, amina, alkohol, dan asam lemak. Isosianat memiliki dua sisireaktif
17
dengan senyawa yang mengandung gugus hidroksil baik yang bersifat alifatis, siklik, maupun gugus aromatik.
Dalam pembentukan poliuretan sangat penting untuk memilih isosianat yang sesuai untuk bereaksi dengan poliol karena akan dapat menentukan hasil akhir seperti biuret, urea, uretan, dan alopat. Isosianat dapat bereaksi dengan alkohol membentuk karbamat, dengan air membentuk urea dan gas CO2, dengan amina membentuk urea, dengan urean membentuk uretan dengan isosianat sendiri (Hepburn,1991;Randal dan Lee,2002).
Poliuretan sering disebut poliisosianat, gugus isosianat, -NCO, merupakan gugus yang sangat reaktif dan dapat membentuk uretan dengan alkohol (Gambar 2.9.1):
R HN C
OR' O
R N C O + R' OH
Isosianat Alkohol Uretan
Gambar 2.9.1 Reaksi pembentukan uretan dari isosianat dan alkohol
Reaksi yang melibatkan monomer-monomer pada pembentukan poliuretan yaitu gugus sianat N=C=O dan gugus–OH (Gambar 2.2):
C N O R H N C O O R' OH Poliuretan C N O R H N C O O R' OH Monomer poliuretan
Reaksi dengan mononomer-monomer berikutnya
18
R NH C
OR O
R N C O + R' OH
Isosianat Poliol Uretan
Gambar 2.9.2. Reaksi pembentukan monomer poliuretan
Seperti poliamida, poliuretan, dapat mengalami ikatan hidrogen. Poliuretan mempunyai sifat yang sama dengan nilon, tetapi karena sukar diwarnai dan titik lelehnya lebih rendah, polimer ini pada awalnya tidak banyak diperdagangkan akan tetapi, terjadi kemajuan pesat pada kimia poliuretan yang menghasilkan busa, elastomer, pelapis permukaan, serat, dan perekat poliuretan.
Poliuretan yang terbentuk juga dapat berupa foam (busa), walaupun berasal dari berbagai sampel poliol yang berbeda. Poliuretan jenis ini lebih keras dibandingkan dengan poliuretan yang lain. Dengan direaksikan melalui isosianat akan terbentuk banyak uretan, yang kemudian akan diperiksa sifatnya. Salah satu kegunaan poliuretan foam dapat digunakan sebagai busa (Ulrich, 1982).
Mekanisme reaksi isosianat dengan kumpulan hidroksil ditentukan menurut reaktivitas kumpulan hidroksil itu sendiri. Adapun reaksi secara umum isosianat, yaitu :
1. Reaksi isosianat dengan poliol
2. Reaksi isosianat dengan air
R N C O Isosianat + H2O R HN C OH O RNH2 + CO2
19
3. Reaksi isosianat dengan amina lebih jauh melalui perbandingan reaksi senyawa kandungan hidrogen aktif (Doyle, 1971).
4. Dengan adanya kelebihan isosianat, atom hidrogen dari uretan akan bereaksi dengan isosianat untuk membentuk suatu rantai alopanat
(Hepburn,1991) Gambar 2.9.3 Reaksi umum isosianat
R N C O Isosianat + RNH2 + Amina R HN C O Uretan H N R' + R N C O R N C O H N R C O NH R' Biuret R HN C O H N R' + R N C O Uretan Isosianat R N C O H N R HC O NH R' Biuret
20
2.10 Poliuretan
Poliuretan umumnya di singkat dengan PU merupakan senyawa polimer yang penyusun rantai utamanya adalah gugus uretan (-NHCOO-). Poliuretan merupakan jenis polimer yang mudah disesuaikan dengan penggunaanya serta sukar disamai polimer lain seperti kekuatan regangan, kekerasan, ketahanan gesekan, dan ketahanan pelarut. Sifat-sifat yang dimiliki oleh poliuretan menjadikan bahan ini sangat berpotensi dalam berbagai industri (Dombrown,1957).
Poliuretan memiliki kekakuan, kekerasan, serta kepadatan yang amat beragam. Beberapa jenis poliuretan yang diperdagangkan dan sangat sesuai dengan penggunaanya, diantaranya :
a. Busa fleksibel (fleksible foam), berdensitas (kepadatan) rendah
yang digunakan dalam bantalan menahan lenturan.
b. Busa kaku (rigid foam), berdensitas rendah yang digunakan untuk
isolasi termal dan dasboard pada mobil
c. Elastomer, bahan padat yang empuk sering digunakan untuk bantalan gel dan penggiling cetakan
d. Plastik padat, sering digunakan sebagai bagian struktural dan bahan instrumen elektronik.
Poliuretan digunakan secara meluas dalam sandaran busa fleksibel berdaya lenting (daya pegas) tinggi, panel isolator busa yang kaku, segel busa mikroseluler, gasket roda, ban yang tahan lama, segel dan lem berkinerja tinggi (Hepburn,1991;Randal dan Lee,2002).
21
Umumnya bahan-bahan alam yang dimiliki dua atau lebih gugus hidroksil dapat digunakan sebagai sumber poliol. Baik sebagai inisator yang digunakan sebagai pemuai, serta berat molekulpoliol sangat mempengaruhi keaadan fisik dan sifat fisik polimer poliuretan. Karakteristik poliol yang sangat penting adalah pola struktur molekulnya, berat molekul, persen gugus hidroksi utama, fungsionalitas dan viskositas. Sebagai sumber poliol belakangan ini banyak digunakan dari hasil transformasi minyak nabati dengan memanfaatkan masing-masing asam lemak tidak jenuh yang dikandungnya. Minyak nabati sebagai trigliserida dibentuk menjadi turunannya seperti metil ester asam lemak tidak jenuh dapat diepoksidasi yang dilanjutkan hidrolisis menjadi poliol (Goud, dkk, 2006).
Secara umum untuk menghasilkan poliuretan dengan isosianat dilakukan melalui tahapan berikut : tahap awal adalah pemanasan dan pengadukan dari senyawa poliol atau poliol dengan bahan aditif dalam kondisi inert (menggunakan N2). Berikutnya adalah pencampuran dengan senyawa diisosianat (jumlah pemakaian dihitung berdasarkan rasio OH/NCO) diikuti dengan pengadukan dan pemanasan dimana hasil reaksi yang terbentuk dalam keadaan viskos segera dituangkan kedalam cetakan, yang umum digunakan adalah teflon yang diberi bahan surfaktan seperti silikon. Poliuretan yang terbentuk dikeringkan dalam vakum desikator dan pemanasan pada oven dengan suhu 60 – 100oC dilanjutkan penyimpanan hasil pada suhu kamar (Narine,2007).
Hasil polimerisasi dua jenis monomer pada pembentukan poliuretan (poliol dengan isosianat) dapat dilanjutkan dengan pemberian bahan-bahan pemanjang rantai polimer atau bahan memperkuat ikatan rantai polimer sesuai