4 u h s 4.1. Analisi Analis untuk men hemiselulosa serbuk bamb Keterangan : Gambar 1 is Bahan Ko is bahan dil ngetahui de a, selulosa d bu. Hasil an (a) : : 2 Hasil ana jati, (b omponen K lakukan men ekomposisi dan lignin d nalisis TGA DTG alisis TG/DT ). Serbuk ka Kayu dan Ba nggunakan T termal p dari serbuk dapat diliha (c) : D TA pada 3 je ayu pinus, (c ambu Thermogravi pada komp kayu jati, s at pada Gamb DTA enis bahan b c). Serbuk b imetri Analy onen utam serbuk kayu bar 12. (b) : TG baku: (a). Ser bambu.
ysis (TGA) ma seperti
pinus dan
Analisis TGA yang disajikan dalam bentuk termogram menunjukkan bahwa proses penguraian termal pada serbuk kayu jati, kayu pinus dan bambu terjadi dalam tiga tahap, seperti ditunjukkan oleh kurva TG. Ketiga tahap tersebut adalah, tahap pertama merupakan tahap penguraian komponen hemiselulosa. Tahap kedua penguraian komponen selulosa dan tahap ketiga penguraian komponen lignin. Hasil termogram menunjukkan serbuk kayu jati mengalami penguraian termal pada 3 tahap sesuai dengan perubahan garis di kurva. yaitu pada suhu 206.7, 281.3 dan 349.7°C dengan pengurangan massa (weight loss) pada masing-masing tahap sebesar 7.8 , 9.8 dan 40.2% (Gambar 12a). Untuk serbuk kayu pinus pada suhu 227, 320.2 dan 349.7°C dengan pengurangan massa pada masing-masing tahap sebesar 20.4, 26.7 dan 20.3% (Gambar 12b). Serbuk bambu pada suhu 209.8, 281.3 dan 340.2°C dengan pengurangan massa pada masing-masing tahap sebesar 7.3 , 8.4 dan 32.8% (Gambar 12c).
Tabel 10 Hasil analisis termal TG serbuk kayu jati, kayu pinus dan bambu
Bahan baku Tahap 1 Tahap 2 Tahap 3 Tahap 1 Suhu dekomposisi (° C) Berat hilang (%) Tahap 2 Tahap 3 Serbuk kayu jati 206.7 281.3 349.7 7.8 9.8 40.2 Serbuk kayu pinus 227.7 320.2 349.7 20.4 26.7 20.3 Serbuk bambu 209.8 281.3 340.2 7.3 8.4 32.8
Penguraian termal secara bertahap terjadi pula pengurangan massa, yaitu banyaknya bahan baku yang tidak terkonversi menjadi produk. Data disajikan pada Tabel 10. Hal ini dikarenakan pengurangan massa terjadi karena bahan baku mengalami proses dekomposisi hemiselulosa, selulosa dan lignin. Ketiga komponen tersebut mengalami dekomposisi pada rentang suhu antara 200-350°C. Oleh karenanya penelitian ini digunakan rentang suhu pirolisis 110-500°C. Pemilihan selang suhu diharapkan dapat menguapkan air dari bahan dan menguraikan seluruh komponen berbahaya seperti ter dari ketiga bahan baku tersebut.
Suhu dekomposisi hemiselulosa untuk ketiga kayu ini berkisar antara 206.7-227oC. Hasil ini sesuai dengan penelitian Gasparovic et al. (2009). TGA pada pirolisis kayu chip mengalami dekomposisi hemiselulosa pada kisaran suhu 200–380oC. Menurut Bhuiyan et al. (2008) untuk TGA limbah surat kabar, dekomposisi pertama terjadi antara 38-142°C. Suhu dekomposisi selulosa pada ketiga bahan baku penelitian ini berkisar antara 281.3-320 oC erat kaitannya dengan penelitian Gasparovic et al. (2009) dimana dekomposisi selulosa pada kisaran suhu 250-380oC. Menurut Bhuiyan et al. (2008), dekomposisi kedua antara 291-429°C. Suhu dekomposisi lignin untuk ketiga bahan baku penelitian ini berkisar 340-349oC sesuai dengan penelitian Gasparovic et al. (2009), untuk dekomposisi lignin pada kisaran suhu 180-900oC. Bhuiyan et al. (2008), dekomposisi ketiga antara terjadi 657-743 oC. Kandungan hemiselulosa, selulosa dan lignin pada ketiga bahan baku dapat dilihat pada Tabel 11.
Tabel 11 Kandungan (% b/b) hemiselulosa, selulosa dan lignin pada serbuk kayu jati, serbuk kayu pinus dan serbuk bambu
Bahan baku Kandungan (% b/b)
Hemiselulosa Selulosa Lignin
Serbuk kayu jati 27.28 38.65 32.44
Serbuk kayu pinus 14.20 43.69 29.21
Serbuk bambu 39.26 29.78 35.53
Berdasarkan proses dekomposisi diketahui kandungan lignin pada serbuk bambu 35.53% lebih besar dibandingkan serbuk kayu jati 32.44% dan serbuk kayu pinus 29.21% (Tabel 11 dan Lampiran 1). Lignin merupakan salah satu komponen penentu untuk menghasilkan asap cair yang berkualitas (Nurhayati et al. 1997). Kandungan lignin bergantung pada perbedaan jenis bahan baku. Hal ini menunjukkan bahwa struktur lignin kayu pinus hanya tersusun oleh koniferil alkohol saja, sedangkan lignin pada kayu jati tersusun atas koniferil alkohol dan sinapil alkohol dengan perbandingan tertentu (Yaman 2004). Lignin tidak mempunyai unit ulang seperti halnya hemiselulosa dan selulosa, tetapi terdiri atas unit fenolat yang kompleks. Kandungan lignin kayu keras umumnya berkisar 18-25%, sedangkan kandungan lignin kayu lunak berkisar antara 25-35% fenil
propena dapat disubtitusi posisi α, β, γ ke dalam ikatan C-C (Sakakibara 1991). Komponen kimia yang terdapat dalam asap cair sangat bergantung pada kondisi proses dan bahan baku yang digunakan. Komponen kimia yang telah diidentifikasi pada asap cair antara lain dijumpai senyawa golongan fenol, karbonil, asam-asam karboksilat, furan, hidrokarbon, alkohol dan lakton (Girard 1992). Menurut Fengel dan Wegener (1995), komposisi kimia kayu jati mengandung selulosa 39-57%, hemiselulosa 7-13%, dan lignin 29-39%.
4.2. Produksi Asap Cair secara Pirolisis
Proses pirolisis menghasilkan asap cair, ter dan arang. Produksi asap cair dan ter pada penelitian ini dihasilkan melalui proses kondensasi asap yang dikeluarkan dari reaktor pirolisis. Rendemen asap cair yang dihasilkan pada proses pirolisis serbuk kayu jati, serbuk kayu pinus dan serbuk bambu pada setiap suhu untuk waktu total pirolisis 5 jam dengan reaktor listrik dapat dilihat pada Tabel 12 dan Lampiran 2.
Tabel 12 Rendemen produk serbuk kayu jati, kayu pinus dan serbuk bambu Suhu
pirolisis (° C.)
Rendemen produk (% b/b )
Serbuk kayu jati Serbuk kayu pinus Serbuk bambu Asap cair Ter Asap cair Ter Asap cair Ter
110 8.27 0.54 10.92 0.97 12.91 1.53 200 17.05 3.01 14.46 3.36 18.18 2.13 300 9.10 2.36 11.99 4.73 14.94 2.63 400 8.35 4.37 11.32 6.39 14.17 8.01 500 1.02 0.93 0.92 0.66 1.15 3.29 Total 43.78 11.22 49.60 16.11 61.34 17.59
Berdasarkan hasil analisis rendemen asap cair dari ketiga jenis bahan baku (Tabel 12), terlihat bahwa rendemen asap cair tertinggi diperoleh dari serbuk bambu sebesar 18.18% pada 200°C, dan ter tertinggi pada 400°C sebesar 8.01%. Hasil TG, degradasi komponen hemiselulosa, selulosa dan lignin berkisar antara 200-400°C. Serbuk kayu jati mengalami dekomposisi termal pada 3 tahap sesuai dengan perubahan garis di kurva, yaitu pada suhu 206.7, 281.3 dan 349.7°C. Sedangkan serbuk kayu pinus mengalami penguraian pada suhu 227, 320.2 dan 349.7°C. Serbuk bambu pada suhu 209.8, 281.3, dan 340.2°C (Tabel 10). Komposisi kimia dan produksi asap cair yang dihasilkan tergantung pada kondisi
proses (suhu dan waktu) serta komposisi bahan baku. Jadi ada ketergantungan antara rendemen asap cair terhadap suhu pirolisis.
Rendemen asap cair tertinggi dari ketiga hasil pirolisis tersebut adalah asap cair dari bambu yang prosentasenya mencapai 61.34%, diikuti asap cair kayu pinus 49.60 % dan asap cair kayu jati 43.78 %. Hal ini mengindikasikan bahwa jumlah rendemen asap cair yang dihasilkan pada proses pirolisis tergantung pada jenis bahan baku yang digunakan. Penelitian lain oleh Tranggono et al. (1997) untuk asap cair tempurung kelapa yang dilakukan pada suhu 350–400°C yaitu sebesar 52.85%. Rendemen asap cair dari batang jagung pada suhu pirolisis 450°C adalah 40.2% (Lv et al. 2010)
4.3. Identifikasi Komponen Kimia Asap Cair 4.3.1. Analisis GC-MS
Analisis GC-MS dilakukan untuk mengetahui jenis-jenis senyawa yang terkandung dalam asap cair. Komponen kimia asap cair serbuk kayu jati, pinus dan bambu dapat dilihat pada Tabel 13-15. Selain kandungan asam, juga terdapat senyawa lain dalam jumlah yang kecil. Senyawa-senyawa lain tersebut adalah senyawa ester, keton, aldehida, alkena, alkana, alkohol, amina, piridin dan lain-lain. Secara umum senyawa dapat digolongkan sebagai senyawa asam karboksilat antara lain asam asetat, asam propanoat dan asam benzoat. Kelompok senyawa keton antara lain 2 propanon, aseton, 3 hidroksi 2 butanon dan 1 hidroksi 2 propanon. Kelompok senyawa aldehida adalah asam format, asetaldehida, dan formaldehida. Kelompok senyawa amida antara lain butil isosiamida. Kelompok senyawa piridin antara lain 2,5 dimetil 4 benzil piridin, dan piridin. Kelompok senyawa alkohol antara lain glisidil alkohol, asetol, katekol dan fenol. Kelompok senyawa nitril antara lain asam isosianat. Kelompok senyawa ester antara lain metil asetat, L alanin metil ester, vinil asetat, 1 kloro etil asetat, propil trikloro asetat, dan isopropil etil asetat. Kelompok senyawa alkana antara lain n-butana, isobutana, dan 2 bromo propana. Kelompok senyawa alkana siklik antara lain siklopropana. Hasil ini didukung oleh penelitian Maga (1998) yang melakukan pirolisis bahan kayu memperoleh air (11-92%), senyawa fenolik (0.2-2.9%), asam-asam organik (2.8-4.5%), dan karbonil (2.6-4.6%).
