4.9. Termodinamika Kimia
4.9.2. Perubahan Entalpi (ΔH⁰), Entropi (ΔS⁰) dan Energi Bebas Gibbs (ΔG⁰)
Termodinamika kimia untuk proses pirolisis ini memberikan data perubahan entropi, entalpi dan energi aktivasi. Laju reaksi tergantung pada kondisi suhu, konstanta kinetika dan energi aktivasi. Data termodinamika yang diperoleh adalah nilai perubahan entropi, entalpi dan energi bebas Gibbs dapat digunakan dalam menentukan reaksi kesetimbangan (Barin et al. 1973). Perubahan entalpi diperoleh dari nilai energi aktivasi terhadap perubahan suhu dan konstanta gas, dapat dilihat pada Gambar 24 dan Lampiran 19 dan 20.
Gambar 24 Perubahan entalpi asam asetat jati, pinus dan bambu untuk model Tsamba dalam termodinamika kimia.
Gambar 24, secara umum nilai entalpi untuk model Tsamba dari ketiga bahan baku mengalami penurunan dengan kenaikan suhu, dimana perubahan entalpi untuk jati berkisar antara 15.86-12.61 kJ/mol, pinus berkisar antara 8.88-5.63 kJ/mol dan bambu berkisar 14.01-10.76 kJ/mol. Hal ini disebabkan oleh pengaruh energi aktivasi, dimana nilai energi aktivasi asam asetat jati 19.04 kJ/mol, asam asetat pinus 12.06 kJ/mol dan asam asetat bambu sebesar 17.19 kJ/mol lebih besar dibandingkan nilai perkalian tetapan gas dan suhu pirolisis sebesar (3.184-6.426) kJ/mol sehingga perubahan entalpi bernilai positif.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0 200 400 600 800 1000 Enta lpi Tsamba (J /mol) Suhu pirolisis (K) Jati Pinus Bambu
Pada penelitian ini untuk menghitung perubahan ∆H⁰ dimana Ea tergantung pada suhu pirolisis. Sifat termodinamika suatu sistem yang didefenisikan sebagai ∆H⁰ = Ea-RT. Perubahan entalpi berbanding lurus dengan energi aktivasi. Jika Ea > RT, maka perubahan entalpi bernilai positif pada pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu. Secara umum perubahan entalpi dipengaruhi oleh nilai energi aktivasi dan suhu pirolisis. Jika perubahan entalpi bernilai positif berarti reaksi bersifat endotermik. Hal ini didukung oleh penelitian Adejero et al.(2010), bahwa nilai entalpi untuk AMI, MNDO dan PM3 sebesar 250.66, 325.07, dan 195.01 kJ/mol. Perubahan entalpi untuk pirolisis kayu Bark sebesar 434 J/g lebih tinggi dibandingkan selulosa sebesar 274 J/g (Billbao et al. 1993), nilai entalpi tongkol jagung untuk arang aktif sebesar 6.231 kJ/mol pada suhu 400° C (Bangash & Alam 2007). Perubahan entalpi untuk Cr(III) sebesar 12.64 kJ/mol dengan kenaikan suhu (Mahdavi et al 2011).
Gambar 25 Perubahan entropi asam asetat jati, pinus dan bambu dengan model Tsamba dalam termodinamika pirolisis.
Gambar 25 memperlihatkan bahwa secara umum perubahan entropi untuk model Tsamba dari ketiga bahan baku cenderung mengalami penurunan. Nilai entropi model Tsamba untuk asam asetat jati berkisar lebih kecil dibandingkan entropi asam asetat pinus dan entropi bambu. Hal ini disebabkan oleh pengaruh kondisi proses (suhu pirolisis) dan laju pemanasan yang menyebabkan terjadi penurunan entalpi yang mana dekomposisi selulosa asap cair jati menghasilkan asam asetat, asam format, metil ester dan asam hidronitrat. Pada dekomposisi
‐350 ‐300 ‐250 ‐200 ‐150 ‐100 ‐50 0 0 200 400 600 800 1000 En tro p i Tsamba (J /K.mol) Suhu Pirolisis (K) Jati Pinus Bambu
selulosa asap cair pinus dihasilkan asam asetat, L-alanin etil ester, 2 propanon dan asam propanoat. Dekomposisi selulosa asap cair bambu menghasilkan asam asetat, metil ester dan asam propanoat. Dalam rangka menghitung entropi diperlukan data konstanta kinetika dan suhu pirolisis agar diperoleh perubahan entalpi. Jika entalpi bernilai negatif artinya reaksi berlangsung secara spontan dan reaksi eksotermal. sehingga entropi yang dihasilkan bernilai negatif. Hal ini didukung oleh penelitian Adejero et al 2010, bahwa nilai entropi untuk AMI, MNDO dan PM3 sebesar -0.69, 3.367, dan -0.742 J/mol. Perubahan entalpi tongkol jagung untuk arang aktif sebesar -262.10 J/K mol pada suhu 400°C (Bangash & Alam 2007). Selanjutnya Li et al. (2009). mengatakan bahwa perubahan entalpi bernilai positif menunjukkan bahwa proses berlangsung secara spontan dan bersifat endotermik.