Senyawa hasil pirolisis asap cair serbuk kayu jati, serbuk kayu pinus, dan serbuk bambu melalui identifikasi hasil GC-MS dapat lihat pada Tabel 13-15 dan Lampiran 21. Tabel 13 memperlihatkan kandungan asap cair yang diperoleh dari hasil GC-MS, yakni dari serbuk kayu jati diperoleh propadiena, metil asetat, 2 propanon, aseton, asam format, asam hidroklorat dan asam asetat. Menurut Grimword (1975), asap cair dari beberapa jenis kayu lain (jati) yang mengandung asam asetat antara 4.27-11.3% dan senyawa karbonil (aseton) 8.57-15.23 %. Senyawa-senyawa hasil pirolisis serbuk kayu jati mengandung p-guaiakol, 2 metoksi 4 propenil fenol, 2 metoksi 4 metil fenol, 3,4,5 trimetoksi toluena dan 1,3 dimetoksi siringol (Fatimah & Nugraha 2005). Senyawa dominan hasil pirolisis kayu sugi dan kayu akasia terdiri atas asam asetat dan vanilin (Kartal et al. 2004). Komposisi kimia asap cair yang mengandung asam, khususnya asam asetat merupakan senyawa turunan dari kelompok senyawa asetil selama pirolisis (Ratanapisit et al. 2009).
Tabel 14 memperlihatkan kandungan asap cair yang diperoleh dari hasil GC-MS, yakni dari serbuk kayu pinus diperoleh asam format, propanon, asam asetat, 1,3 benzenadiamina, asam propanoat dan isopropil asetil. Hal ini menunjukkan bahwa komponen asap cair tersebut mengalami proses dekomposisi hemiselulosa dan selulosa. Hasil penelitian ini didukung oleh Francis (1965). bahwa komposisi produk pirolisis kayu pinus pada suhu rendah menghasilkan metanol 0.9%, aseton 0.2 %, metil asetat 0.01%, asam asetat 3.5%, natrium asetat 8.0%, ter 11.8%, dan air 22.3%. Menurut penelitian Aho et al. (2008), komposisi kimia asap cair kayu pinus pada GGM (Galactoglucomannan) adalah asam asetat 6.7%, 1-hidroksi 2- propanon 5.2%, dan 2 metoksi 4-propil fenol 3.5%. Menurut hasil penelitian Wang et al. (2009) identifikasi komponen kimia asap cair dari hasil GC-MS pada pirolisis limbah kayu pinus menghasilkan asam asetat 47.36%, asetol 9.21%, furfural 6.39%. dan 2 metoksi 4-metil fenol 4.71%.
Tabel 13 Senyawa hasil pirolisis asap cair serbuk kayu jati pada berbagai variasi suhu hasil deteksi GC-MS
No Komponen kimia asap cair % Relatif 1 Ascakaja 110°C
Asam format 8.87
2 Propanon 32.67
Metil asetat 9.16
Asam asetat (Vinegar acid) 30.29
Propil trikloroasetat 0.82
2 Ascakaja 200° C
Asam phosfonat 0.87
Asam format 5.03
Metil ester 5.93
Asam asetat (Vinegar acid) 63.03
Asam hidrozoat 5.74
Asam farankarboksilat 4.99
3 Ascakaja 300° C
Aseton 21.18 Asam asetat (Vinegar acid) 62.10
2 propanon, 1 hidroksi 2.34
Asam hidroklorat 2.57
2,5 dimetil 4 benzil piridin 0.87
2 kloropirazina 1.08
4 Ascakaja 400° C
2 Aseton 26.70
Asam asetat (Vinegar acid) 60.50
Asam isosianat 5.70
3.6 di (triflouro asetil) 1.35 5 Ascakaja 500° C
2 propanon 14.93
Asam asetat (Vinegar acid)
Siklo butilamina 34.35 43.74
Benzopiridin 2.31
Nonana 2.16
Furan 2.24
Tabel 14 Senyawa hasil pirolisis asap cair serbuk kayu pinus pada berbagai variasi suhu hasil deteksi GC-MS
No Komponen kimia asap cair % Relatif 1 Asap kayu pinus 110° C
Asam format 6.57
2 Propanon 35.06
Vinil asetat 6.03
Asam asetat (Vinegar acid) 31.06
1 Kloro etil asetat 1.23
2 Heptanal 6.77
4 Asam pentanoat 1.08
2 Asap kayu pinus 200° C
L. Alanin etil ester 2.33
2 propanon 19.40
Asam isosianat 3.18
Asam propanoat 6.92
Asam asetat (Vinegar acid) 17.01
Asam etanat 31.61
Propil trikloroasetat 3.70
Asam propanoat 11.95
Asam hidroklorat 3.83
3 Asap kayu pinus 300° C
L. Alanin etil ester 4.13
Isopropil etil asetat 9.02
Asam isosianat 2.88
Isobutana 5.00 Asam asetat (Vinegar acid) 14.09
Asam etanoat 36.81
Asam hidroklorat 2.20
4 Asap kayu pinus 400° C
n-Butana 7.26
1,3 benzenadiamina 34.14
Asam asetat (Vinegar acid ) 19.60
Asam isosianat 4.82
Asam propanoat 15.26
Asam benzoat 1.87
L-stylopina 1.83 Katekol 1.97 5 Asap kayu pinus 500° C
Isopropil asetil 25.84
Asam asetat (Vinegar acid) 29.91
Asam propanoat 14.74
2 Metil 1 propena 1.78
Tabel 15 Senyawa hasil pirolisis asap cair serbuk bambu pada berbagai variasi suhu hasil deteksi GC-MS
No Komponen kimia asap cair % Relatif
1 Asap bambu110° C Aseton 9.88
Isobutana 1.99
3 Hidroksi 2 butanon 12.52
Asam asetat (Bamboo vinegar) 29.71
Asam isosianat 2.89 Asam hidroklorida 4.45 Asam benzoat 0.66 2 Asap bambu 200° C Aseton 15.84 Asam propanoat 17.07 Metil ester 3.44
Asam asetat (Bamboo vinegar) 41.15 3 Asap bambu 300° C1 Metoksi 2 propan amina 6.33
Aseton 9.88
Isobutana 1.99
3 Hidroksi 2 butanon 12.52
Asam asetat (Bamboo vinegar) 42.05
Asam Isosianat 2.89
Butil isosianida 18.57
Asam benzoat 0.66
4 Asap bambu 400° C
L-alanin metil ester 3.29
Metil asetat 2.98
Asam asetat (Bamboo vinegar) 46.30
Asetaldehida 8.10 Asam hidroklrorat 1.43 Siklopropana 1.89 Fenol 1.76 Glisidil alkohol 2.94 5 Asap bambu 500°C Piridin 1.42 Asam asetat (Bamboo vinegar) 55.50
Asam isosianat 8.14
Siklo propana 2.35
2 bromo propana 1.18
n butanol 16.68
Tabel 15 memperlihatkan kandungan asap cair yang diperoleh dari hasil GC-MS, yakni dari bambu diperoleh aseton, asam asetat. asam propanoat, 3 hidroksi 2 butanon, butil isosianida, asetaldehida, asam isosianat dan n butanol. Hal ini
menunjukkan bahwa komponen asap cair pada serbuk bambu tersebut mengalami proses dekomposisi hemiselulosa dan selulosa, sehingga diperkirakan banyak asam yang terbentuk. Kandungan holoselulosa dan selulosa serbuk bambu berturut–turut adalah 69.03% dan 29.78%. Menurut Fengel & Wegener (1984), degradasi termal hemiselulosa akan menghasilkan asam asetat, metanol, furfural, aldehida dan keton. Hasil penelitian ini didukung oleh penelitian Alen et al. (1996), yang mendeteksi komponen kimia asap cair kayu Eucaliptus spp termasuk asam asetat, 3-hidroksipropanal, pyranic, furanic dan turunannya. Sedangkan menurut Rowel et al. (2005), senyawa kimia dari asap cair kayu menghasilkan asam asetat 6.7 %, asam format 0.9%, aseton 1.5%, dan asetaldehida 2.3%. Menurut penelitian Vamvuka (2010), senyawa kimia dari fraksi asap cair pada pirolisis biomassa untuk bio-oil menghasilkan asam asetat sebesar 5% dan asam format 3%. Berdasarkan hasil tersebut, dapat diyakini bahwa pada hampir semua asap cair dari berbagai jenis kayu dijumpai adanya senyawa golongan asam. Oleh karena itu, asap cair dapat digunakan sebagai salah satu bahan pengawet alami.. 4.4.2. Analisis PCA
Senyawa-senyawa hasil pirolisis kayu jati, kayu pinus dan bambu dapat dikelompokkan berdasarkan sifat kepolaran dengan menggunakan PCA. PCA merupakan teknik analisis data yang diperoleh dari data GC-MS untuk mengidentifikasi senyawa asam, aldehida, keton, alkohol dan asam karboksilat yang berasal dari kayu jati, pinus dan bambu. Teknik ini menentukan jumlah principal component (PC) yang digunakan untuk menentukan penggelompokkan senyawa. Principal component merupakan kombinasi linear dari variabel random. PC tergantung pada matriks covarian. Y1 merupakan variabel yang saling bebas (tidak berkorelasi) dengan nilai variansinya, dimana var (Y1) = I1T ΣI1. Artinya Y1 adalah jumlah senyawa kimia (Si) dikalikan waktu retensi sama. PC1 dengan Y1 yang merupakan kombinasi linear yang mempunyai variansi maksimun. PC2 dengan Y2 mempunyai nilai variansi terbesar kedua. PC3 dengan Y3 yang mempunyai nilai variansi terbesar ketiga. Hal ini ditentukan dari scree plot disajikan pada Gambar 13a-c. Berdasarkan nilai eigen untuk asap cair kayu jati dengan PC1, PC2 dan PC3 mampu menjelaskan variasi sebesar 86.1%. Nilai eigen untuk asap cair kayu pinus dengan PC1, PC2 dan PC3 mampu menjelaskan variasi
sebesar 83.7%. Nilai eigen untuk asap cair bambu PC1, PC2 dan PC3 mampu menjelaskan variasi sebesar 81.8%. Nilai koefisien 86.1%, 83.7% dan 81.8% merupakan kombinasi linear var iabel senyawa dengan nilai eigenvalue, proporsi dan kumulatif. Component Number Ei g e nv a lue 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1 25 20 15 10 5 0 Scree Plot of S1, ..., S55 Component Number Ei g e nv a lue 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1 20 15 10 5 0 Scree Plot of S1, ..., S61 (a) (b) Component Number Ei g e n v a lu e 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 1 20 15 10 5 0 Scree Plot of S1, ..., S71 (c)
Gambar 13 Scree plot pengelompokkan senyawa pada analisis PCA: (a). Asap cair jati, (b). Asap cair pinus, (c). Asap cair bambu.
Tabel 16 Beberapa jenis senyawa dalam kondensat asap cair serbuk kayu jati, serbuk kayu pinus dan bambu
Jenis kelompok Jumlah senyawa (jenis)
Jati Pinus Bambu
Asam 16 23 14 Ester 5 7 4 Keton 6 5 4 Aldehid 0 2 1 Alkohol 3 3 4 Fenol 0 0 1 Piridin 2 0 1 Alkena 2 2 1 Alkana 2 2 9 Furan 0 2 0 Silan 3 0 0 Amina 2 3 8
Hasil GC-MS menunjukkan bahwa asap cair masing-masing sumber memiliki kandungan senyawa yang berbeda. Asap cair kayu jati antara lain mengandung senyawa keton sebanyak (6) jenis, asam (16), alkohol (3), ester (5), amina (2), alkena (2), piridin (2) dan seterusnya. Senyawa-senyawa yang dijumpai pada kondensat asap cair kayu pinus antara lain aldehida (1), asam (23), furan (2), alkohol (3), ester (7), alkena (2), amina (3), dan seterusnya. Berbagai jenis senyawa dijumpai pada kondensat asap cair bambu antara lain fenol (1), keton (4), aldehida (1), asam (14), alkohol (4), ester (4), piridin (1), alkena (1), alkana (9) dan seterusnya. Pada Tabel 16, asam merupakan kelompok senyawa volatil yang dominan jumlahnya. Pada kelompok senyawa fenol, asam, ester, keton, alkohol, furan dan seterusnya, kemudian dilakukan proses pemisahan untuk mendapatkan senyawa asam asetat. Hasil penelitian ini didukung oleh penelitian Wang et al. (2009), yang menemukan senyawa asam dari pirolisis kayu pinus sebanyak 2 jenis, kemudian diikuti alkohol (4 ), keton (10), furfural (2), dan furan (2). Menurut Lv et al. (2010), senyawa yang dihasilkan dari pirolisis batang jagung pada suhu 450°C mengandung senyawa keton, furan, karboksilat, asam dan alkohol. Senyawa yang dihasilkan dari pirolisis 2 jenis Tobacco residue (TR1 dan TR2)pada suhu 300, 400, 500, dan 600°C mengandung beberapa kelompok
senyawa diantaranya fenol, alkana, alkena, streoid, asam, ester, keton, turunan benzena, dan alkohol (Alkalin & Karagoz 2011).
4.4. Pembentukan Asam Asetat dari Pirolisis
Mutu asap cair sangat ditentukan oleh komposisi komponen-komponen kimia yang dikandungnya. Kriteria mutu asap cair baik cita rasa maupun aroma sebagai ciri khas yang dimiliki asap ditentukan oleh golongan senyawa kimia yang dikandungnya. Senyawa-senyawa kimia yang terdapat di dalam asap cair sangat bergantung pada kondisi pirolisis dan bahan baku yang digunakan (Nakai et al. 2006). Pengujian mutu asap cair terdiri atas sifat fisik dan kimia asap cair. Identifikasi senyawa kimia pada asap cair masing-masing bahan baku dilakukan dengan pengukuran pH dan konsentrasi asam asetat.
Nilai pH menunjukkan tingkat proses penguraian komponen kimia kayu yang berasal dari komponen hemiselulosa, selulosa dan lignin yang menghasilkan asam organik. Asap cair memiliki nilai pH tertentu, sehingga kualitas asap cair yang dihasilkan sangat tinggi. Secara keseluruhan nilai pH yang rendah akan berpengaruh terhadap nilai awet dan daya simpan produk asap. Nilai pH ascakaja berkisar 3.14-3.70, ascakapin 3.07-3.45 dan ascabam 2.89-3.74. Hasil penelitian ini didukung oleh Lim et al. (2002), bahwa nilai pH asap cair dari kayu karet 2,98. Nilai pH asap cair dari kayu karet pada suhu dibawah 400°C (RW1) adalah 2,9-3,2. Nilai pH asap kayu karet di atas suhu 400°C (RW2) berkisar 3,16-3,83 (Ratanapisit et al. 2009). Rataan nilai pH dan konsentrasi asam asetat pada ascakaja, ascakapin, dan ascabam dapat dilihat pada Tabel 17 dan Lampiran 3.
Tabel 17 Rataan nilai pH pada ascakaja, ascakapin dan ascabam terhadap suhu pirolisis
Suhu pirolisis
( °C ) Ascakaja Ascakapin Ascabam pH
110 3.14 3.45 3.74
200 3.16 3.30 2.99
300 3.19 3.07 2.89
400 3.38 3.21 3.08
500 3.70 3.45 3.74
Keterangan : Ascakaja : asap cair serbuk kayu jati, Ascakapin:asap cair serbuk kayu pinus Ascabam ; asap cair serbuk bambu
Pada Tabel 17, terlihat nilai pH ascakaja, ascakapin dan ascabam relatif rendah, karena pada proses pirolisis ketiga bahan baku tersebut menghasilkan asam format, asam benzoat dan asam asetat yang menyebabkan nilai pH rendah. Hasil perhitungan menggunakan data GC-MS untuk mendapatkan konsentrasi asam asetat dapat dilihat pada Tabel 18 dan Lampiran 3.
Tabel 18 Konsentrasi asam asetat pada ascakaja, ascakapin dan ascabam dari hasil perhitungan analisis GC-MS
Ket : Ascakaja : asap cair kayu jati, Ascakapin: asap cair kayu pinus, Ascabam ; asap cair bambu
Konsentrasi asam asetat diperoleh dari hasil perhitungan luas area senyawa asam GC-MS. Konsentrasi asam asetat jati meningkat antara suhu 110-200°C. Pada bahan baku bambu, asam asetat naik secara perlahan hingga suhu 400°C, sedang pada bahan baku pinus, pembentukan asam sudah mencapai maksimun pada suhu 110°C. Perbedaan jumlah asam asetat ini kemungkinan disebabkan perbedaan komposisi kayu. Perbedaan lain adalah kayu jati, memiliki kerapatan medium (0.60-0.75 g/cm3), kekuatan ikatan dan dimensinya stabil (Amoako 2004), sedangkan kayu pinus memiliki tesktur halus, bau khas terpentin, strukturnya tidak berpori dan memiliki kerapatan rata-rata 0.55 g/cm3(Martawijaya et al. 1989). Jadi Semakin besar kerapatan bahan baku, maka kualitasnya semakin baik, artinya konsentrasi asam asetat semakin tinggi. Maka semakin tinggi tingkat keasamannya artinya semakin rendah nilai pH dari asap cair tersebut.
Mekanisme pembentukan asam asetat secara kimia hasil dari penataan ulang karbon baik yang bersumber dari selulosa, lignin maupun hemiselulosa diawali dengan proses pemutusan dan pemecahan rantai ikatan kimia yang menghasilkan senyawa radikal yang tidak stabil seperti CHO*, CH2OH, OH*, H*, O*, dan C*. Misalnya reaksi antara CHO* dengan CH2OH akan membentuk saling bereaksi
Suhu pirolisis ( °C )
Konsentrasi asam asetat (mol/l)
Ascakaja Ascakapin Ascabam
110 5.09 5.29 5.02
200 9.34 4.10 6.19
300 9.67 3.66 6.49
400 9.81 3.63 7.89
membentuk senyawa baru yang stabil seperti CH3COOH, dan senyawa lain juga membentuk senyawa baru seperti COOH, H2O dan H2, sedangkan atom karbon akan mengalami penataan ulang membentuk senyawa aromatik (Pari 2010) ( Gambar 14). Menurut Bryne & Nagle (1997) menyatakan penguapan, penguraian atau dekomposisi kimia kayu pada proses pirolisis terjadi secara bertahap, yaitu pada suhu 100-150°C hanya terjadi penguapan molekul air. Pada suhu 200-240°C, mulai terjadi penguraian hemiselulosa dan selulosa menjadi larutan pirolignat (asam organik dengan titik didih rendah seperti asam asetat, formiat, dan metanol, gas kayu (CO dan CO2), sedikit ter. Pada suhu 240-400°C, terjadi depolimerisasi dan pemutusan ikatan C-O dan C-C. Pada kisaran suhu ini selulosa sudah terdegradasi, lignin mulai terurai menghasilkan ter, larutan pirolignat dan gas CO menurun, sedangkan gas CO, CH4, dan H2 meningkat. Pada suhu lebih dari 400°C, terjadi pembentukan lapisan aromatik dan lignin masih terurai sampai suhu 500°C. Pada suhu di atas 600°C mulai terjadi proses pembesaran luas permukaan karbon. O CH2OH O OH OH O CH2OH O OH OH O CH2OH OH OH C B A D O H2C O OH OH OH CHO + *CH2OH + *OH + *H + *O + *C *CHO + *CH2OH CH3COOH
*CHO + *OH HCOOH
*OH + *H H2O *H + *H *C + *O H2 CO *C
Gambar 14 Mekanisme pembentukan asam asetat secara kimia hasil dari penataan ulang karbon baik yang bersumber dari selulosa, lignin maupun hemiselulosa (Pari 2010).
4.5. Pemisahan Asap Cair
Dalam rangka mendapatkan komponen kimia asap cair yang diinginkan dan menghilangkan senyawa–senyawa benzopirena yang berbahaya serta ter, maka dilakukan pemisahan dengan fraksinasi dan destilasi. Asap cair yang digunakan pada penelitian ini adalah yang memiliki kandungan asam asetat tertinggi. Pada kayu jati fraksi hasil suhu 200°C, kayu pinus 110°C dan bambu 400°C. Fraksinasi asap cair bertujuan untuk memisahkan komponen asam dari campuran lain. Fraksinasi dilakukan secara bertahap yang diawali dengan pelarut n-heksana (nonpolar), lalu diikuti dengan pelarut etil asetat (semipolar) dan selanjutnya dengan metanol (polar). Pemisahan untuk memurnikan 3 golongan senyawa yaitu alkana, asam dan alkohol. Produk akhir proses pemisahan ini adalah senyawa asam yang berpotensi sebagai bahan pengawet alami.