Perubahan energi bebas Gibbs pada termodinamika kimia pada pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu dengan menghitung nilai perubahan entalpi dan entropi terhadap suhu pada proses pirolisis dapat dilihat pada Gambar 26 dan Lampiran 19 dan 20.
Gambar 26 Energi bebas Gibbs asam asetat jati, pinus dan bambu untuk model Tsamba.
Gambar 26, menunjukkan bahwa perubahan energi bebas Gibbs asam asetat jati, pinus dan bambu dalam termodinamika kimia cenderung mengalami kenaikan dengan naiknya suhu. Perubahan energi bebas Gibbs pada model Tsamba untuk asam asetat jati berkisar antara 142.11-310.81 kJ/mol lebih tinggi
0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000 Ene rgi beb as G ibbs (J /mol) Suhu pirolisis (K) Jati Tsamba Pinus Tsamba Bambu Tsamba
dibandingkan energi bebas Gibbs untuk asam asetat pinus berkisar antara 142.46-304.31 kJ/mol dan asam asetat bambu berkisar antara 142.26-308.90 kJ/mol. Hal ini disebabkan perubahan suhu dan entropi (T∆S⁰) lebih besar dibandingkan perubahan entalpi (∆H⁰). Hasil penelitian ini didukung penelitian Adejero et al.(2010), menemukan energi bebas Gibbs untuk AMI sebesar 251.09 kJ/mol dan PM3 sebesar 195.47 kJ/mol. Menurut penelitian Ora et al. (2008), energi bebas Gibbs untuk Sn (II) sebesar 67.092 kJ/mol pada suhu 333 K. Perbedaan ini disebabkan mekanisme reaksi pirolisis dalam keadaan transisi dan laju pemanasan dan suhu pirolisis. Nilai parameter termodinamika untuk menghitung perubahan entalpi dan entropi untuk proses sorpsion sebesar 39.3 kJ/mol dan 0.202 kJ/K mol (Wassewar et al. 2009). Dalam kenyataan, bahwa pada suhu 150° C dan dibawah tekanan 2 Mpa, dengan penambahan katalis mampu meningkatkan rendemen metanol mendekati prediksi termodinamika (Mahajjan et al. 1999). Berdasarkan hasil termodinamika ditunjukkan bahwa proses gasifikasi lebih efektif dibandingkan proses pirolisis dalam pembentukan hidrogen dan Syngas (gas CO, CO2, CH4 dan H2)pada campuran batu bara dan biomassa (Franzoni et al. 2010). Secara umum, perubahan energi bebas Gibbs yang bernilai positif semakin tinggi dengan meningkatnya suhu pirolisis, yang diindikasikan bahwa proses pirolisis biomassa (kayu jati, pinus dan bambu) berlangsung secara tidak spontan dengan reaksi endotermik terhadap produk asam asetat yang dihasikan dalam pirolisis. Nilai negatif pada perubahan energi bebas Gibbs ∆G° mengindikasikan bahwa proses absorpsi adalah kemungkinan terjadi (feasible) dan spontan pada semua suhu yang dipelajari. Nilai ∆G° menurun dengan kenaikan suhu yang membuktikan bahwa reaksi tersebut pada suhu yang tinggi (Haron et al. 2009). Nilai positif pada perubahan entalpi untuk Cr (III) dengan proses endotermik, dan nilai negatif pada perubahan energi bebas Gibbs mengindikasikan bahwa kemungkinan terjadi dan proses spontan (Mahdavi et al. 2011). Secara umum reaksi dapat berlangsung, berarti ∆G < 0 dan reaksi kesetimbangan pada termodinamika dengan suhu kamar tergantung dari pembentukan asam asetat, ternyata reaksinya berlangsung sangat lambat, dimana laju reaksi semakin turun dengan waktu pirolisis dan yield asam asetat semakin naik dengan kenaikan energi bebas Gibbs.