(c) (b) (a)
Gambar 15 Fraksinasi asap cair dari pelarut n-heksana, etil asetat dan metanol: (a).Serbuk kayu jati, (b). Serbuk kayu pinus, dan (c). Serbuk bambu.
Ekstraksi tiga tahap pelarut yang berbeda tingkat kepolarannya akan menghasilkan fraksi-fraksi yang berbeda untuk masing-masing ekstraksi (Gambar 15 dan Lampiran 4). Asap cair cenderung bersifat polar, sehingga saat dilarutkan ke dalam n-heksana, fraksi yang terlarut sangat sedikit. Komponen asap cair kayu pinus yang terlarut dalam etil asetat lebih besar daripada komponen asap cair kayu jati dan bambu. Fraksi jati, pinus dan bambu dalam asap cair larut sempurna sehingga volume terekstraksi yang diperoleh sebesar 50 % (v/v).
Tabel 19 Hasil pemisahan dengan ekstraksi dengan pelarut n-heksana, etil asetat dan metanol
No Fraksi
asap cair n-Heksana Etil Volume terektraksi ( % v/v) asetat Metanol
1 Serbuk jati 3.2 4.3 50
2 Serbuk pinus 6.2 6.4 50
3 Serbuk bambu 4.3 3.4 50
Tabel 19 menunjukkan hasil pengamatan dari ketiga hasil rendemen fraksi pada serbuk kayu jati, serbuk pinus, dan serbuk bambu, dimana fraksi terbesar adalah fraksi metanol sebesar 50%. Fraksi yang diambil dari asap cair serbuk kayu jati mempunyai kandungan asam dengan fraksi etil asetat 4.3%, sedangkan fraksi asap cair serbuk kayu pinus mempunyai kandungan asam sebesar 6.4% dan fraksi asap cair bambu mempunyai kandungan asam terbaik sebesar 3.4%. Hasil ini berada pada kisaran yang hampir sama dengan jenis bambu Madake (Phyllostachys bambusoides) dengan fraksi asam 3.09% bambu Moso (Phyllostachys pubescens) dengan fraksi asam 4.41% ( Mu et al. 2003).
Tabel 20 Komponen kimia fraksi etil asetat jati, pinus dan bambu
Fraksi asap cair Komponen kimia % relatif titik didih(°C)
Fraksi etil asetat jati
Etilen glikol 11.76 198.93
Metil asetat 45.07 57
Etil ester 21.52 71.06
Asam asetat (Wood Vinegar ) 11.14 117.9
Vinil asetat 1.97 72.3
Asetol 3.52 145.5
Furan (Pyrazol) 1.39 31.4
2.5 Dimetoksi furan 1.89 67
Fraksi etil asetat pinus
Etil ester 11.11 72.06
Asam asetat (Wood Vinegar ) 72.42 117.9
Asetol 7.68 145.5 2 propenil ester 0.44 69 Butirolakton 1.60 206.89 n-pentanal 5.08 103 Furfuril alkohol 1.24 171 Delta Caprolakton 0.43 215.10
Fraksi etil asetat bambu
Etil alkohol 4.76 65.2
Metil asetat 6.11 57
Etil asetat 11.06 77.06
Asam asetat (Bamboo Vinegar ) 55.67 117.9
Asam piruvat 2.10 213.5
Asetol 6.17 145.5
Asam butanoat 0.89 163.75
Hasil kromatogram GC-MS (Tabel 20), senyawa paling dominan yang dihasilkan fraksi etil asetat kayu jati, pinus dan bambu adalah asam asetat. Ketiga bahan baku tersebut mengandung senyawa asam asetat yang berpotensi sebagai pengawet alami. Lebih lanjut Bukle et al (1985) menyatakan asap cair yang bersifat asam dapat digunakan sebagai pengawet.
Tabel 21 Kandungan destilat dari fraksi etil asetat
Pemisahan etil asetat Rendemen fraksi etil asetat (% v/v) T< 95 °C 95 °C< T < 105° C 105° C<T < 120°C Fraksi etil asetat jati 17.14 8.57 5.71
Fraksi etil asetat pinus 50 15.91 4.5
Fraksi etil asetat bambu 42 26 6
Pada Tabel 21 dan Lampiran 4, rendemen fraksi etil asetat yang telah dipisahkan menunjukkan fraksi etil asetat pinus mengandung asam asetat lebih besar dibandingkan dengan fraksi etil asetat jati dan bambu. Pada fraksi etil asetat baik serbuk jati. pinus dan bambu, dimana suhu distilasi yang berbeda dapat menghasilkan rendemen yang berbeda. Hal ini dapat dilihat (Tabel 21) dari rendemen yang semakin kecil seiring dengan peningkatan suhu distilasi. Hal ini menunjukkan pada suhu distilasi 95°C< T < 105°C hampir semua fraksi air yang ada pada asap cair menguap sehingga memperbesar rendemen yang diperoleh. Selanjutnya semakin tinggi suhu destilasi, asap cair yang terpisahkan semakin kecil, sedangkan suhu distilasi 105°C< T < 120°C yang teruapkan tidak lagi mengandung air bebas, melainkan komponen kimia asam asetat sehingga rendemen yang dihasilkan relatif kecil. Berdasarkan hasil tersebut, maka pemisahan fraksi etil asetat jati, pinus dan bambu dengan suhu destilasi antara 95-120°C menghasilkan asam asetat dari asap cair.
4.6. Uji Anti Jamur pada Asap Cair
Pengujian sifat anti jamur dilakukan dengan mengukur daya hambat pertumbuhan relatif misela jamur Aspergillus niger dalam media MEA yang telah ditambahkan asap cair dan membandingkan dengan kontrol (tanpa penambahan asap cair). Hasil pengujian sifat anti jamur secara lengkap pada Gambar 16.
Hasil uji aktivitas asap cair pada jamur dengan uji difusi sumur terhadap Aspergillus niger menunjukkan bahwa asap cair memiliki aktivitas anti jamur yang cukup tinggi. Hal ini disebabkan asap cair mengandung komponen kimia seperti asam asetat, asam format, asam isosianat, asam benzoat, dan asam propanoat yang berfungsi sebagai anti jamur yang mampu menghambat kapang dengan konsentrasi yang besar. Secara kualitatif aktivitas anti jamur dari suatu ekstrak dapat dilihat berdasarkan zona bening pada media agar yang dihitung diamaternya sebagai daya hambat (Tabel 22). Semakin lebar zona tersebut berarti daya hambat semakin tinggi.
Tabel 22 Diamater daerah hambat yang terbentuk Aspergillus niger Fraksi
asap cair
Diamater daerah hambat (mm)
kontrol 2% 4% 6% 8% 10%v/v Jati - - - - - 12.4 Pinus - - - - - 10.2 Bambu - - - - - 8.5 (a) (b)
Gambar 16 Uji aktivitas anti jamur: (a). Kontrol dan asap cair kayu jati, pinus dan bambu, (b). Daya hambat kontrol dan fraksi etil asetat jati.
Hasil pengujian aktifitas anti jamur selama 3 minggu menunjukkan bahwa diantara fraksi yang diuji, fraksi etil asetat jati, pinus dan bambu mampu menghambat pertumbuhan jamur Aspergillus niger. Tabel 22 menunjukkan bahwa miselium jamur tidak mampu tumbuh pada media yang mengandung fraksi etil asetat kayu jati, pinus dan bambu pada konsentrasi 2-8%(v/v). Fraksi etil asetat jati, pinus dan bambu menunjukkan gejala adanya sifat anti jamur
pada konsentrasi 10%(v/v) dibandingkan pertumbuhan jamur pada kontrol. Berdasarkan hasil penelitian ini dapat diambil kesimpulan bahwa fraksi asap cair jati yang mempunyai aktifitas paling tinggi dalam menghambat pertumbuhan jamur Aspergillus niger dengan diamater daya hambat 12.4 mm. Fraksi asap cair pinus mempunyai aktifitas paling tinggi pada konsentrasi 10% dalam menghambat pertumbuhan jamur Aspergillus niger dengan diamater daya hambat 10.2 mm. Fraksi asap cair bambu mempunyai aktifitas paling tinggi pada konsentrasi 10% dalam menghambat pertumbuhan jamur Aspergillus niger diamater daya hambat 8.5 mm. Menurut Johansson et al. (1976), beberapa enzim mempunyai aktivitas ekstracelular yang dikeluarkan oleh jamur yang dapat menghambat pertumbuhan jamur seperti laccase, cellulase, polygalacturonase dan aryl-β-glucosidase. Mekanisme efek fungsida dari asap cair yang menghambat pertumbuhan jamur karena asap cair tersebut menghambat aktifitas enzim yang dikeluarkan oleh jamur. Enzim berperan dalam mendekomposisi karbohidrat pada media menjadi senyawa-senyawa sederhana yang mudah diabsopsi dan digunakan oleh jamur. Proses senyawa antibakteri dalam menghambat pertumbuhan bakteri, menurut Pelczar et al. (1988) ada beberapa cara yaitu 1). merusak struktur dinding sel dengan cara menghambat proses pembentukannya atau menyebabkan lisis pada dinding sel yang sudah terbentuk, 2). mengubah permeabilitas membran sitoplasma, rusaknya membran sitoplasma akan menyebabkan terhambatnya pertumbuhan sel atau matinya sel, 3) menyebabkan terjadinya denaturasi protein, 4). menghambat kerja enzim di dalam sel, sehingga mengakibatkan terganggunya metabolisme sel. Menurut Pelczar et al. (1988), senyawa kimia yang memiliki sifat antibakteri adalah fenol dan senyawa fenolat, alkohol, halogen, logam berat dan aldehida. Antibakteri alami berdasarkan beberapa penelitian yang telah dilakukan ternyata banyak terdapat pada rempah-rempah. Hal ini disebabkan oleh adanya kandungan minyak atsiri yang terdapat dalam rempah-rempah. Kaitan dalam penelitian ini, bahwa asap cair yang digunakan mengandung senyawa asam sebagai bahan pengawet alami. Lebih lanjut Bukle et al. (1985) menyatakan asap cair yang bersifat asam dapat digunakan sebagai pengawet karena asam berfungsi
menurunkan nilai pH, sehingga dapat menghambat pertumbuhan mikroorganisme.
4.7. Aplikasi Asap Cair pada Ikan dan Tahu
Asap cair yang telah diuji anti jamur digunakan untuk pengawet ikan tongkol mampu mengawetkan ikan selama 3 hari, sedangkan pada tahu mampu bertahan selama 9 hari. Komponen kimia asap cair mampu bertahan dari serangan jamur, juga disebabkan pada asap cair mengandung senyawa asam asetat yang berfungsi sebagai zat antikosidan.
Pada penelitian ini dilakukan pengujian dengan proses perendaman secara visual, yaitu melihat (mengamati penampilan ikan secara keseluruhan terutama penampilan fisik, mata insang), meraba, menekan dan mencium (bau ikan) (Wibowo 2002). Penggunaan asam asetat jati (5 JEA 20, 5 JEA 40 dan 5 JEA 60), asam asetat pinus (5 PEA, 5 PEA 40 dan 5 PEA 60) dan asam asetat bambu (5 BEA 20, 5 BEA 40. dan 5 BEA 60) dengan konsentrasi 5%. Fraksi etil asetat jati (10 JF 60 ), pinus (10 PF 60) dan bambu (10 BF 60) dengan konsentrasi 10%. Fraksi ekstrak yang digunakan adalah etil asetat, karena mempunyai kandungan asam asetat yang lebih besar dan berpotensi sebagai pengawet. Perlakuan perendaman dengan fraksi etil asetat karena mengandung senyawa asam yang besar. Perlakuan pengujian asap cair dapat dilihat pada Tabel 23.
Pengamatan pada percobaan ikan tongkol dilakukan secara visual (Tabel 23). Pada H-0 (kontrol) dilakukan pengamatan ikan tongkol menunjukkan kondisi ikan masih segar dan bening (+). Pada pengamatan hari 1 ikan tongkol masih dalam keadaan segar (++). Hal ini masih dilihat dalam keadaan mata yang masih cemerlang dan daging tidak lunak. Kondisi kontrol sudah mengalami penurunan dengan mata ikan sudah tidak lunak, dilihat kenampakan insang yang sudah mulai kusam dan bau ikan yang cenderung mendekati busuk. Ikan yang direndam dengan fraksi asap cair masih menunjukkan tingkat kesegaran yang baik. Hal ini menunjukkan fraksi-fraksi asap cair masih mampu berfungsi sebagai bakteriosidal dan fungisidal. Pada Hari ke 3 kondisi ikan sudah mengalami penurunan dimana mulai terdapat jamur pada permukaan ikan (+). Hasil pengamatan setelah hari ke 6 dan ke 9 menunjukkan bahwa ikan tongkol sudah ditumbuhi jamur yang berwarna merah muda dan berbau busuk (-). Hal ini
menunjukkan bahwa penambahan asap cair dalam bentuk destilat jati, pinus dan bambu hanya mampu bertahan selama 3 hari saja.
Tabel 23 Perlakuan pengujian asap cair pada ikan tongkol dan tahu
Simbol Sampel Jenis asap cair
Lama perendaman (hari i )
1 3 6 9
Kontrol Ikan tongkol - ++ - -
5 JEA 20 Ikan tongkol Jati asam asetat ++ + -
5 JEA 40 Ikan tongkol Jati asam asetat ++ + -
5 JEA 60 Ikan tongkol Jati asam asetat ++ ++ -
5 PEA 20 Ikan tongkol Pinus asam asetat ++ + -
5 PEA 40 Ikan tongkol Pinus asam asetat ++ ++ -
5 PEA 60 Ikan tongkol Pinus asam asetat ++ + -
5 BEA 20 Ikan tongkol Bambu asam asetat ++ ++ -
5 BEA 40 Ikan tongkol Bambu asam asetat ++ ++ _
5 BEA 60 Ikan tongkol Bambu asam asetat ++ ++ _
10 JF60 Ikan tongkol Fraksi jati etil asetat + + -
10 PF 60 Ikan tongkol Fraksi pinus etil asetat + + -
10 BF 60 Ikan tongkol Fraksi bambu etil asetat + + -
Kontrol Tahu - +++ + - -
SJ 60 Tahu Asap cair kayu jati +++ ++ + +
SP 60 Tahu Asap cair kayu pinus +++ ++ + -
SB 60 Tahu Asap cair bambu +++ ++ + -
5 SJ 60 Tahu Asap cair kayu jati +++ ++ + +
5 SP 60 Tahu Asap cair kayu pinus +++ ++ + +
5 SB 60 Tahu Asap cair bambu +++ ++ + +
Keterangan : Tanda +++ = masih segar dan bening. ++ = masih segar dan mulai menyusut + = tidak segar dan - = busuk
Percobaan perendaman tahu dilakukan dengan perendaman asap cair jati (5 SJ 60). pinus (5 SP 60) dan bambu (5 SB 60) pada konsentrasi 5%. Menunjukkan bahwa tahu dengan perendaman asap cair jati, pinus dan bambu mampu bertahan pada hari 1 (+++), mampu bertahan hari ke 3 (++). Pada tahu dengan perlakukan kontrol pada hari 3, 6, dan 9 sudah mengalami pembusukan (-) dibandingkan dengan penambahan asap cair pada tahu pada hari 6 (+) dan hari 9 (+). Ternyata asap cair jati pada tahu dapat bertahan selama 9 hari dibandingkan tahu asap pinus dan asap bambu. Hal ini disebabkan bahwa komponen kimia asap jati memiliki kandungan asam asetat yang lebih banyak dibandingkan dengan asap cair pinus dan asap cair bambu.
Perbedaan bahan pembuat asap cair tidak berpengaruh nyata terhadap perlakuan baik dari segi penampakan visual. Secara umum asap cair jati, pinus
dan bambu dapat digunakan sebagai bahan pengawet alternatif yang aman untuk di komsumsi.
4.8. Model Kinetika Pirolisis
Kinetika pirolisis degradasi termal untuk bahan-bahan lignoselulosa seperti serbuk kayu jati, kayu pinus, dan bambu, umumnya didasari oleh proses perpindahan panas dan massa. Reaksi pirolisis limbah kayu dan bambu sangat dipengaruhi oleh suhu, laju pemanasan dan asal gas pembawa. Menurut Babu (2004), laju pemanasan mempunyai pengaruh nyata terhadap mekanisme reaksi pirolisis. Xiu et al. (2005), pirolisis flash dengan limbah pertanian menghasilkan energi aktivasi pada lignin kraft antara 31-33 kJ/mol dan faktor pre eksponensial 103/detik. Akibat perbedaan struktur lignin, energi aktivasi, dan laju reaksi berubah tergantung jenis bahan baku dan metode perlakuan.
4.8.1. Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Kinetika Pirolisis
Faktor yang mempengaruhi kinetika pirolisis yang diuji secara khusus dilaksanakan pada kondisi suhu dan waktu seperti ditunjukkan pada Tabel 24 dan Lampiran 5.
Tabel 24 Berbagai suhu, waktu pirolisis dan yield asam asetat Suhu
(°C)
Waktu pirolisis (menit) ke Yield asam asetat (% b/b)) Jati Pinus Bambu Jati Pinus Bambu
110 28 35 25 5.31 7.35 6.15
200 63 80 63 35.99 12.05 18.89
300 100 118 85 46.81 14.94 28.46
400 145 155 120 55.75 20.16 44.82
500 200 190 165 56.40 20.62 46.12
Tabel 24 memperlihatkan pengaruh kenaikan suhu pirolisis terhadap waktu tinggal dan yield asam asetat. Yield asam asetat tertinggi diperoleh jati diikuti bambu dan pinus. Untuk suhu yang sama, diperlukan waktu yang berbeda oleh ketiga bahan baku. Hal ini menunjukkan bahwa komposisi hemiselulosa, selulosa dan lignin pada kayu jati, kayu pinus dan bambu yang berbeda. Semakin tinggi suhu pirolisis, maka yield asam asetat semakin besar. Hal ini disebabkan terjadi depolimerisasi dan pemutusan ikatan C-O dan C-C. Pada kisaran suhu yang sama selulosa sudah terdegradasi, lignin mulai terurai menghasilkan ter, larutan
pirolignat dan gas CO menurun (Bryne & Nagle 1997). Jumlah asap cair yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis bahan baku yang digunakan dan suhu yang dicapai dalam proses. Reaksi kinetika pirolisis dipengaruhi oleh suhu dan waktu tinggal dalam reaktor (Wei et al. 2006).
4.8.2. Model Kinetika Pirolisis Asam Asetat
Model kinetika pirolisis terbentuk dalam dua tahap. Tahap pertama adalah mekanisme pirolisis kayu dan bambu, dan tahap kedua adalah produk asam asetat yang diperoleh dari limbah kayu dan bambu yang mengalami reaksi kinetika pirolisis. Model kinetika pirolisis dapat digunakan untuk memprediksi pengaruh laju pemanasan kayu dan bambu terhadap jumlah asap cair. Reaksi ini dianggap sebagai reaksi orde pertama dari model Arrhenius dan Tsamba dalam menentukan energi aktivasi dan faktor pre eksponensial.
4.8.2.1. Energi Aktivasi dan Faktor pre Eksponensial
Kinetika pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu berdasarkan hasil analisis persamaan Arrhenius yang disajikan pada Gambar 17a-c dan Lampiran 14. Kinetika pirolisis tersebut digunakan untuk menentukan energi aktivasi dan faktor pre eksponensial.
(a) (b) yjt = 1.462x ‐ 7.177 R² = 0.997 ‐6 ‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 0 0 1 2 3 ln k 1000/T y pns= 1.264x ‐ 6.939 R² = 0.985 ‐6 ‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 0 0 1 2 3 ln k 1000/T
(c)
Gambar 17 Hubungan antara ln k terhadap 1000 /T menggunakan model Arrhenius pada perlakuan: (a). Asam asetat jati, (b). Asam asetat pinus, (c). Asam asetat bambu.
Gambar 17a-c menyajikan model Arrhenius kinetika pirolisis asam asetat pada suhu 283-773K menghasilkan energi aktivasi rata-rata untuk asam asetat jati 12.16 kJ/mol lebih tinggi daripada asam asetat pinus 10.51 kJ/mol dan bambu 11.36 kJ/mol. Faktor pre eksponensial (A) untuk asam asetat jati 7.64x10-4/menit lebih tinggi daripada asam asetat pinus 9.69x10-4/menit dan asam asetat bambu 1.04x10-4/menit. Hal ini disebabkan nilai konstanta kinetika ((k1, k2, k3, k4 dan k5) asam asetat jati 1.46x10-5 –10.74x10-5/menit lebih tinggi dari konstanta kinetika asam asetat pinus 3.57x10-5 –18.89x10-5/menit dan asam asetat bambu 2.94x10-5– 17.80x10-5/menit). Jumlah asap cair yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis bahan baku yang digunakan dan suhu yang dicapai dalam proses. Hal ini sesuai dengan pernyataan yang dikemukakan Djatmiko et al. (1985) bahwa keberadaan senyawa –senyawa kimia dalam asap cair dipengaruhi oleh kandungan kimia dari bahan baku yang digunakan dan suhu yang ingin dicapai pada proses pirolisis. Berkaitan dengan hal tersebut, Byrne & Nagle (1997) mengatakan bahwa penguapan, penguraian atau dekomposisi komponen kimia kayu pada proses pirolisis terjadi secara bertahap, yaitu pada suhu 100-150°C hanya terjadi penguapan molekul air. Pada suhu 200°C mulai terjadi penguraian hemiselulosa; pada suhu 240°C mulai terdekomposisi selulosa menjadi larutan pirolignat, gas CO, CO2 dan sedikit ter. Pada suhu 240-400°C, terjadi proses dekomposisi selulosa dan lignin menjadi larutan pirolignat, gas CO, CH4, H2 dan ter lebih banyak. Pada suhu di atas 400°C terjadi pembentukan lapisan aromatik.
y bb= 1.366x ‐ 6.866 R² = 0.982 ‐6 ‐5 ‐4 ‐3 ‐2 ‐1 0 0 1 2 3 ln k 1000/T
(a) (b)
(c )
Gambar 18 Hubungan antara ln k terhadap 1000 /T menggunakan persamaan model Tsamba pada perlakuan: (a) Asam asetat jati, (b) Asam asetat pinus, (c) Asam asetat bambu.
Gambar 18 menunjukkan model kinetika pirolisis asam asetat pada suhu 283-773K menggunakan model Tsamba diperoleh energi aktivasi rata-rata untuk asam asetat jati adalah 19.04 kJ/mol lebih tinggi daripada asam asetat pinus 12.06 kJ/mol dan bambu 17.19 kJ/mol. Faktor pre eksponensial asam asetat jati adalah 7.12x10-4/menit, lebih tinggi daripada asam asetat pinus 3.72x10-3 dan asam asetat bambu 1.50x10-3/menit (Tabel 25 dan Lampiran 14). Faktor yang mempengaruhi lain adalah nilai konstanta kinetika yang berbeda, dimana konstanta kinetika (k1, k2, k3, k4 dan k5) asam asetat jati berkisar antara 2.21x10-5-1.953x10-6/menit lebih tinggi dibandingkan konstanta kinetika asam asetat pinus berkisar antara 2.142x10-5-3.54x10-6/menit dan bambu berkisar antara 2.217x10-5-2.084x10 -6/menit. Berdasarkan hal tersebut, dapat dikatakan bahwa laju pemanasan (ξ
1, ξ2, ξ3, ξ4 dan ξ5) asam asetat jati berkisar antara 13.68-3.87 K/menit lebih rendah
y = 2.290x ‐ 16.94 R² = 0.987 ‐15 ‐10 ‐5 0 0 1 2 3 ln F(x )/T2 1000/T y = 1.451x ‐ 14.67 R² = 0.993 ‐13 ‐12.5 ‐12 ‐11.5 ‐11 ‐10.5 0 1 2 3 ln F( x) /T2 1000/T y = 2.067x ‐ 16.21 R² = 0.993 ‐15 ‐10 ‐5 0 0 1 2 3 ln F(x )/T2 1000/T
dibandingkan laju pemanasan asam asetat pinus berkisar antara 10.94-4.07 K/menit dan bambu berkisar antara 15.32-4.68 K/menit, sehingga semakin naik suhu pirolisis, maka laju pemanasan semakin turun. Hasil perhitungan energi aktivasi dan faktor pre eksponensial dari pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu dapat dilihat pada Tabel 25.
Tabel 25 Menentukan energi aktivasi (Ea) dan faktor pre eksponensial (A) asam asetat jati, pinus dan bambu
Produk Model Arrhenius Model Tsamba
pirolisis Ea (kJ/mol) A (menit-1) Ea (kJ/mol) A (menit-1)
Jati 12.16 7.64x10-4 19.04 7.12x10-4
Pinus 10.51 9.69x10-4 12.06 3.72x10-3 Bambu 11.36 1.04x10-4 17.19 1.51x10-3
Hasil penelitian ini sejalan dengan kajian-kajian tentang energi aktivasi dan faktor pre eksponensial dalam model kinetika pirolisis yang telah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Menurut Abass (2011), energi aktivasi dari pirolisis potongan ban (scrap tires) pada suhu yang tinggi yaitu 390-450°C diperoleh sebesar 5.56 kJ/mol dan faktor pre eksponensial sebesar 6.0 x10-7/menit. Sedangkan menurut Novozhilov et al. (1996), energi aktivasi dari hasil pirolisis jenis kayu pinus sebesar 1.26 x 105 kJ/ mol dan faktor pre eksponensial sebesar 5.1 x 1011/menit. Sedang Murugan et al. (2008), memperoleh energi aktivasi untuk lignin kayu keras 34-284 kJ/mol dan faktor pre eksponensial sebesar 2.22 x103/menit. Menurut Sevim et al. (2006), energi aktivasi dari pirolisis asam borat sebesar 79.85 kJ/mol dan faktor pre eksponential 3.82 x104/menit. Menurut hasil penelitian Di Blasi & Branca (2001), menemukan energi aktivasi dari pirolisis kayu Beech sebesar 152.7 kJ/mol dan faktor pre eksponential 2.63 x1010/menit untuk laju pemanasan 1000 K/menit dengan suhu reaksi kisaran 587-720 K. Berdasarkan hasil tersebut, maka perbedaan nilai energi aktivasi dan faktor pre eksponensial disebabkan peralatan yang digunakan, waktu tinggal, laju pemanasan, dan suhu pirolisis..
4.8.2.2. Kinetika Pirolisis Asam Asetat Jati, Pinus dan Bambu
Kinetika pirolisis untuk asam asetat jati. pinus dan bambu berdasarkan hasil analisis persamaan Arrhenius disajikan pada Gambar 19 dan Lampiran 14. Perbandingan nilai ln k terhadap 1000/T pada model Arrhenius dari kinetika pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu menghasilkan nilai energi aktivasi yang diperoleh dari slope sedangkan faktor pre eksponesial yang diperoleh dari intersep.
Gambar 19 Perbandingan nilai ln k terhadap 1000/T pada model Arrhenius dari kinetika pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu.
Gambar 19 menunjukkan adanya perbedaan perilaku konstanta kinetika model Arrhenius dari asam asetat jati, pinus dan bambu. Nilai ln k model Arrhenius memperlihatkan pola yang cenderung menurun dengan semakin tingginya suhu pirolisis. Hubungan antara suhu pirolisis (x) dan ln konstanta kinetika (y) pada model Arrhenius asam asetat jati adalah y jt = -1.517x – 7.176. bila y = ln k = -9.4307, maka persamaan regresi -9.4307 = -1.517x-7.176, sehingga x = 1.4863 atau T =1000/1.4863 = 672.81 K. Maka suhu optimun asam asetat jati Arrhenius = 672.81-273 = 399.81°C. Artinya konstanta kinetika asam asetat jati yang optimal sebesar -9.4307/menit dan dicapai pada suhu pirolisis optimal 399.81°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.997. Nilai R2 menunjukkan adanya korelasi yang kuat pada suhu pirolisis dengan nilai konstanta kinetika asam asetat jati sebesar 99.70%. Hal ini menunjukkan
‐12 ‐10 ‐8 ‐6 ‐4 ‐2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 ln k 1000/T Jati Pinus Bambu
pembentukan energi aktivasi asam asetat terjadi seiring dengan peningkatan suhu pirolisis.
Peningkatan ln k model Arrhenius asam asetat pinus memperlihatkan pola yang cenderung menurun dengan semakin tingginya suhu pirolisis (Gambar 19). Hubungan antara suhu pirolisis (x) dan konstanta kinetika model Arrhenius asam asetat pinus dinyatakan dengan persamaan: y pns = -1.264x -6.938. Bila y pns = ln k = -8.8174, maka persamaan regresi adalah -8.8174 = -1.264x -6.938, sehingga x = 1.4869 atau T =1000/1.4869 = 672.54 K. Maka suhu optimun asam asetat pinus Arrhenius = 672.54-273 = 399.54°C. Hal ini mengandung arti bahwa konstanta kinetika asam asetat pinus yang optimal sebesar -8.8174 /menit dan dicapai pada suhu pirolisis optimal 399.54°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.985. Nilai R2 tersebut menunjukkan adanya korelasi yang kuat. artinya suhu pirolisis memberikan pengaruh terhadap konstanta kinetika asam asetat pinus. sebesar 98.50%. Hal ini menunjukkan pembentukan energi aktivasi asam asetat pinus terjadi seiring dengan peningkatan suhu pirolisis didapatkan adanya perbedaan antara hasil percobaan dan hasil prediksi.
Gambar 19 menunjukkan adanya perbedaan perilaku ln k model Arrhenius asam asetat bambu, dimana peningkatan ln k model Arrhenius memperlihatkan pola yang cenderung menurun dengan semakin tingginya suhu pirolisis. Hubungan antara suhu dan konstanta kinetika model Arrhenius asam asetat bambu dinyatakan dengan persamaan: y bb = 1.369x – 6.861. Bila y bb = ln k = -8.8963, maka persamaan regresi adalah -8.8963= -1.369x – 6.861, sehingga x = 1.4867 atau T =1000/1.4867 = 672.63 K. Maka suhu optimun asam asetat bambu Arrhenius = 672.63-273 = 399.63°C. Hal ini mengandung arti bahwa konstanta kinetika asam asetat bambu yang optimal sebesar -8.8963/menit dan dicapai pada suhu pirolisis optimal 399.63°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.982. Nilai R2 tersebut menunjukkan adanya korelasi yang kuat, artinya suhu pirolisis yang memberikan pengaruh terhadap konstanta kinetika asam asetat bambu sebesar 98.2%. Hal ini menunjukkan pembentukan energi aktivasi asam asetat bambu terjadi seiring dengan peningkatan suhu pirolisis. Hasil penelitian ini diperoleh model Arrhenius kinetika pirolisis asam asetat tidak dipengaruhi oleh
laju pemanasan, yang menyebabkan nilai konstanta kinetika terhadap kenaikan suhu pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu mengalami kenaikan.
Dalam penelitian ini, salah satu faktor yang mempengaruhi kinetika pirolisis adalah laju pemanasan (ξ) yang menyebabkan menggunakan model Tsamba, dimana hubungan ln F(x)/T2 terhadap 1000/T sehingga diperoleh energi aktivasi dan faktor pre eksponensial. Untuk mendapatkan nilai ln k , maka perlu dilakukan perhitungan selisih nilai ln F(x)/T2 terhadap ln R/ξEa. Nilai ln F(x)/T2 dalam kinetika pirolisis untuk model Tsamba asam asetat jati, pinus dan bambu berdasarkan hasil perhitungan persamaan Arrhenius terhadap perubahan suhu pirolisis pada Gambar 20 dan Lampiran 14.
Gambar 20 Perbandingan nilai ln F(x)/T2 terhadap 1000/T untuk model Tsamba dari kinetika pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu Kinetika asam asetat jati model Tsamba dengan persamaan : y jt = 2.290x-16.94. Bila y jt = ln F(x)/T2 = -13.5609, maka persamaan regresi adalah -13.5609 = 2.290x-16.94, sehingga x = 1.4756 atau T =1000/1.4756 = 677.69 K. Maka suhu optimun asam asetat jati Tsamba = 6877.69-273 = 404.69°C. Artinya konstanta kinetika asam asetat jati sebesar -13.5609/menit pada suhu optimal 404.69°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.9870. Nilai R2 tersebut menunjukkan adanya korelasi yang tinggi, artinya suhu pirolisis memberikan pengaruh terhadap konstanta kinetika asam asetat jati sebesar 98.70%.
Kinetika asam asetat pinus model Tsamba dengan persamaan : y pns = 1.451x -14.67. bila y pns = ln F(x)/T2 = -12.5527, maka persamaan regresi adalah
‐16 ‐14 ‐12 ‐10 ‐8 ‐6 ‐4 ‐2 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 ln F(x )/T2 1000/T Jati Pinus Bambu
-12.5527 = 1.451 x-14.67, sehingga x = 1.4592 atau T =1000/1.4592 = 685.31 K. Maka suhu optimun asam asetat pinus Tsamba = 685.31-273 = 412.31⁰C. Artinya konstanta kinetika asam asetat pinus sebesar -12.5527/menit pada suhu optimal 412.31°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.9930. Nilai R2 tersebut menunjukkan adanya korelasi yang kuat, artinya suhu pirolisis memberikan pengaruh terhadap konstanta kinetika asam asetat pinus. sebesar 99.3`%.
Kinetika asam asetat bambu model Tsamba dengan persamaan : ybb = 2.069x -16.21. Bila y bb = ln F(x)/T2 = 12.7786, maka persamaan regresi -12.7786 = 2.067x-16.21, sehingga x = 1.4351 atau T =1000/1.4351 = 696.82 K. Maka suhu optimun asam asetat bambu Tsamba = 696.82-273 = 423.82° C. Artinya konstanta kinetika asam asetat bambu sebesar -13.2437 /menit pada suhu optimal 423.82°C, dengan nilai koefisien determinasi R2 = 0.983. Nilai R2 tersebut menunjukkan adanya korelasi yang kuat, artinya suhu pirolisis yang memberikan pengaruh terhadap konstanta kinetika asam asetat pinus sebesar 98.30%.
Nilai ln F(x)/T2 untuk model Tsamba kinetika pirolisis asam asetat jati, pinus dan bambu meningkat dengan kenaikan suhu pirolisis. Nilai ln F(x)/T2 model Tsamba meningkat secara proporsional dengan suhu pirolisis. Kedua model ini mempertimbangkan pengaruh suhu pirolisis terhadap konstanta kinetika. Perbedaannya adalah model Arrhenius hanya melihat pengaruh suhu terhadap konstanta kinetika tanpa laju pemanasan. Model Tsamba mempertimbangkan pengaruh suhu pirolisis terhadap laju pemanasan.
Menurut Koufapanos et al. (2001), bahwa model kinetika yang disimulasikan dengan nilai terbaik dari konstanta kinetika didapatkan dengan meminimalkan kesalahan kuadrat terkecil untuk model Tsamba. Faktor lain yang mempengaruhi adalah laju pemanasan, dengan nilai ln F(x)/T2 untuk model Tsamba meningkat secara proporsional dengan kenaikan suhu pirolisis. Penelitian ini memperoleh hasil bahwa model Tsamba lebih sesuai daripada model Arrhenius pada laju reaksi asam asetat jati, pinus dan bambu. Kinetika pirolisis untuk model Tsamba menunjukkan ln F(x)/T2 versus 1000/T untuk menentukan nilai Ea dan A. Nilai k diperoleh dari perhitungan ln k yaitu selisih ln F(x)/T2 terhadap ln R/ξEa, dimana faktor yang mempengaruhi adalah laju pemanasan dan
suhu pirolisis. Sedangkan model Arrhenius hanya suhu pirolisis yang berpengaruhi dalam kinetika pirolisis. Laju reaksi untuk model Tsamba diperoleh dari hasil perhitungan antara konstanta kinetika (k) terhadap konsentrasi asam asetat, yang mana mendekati nilai laju reaksi hasil percobaan yang diperoleh dari hasil perhitungan antara konsentrasi asam asetat yang berbanding terbalik terhadap waktu pirolisis. Sedangkan model Arrhenius, nilai k relatif lebih kecil daripada hasil percobaan. Sehingga laju reaksinya bertolak belakang. Hubungan laju reaksi asam asetat jati, pinus dan bambu terhadap waktu pirolisis pada model Arrhenius dan Tsamba dapat lihat Gambar 21 dan Lampiran 16.
(a)
(b)
Gambar 21 Hubungan laju reaksi terhadap waktu pirolisis (a) Percobaan, dan Model Tsamba, (b) Model Arrhenius untuk asam asetat jati,
pinus dan bambu. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 200 400 600 800 1000 La ju reak si (m o l/L .m e n it) Suhu pirolisis (°C) Jati Percobaan Pinus Percobaan Bambu Percobaan Jati Tsamba Pinus Tsamba Bambu Tsamba 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 200 400 600 800 1000 La ju reaksi (10 ‐4 mol/L.menit) Suhu pirolisis (°C) Jati Arrhenius Pinus Arrhenius Bambu Arrhenius
Gambar 21 menunjukkan adanya perbedaan perilaku laju reaksi hasil percobaan dengan laju reaksi hasil prediksi. Penurunan laju reaksi percobaan memperlihatkan pola yang cenderung menurun dengan semakin tingginya suhu pirolisis. Laju reaksi hasil prediksi menggunakan model Arrhenius untuk pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu menunjukkan perilaku yang berbeda dengan laju reaksi hasil prediksi. Nilai konstanta laju reaksi pada suhu yang berbeda, karena konstanta laju reaksi berbanding lurus dengan laju reaksi, untuk laju reaksi prediksi yang dihasilkan dengan menggunakan model Arrhenius untuk pembentukan asam asetat jati lebih tinggi dibandingkan laju reaksi asam asetat pinus dan bambu. Jika laju suatu reaksi bertambah dengan cepat dengan kenaikan suhu, maka reaksi itu akan terjadi ledakan dan reaksi itu disebut reaksi eksplosif (Holil 2008).
Nilai laju reaksi prediksi menggunakan model Tsamba untuk pembentukan asam asetat jati lebih tinggi dibandingkan laju reaksi asam asetat pinus dan bambu. Nilai laju reaksi prediksi lebih mendekati nilai laju reaksi hasil percobaan untuk asam asetat jati dan lebih besar dibandingkan dengan pinus dan bambu, juga terlihat bahwa semakin tinggi suhu pirolisis, nilai laju reaksi percobaan mengalami trend yang menurun yang mendekati nilai laju reaksi hasil prediksi model Tsamba. Hal ini menunjukkan bahwa pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu pada hasil percobaan terjadi seiring dengan peningkatan suhu pirolisis 400-500°C yang sesuai dengan pendekatan yang digunakan dalam hasil prediksi model Tsamba yang disebabkan adanya pengaruh suhu dan laju pemanasan. Oleh karena itu maka laju reaksi pada model Tsamba dapat memperlambat pembentukan asam asetat, bila reaksi lambat menunjukkan nilai konstanta laju reaksi kecil, sebalikya reaksi cepat menunjukkan nilai konstanta laju reaksi besar yang diterapkan pada model Arrhenius.
4.8.3. Waktu Paruh dalam Kinetika Pirolisis
Waktu paruh adalah waktu yang dibutuhkan bagi bahan baku (serbuk kayu jati. pinus dan bambu) untuk bereaksi sehingga konsentrasi reaktan menjadi setengah dari semula. Waktu paruh asam asetat jati, pinus dan bambu pada model
Arrhenius mengalami penurunan dan cenderung mengalami kenaikan model Tsamba terhadap suhu pirolisis dapat dilihat pada Gambar 22 dan Lampiran 7.
Waktu paruh asam asetat jati (4.75x104–0.64x104 menit) lebih tinggi dibandingkan waktu paruh asam asetat pinus (1.94x104–0.37x104menit) dan bambu (2.36x104 –0.39x104menit) pada model Arrhenius. Waktu paruh Tsamba asam asetat jati adalah 1.1079-81.5467/menit, lebih tinggi dibandingkan dengan waktu paruh asam asetat pinus yakni 2.4597-44.4325/menit dan bambu yakni 1.1535-55.4518/menit. Waktu paruh dipengaruhi oleh nilai konstanta kinetika (k) yang berorde satu dari persamaan Arrhenius, sehingga apabila nilai k semakin besar maka waktu paruh semakin kecil dan sebaliknya.
(a)
(b)
Gambar 22 Hubungan antara waktu paruh terhadap suhu pirolisis (a). Model Arrhenius (b). Model Tsamba untuk kinetika asam asetat jati, pinus dan bambu.
0 1 2 3 4 5 0 200 400 600 Wa ktu pa ruh Ar rh e n iu s (10 4.menit) Suhu pirolisis (⁰C) Jati Pinus Bambu 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 600 Wak tu pa ruh Tsamba ( menit) Suhu pirolisis (⁰C) Jati Pinus Bambu
Waktu paruh untuk model Arrhenius berada pada kisaran suhu pirolisis 400-450°C, dimana produk asam asetat mengalami penurunan di atas suhu pirolisis 400°C. Berdasarkan hasil perhitungan untuk model Arrhenius (Gambar 22 dan Lampiran 15) diperoleh bahwa dekomposisi lignin kayu jati berada pada suhu optimun 404.23°C, sedang dari hasil analisis GC-MS asap cair kayu jati menghasilkan asam asetat 45.86%. Dekomposisi lignin kayu pinus optimun pada 448.45°C dan dari analisis GC-MS asap cair kayu pinus menghasilkan asam asetat 19.60%. Dekomposisi lignin bambu optimun pada 446.59°C dari hasil analisis asap cair bambu menghasilkan asam asetat 46.30%. Hasil perhitungan untuk model Tsamba dari persamaan regresi untuk asam asetat jati diperoleh y = 2.290x-16.94 diperoleh suhu optimun asam asetat jati Tsamba = 677.69-273°C = 404.69°C.Persamaan regresi untuk asam asetat pinus Tsamba adalah y = 1.451x-14.27, maka suhu optimun asam asetat pinus Tsamba = 685.31-273°C = 412.31⁰C. Persamaan regresi untuk asam asetat pinus Tsamba adalah y = 2.067x-16.21, maka suhu optimun asam asetat bambu Tsamba = 696.82-273°C = 423.82°C.Hal ini menunjukkan bahwa produk asam asetat yang dihasilkan sangat mempengaruhi nilai konstanta kinetika sehingga waktu paruh yang optimum berada pada kisaran suhu tersebut.
4.9. Termodinamika Kimia
4.9.1. Konversi Perubahan Nilai Kalor terhadap Perubahan Entropi Nilai kalor terutama ditentukan oleh kandungan air, sedikit abu dan zat terbang maupun ukuran bahan yang dibakar. Keuntungan kayu dan bambu sebagai bahan bakar (arang) karena memiliki kandungan abu dan belerang yang rendah. Untuk serbuk kayu jati, serbuk kayu pinus dan bambu, maka nilai kalor dan entropi arang disajikan pada Tabel 26 Perhitungan diberikan di Lampiran 8 dan 9. Tabel 26 Karakteristik nilai kalor dan entropi arang serbuk kayu jati, pinus dan
bambu Suhu pirolisis
(° C) Jati Pinus bambu Jati Nilai kalor (MJ/kg) Entropi (J/K.mol) Pinus bambu
110 18.73 18.89 18.45 4.08 4.11 4.01
200 23.77 22.10 22.09 4.19 3.89 3.89
300 24.92 25.28 24.25 3.62 3.68 3.53
400 27.37 27.07 26.41 3.39 3.35 3.27
Nilai kalor arang untuk ketiga jenis bahan baku di atas cenderung naik pada kenaikan suhu pirolisis. Hasil perhitungan tersebut di atas memperoleh hasil bahwa nilai kalor jati berkisar antara 18.73-27.92 MJ/kg, pinus berkisar antara 18.89-28.36 MJ/kg dan bambu berkisar antara 18.45-26.86 MJ/kg. Nilai kalor pinus lebih tinggi dibandingkan nilai kalor jati dan bambu (Tabel 26 dan Lampiran 9). Hal ini didasarkan pada kondisi proses pembakaran yang menghasilkan panas langsung dalam bentuk praktis yang berbeda dan tergantung pada suhu pembakaran yang digunakan serta jenis bahan baku. Nilai kalor dipengaruhi oleh kadar air, sedikit abu dan zat terbang serta jenis bahan bakunya. Hasil ini sejalan dengan hasil kajian-kajian tentang nilai kalor bahan baku dari proses pirolisis yang telah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Penelitian ini didukung oleh Wang et al. (2009), menunjukkan bahwa nilai kalor limbah kayu pinus yang berasal dari industri pengolahan kayu sebesar 17.2 MJ/kg. Sedangkan nilai kalor campuran sampah kota dan limbah industri dengan pirolisis sebesar 19.87 MJ/kg (Paulucci et al. 2010). Nilai kalor dari kayu pinus dan spruce sebesar 16.6 MJ/kg dan ampas tebu (Bagase) sebesar 15.4 MJ/kg (Demirbas & Balat 2007). Nilai kalor untuk pirolisis Maize Straw sebesar 16.9 MJ/kg dan rumput laut Ulva petruza sebesar 11.5 MJ/kg (Ye et al. 2010), nilai kalor arang kayu berkisar 22.5 (MJ/kg) dan bambu 23.1 MJ/kg (Tippayawong et al. 2010). Perbedaan jenis nilai kalor batu bara Ashland, Afrika selatan dan Sardinian Sulcis sebesar 29.75, 27.44 dan 20.83 MJ/Kg (Franzoni et al. 2010). Perbandingan nilai entropi dari arang dan asap cair ketiga bahan baku pada termodinamika kimia dapat dilihat pada Gambar 23.
Gambar 23 Perbandingan nilai entropi arang dan asam asetat jati, pinus dan bambu terhadap suhu pirolisis pada termodinamika kimia.
Nilai entropi pada ketiga bahan baku cenderung mengalami penurunan terhadap suhu pirolisis. Nilai entropi ketiga jenis arang hampir sama. Sedangkan nilai entropi ketiga asam asetat hampir sama. Hal ini menunjukkan bahwa entropi arang dipengaruhi oleh nilai kalor terhadap suhu pirolisis dengan dS = dq/T, dimana nilai kalor yang dihasilkan dari proses pirolisis menggunakan reaktor listrik, untuk setiap variasi suhu pirolisis dan waktu tinggal, mempunyai nilai kalor yang hampir sama. Oleh karena itu, bahan baku yang digunakan dalam proses pirolisis ini mempunyai komposisi bahan organik sama yaitu kayu jati, pinus dan bambu, sehingga nilai kalor yang hampir sama. Semakin tinggi nilai kalor ketiga arang, maka entropi semakin besar. Artinya kualitas semakin baik karena energi yang dipancarkan semakin baik. Dimana nilai kalor semakin tinggi, maka kadar abu semakin naik, Berdasarkan hasil penelitian ini seperti kadar abu arang bambu berkisar antara 2.77-15.60% lebih tinggi dibandingkan kadar abu arang jati berkisar 1.09-10.82% dan pinus berkisar antara 0.44-1.24%, mendekati hasil penelitian Wang et al. (2009). Analisa proksimat limbah kayu pinus menunjukkan kadar abu 0.30%, dan bahan biomassa yang berasal dari kayu mangga menghasilkan kadar abu 2.5% (Tippayawong et al. 2010). Sedangkan kadar zat terbang bambu dalam penelitian ini berkisar antara 82.75-4.62% lebih rendah dibandingkan zat terbang jati berkisar 83.28-5.08% dan pinus berkisar antara 85.93-15.15%, Menurut penelitian Wang et al. (2009, bahwa zat terbang
‐450 ‐400 ‐350 ‐300 ‐250 ‐200 ‐150 ‐100 ‐50 0 50 0 200 400 600 800 1000 En tr opi Per p adua n (J/mol) Suhu pirolisis (K) Arang Jati Arang Pinus Arang Bambu Asam asetat jati Asam asetat pinus Asam asetat Bambu
limbah pinus 77.28%, dan zat terbang kayu mangga 74.7% (Tippayawong et al. 2010).
4.9.2. Perubahan Entalpi (ΔH⁰), Entropi (ΔS⁰) dan Energi Bebas Gibbs (ΔG⁰)
Termodinamika kimia untuk proses pirolisis ini memberikan data perubahan entropi, entalpi dan energi aktivasi. Laju reaksi tergantung pada kondisi suhu, konstanta kinetika dan energi aktivasi. Data termodinamika yang diperoleh adalah nilai perubahan entropi, entalpi dan energi bebas Gibbs dapat digunakan dalam menentukan reaksi kesetimbangan (Barin et al. 1973). Perubahan entalpi diperoleh dari nilai energi aktivasi terhadap perubahan suhu dan konstanta gas, dapat dilihat pada Gambar 24 dan Lampiran 19 dan 20.
Gambar 24 Perubahan entalpi asam asetat jati, pinus dan bambu untuk model Tsamba dalam termodinamika kimia.
Gambar 24, secara umum nilai entalpi untuk model Tsamba dari ketiga bahan baku mengalami penurunan dengan kenaikan suhu, dimana perubahan entalpi untuk jati berkisar antara 15.86-12.61 kJ/mol, pinus berkisar antara 8.88-5.63 kJ/mol dan bambu berkisar 14.01-10.76 kJ/mol. Hal ini disebabkan oleh pengaruh energi aktivasi, dimana nilai energi aktivasi asam asetat jati 19.04 kJ/mol, asam asetat pinus 12.06 kJ/mol dan asam asetat bambu sebesar 17.19 kJ/mol lebih besar dibandingkan nilai perkalian tetapan gas dan suhu pirolisis sebesar (3.184-6.426) kJ/mol sehingga perubahan entalpi bernilai positif.
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 0 200 400 600 800 1000 Enta lpi Tsamba (J /mol) Suhu pirolisis (K) Jati Pinus Bambu
Pada penelitian ini untuk menghitung perubahan ∆H⁰ dimana Ea tergantung pada suhu pirolisis. Sifat termodinamika suatu sistem yang didefenisikan sebagai ∆H⁰ = Ea-RT. Perubahan entalpi berbanding lurus dengan energi aktivasi. Jika Ea > RT, maka perubahan entalpi bernilai positif pada pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu. Secara umum perubahan entalpi dipengaruhi oleh nilai energi aktivasi dan suhu pirolisis. Jika perubahan entalpi bernilai positif berarti reaksi bersifat endotermik. Hal ini didukung oleh penelitian Adejero et al.(2010), bahwa nilai entalpi untuk AMI, MNDO dan PM3 sebesar 250.66, 325.07, dan 195.01 kJ/mol. Perubahan entalpi untuk pirolisis kayu Bark sebesar 434 J/g lebih tinggi dibandingkan selulosa sebesar 274 J/g (Billbao et al. 1993), nilai entalpi tongkol jagung untuk arang aktif sebesar 6.231 kJ/mol pada suhu 400° C (Bangash & Alam 2007). Perubahan entalpi untuk Cr(III) sebesar 12.64 kJ/mol dengan kenaikan suhu (Mahdavi et al 2011).
Gambar 25 Perubahan entropi asam asetat jati, pinus dan bambu dengan model Tsamba dalam termodinamika pirolisis.
Gambar 25 memperlihatkan bahwa secara umum perubahan entropi untuk model Tsamba dari ketiga bahan baku cenderung mengalami penurunan. Nilai entropi model Tsamba untuk asam asetat jati berkisar lebih kecil dibandingkan entropi asam asetat pinus dan entropi bambu. Hal ini disebabkan oleh pengaruh kondisi proses (suhu pirolisis) dan laju pemanasan yang menyebabkan terjadi penurunan entalpi yang mana dekomposisi selulosa asap cair jati menghasilkan asam asetat, asam format, metil ester dan asam hidronitrat. Pada dekomposisi
‐350 ‐300 ‐250 ‐200 ‐150 ‐100 ‐50 0 0 200 400 600 800 1000 En tro p i Tsamba (J /K.mol) Suhu Pirolisis (K) Jati Pinus Bambu
selulosa asap cair pinus dihasilkan asam asetat, L-alanin etil ester, 2 propanon dan asam propanoat. Dekomposisi selulosa asap cair bambu menghasilkan asam asetat, metil ester dan asam propanoat. Dalam rangka menghitung entropi diperlukan data konstanta kinetika dan suhu pirolisis agar diperoleh perubahan entalpi. Jika entalpi bernilai negatif artinya reaksi berlangsung secara spontan dan reaksi eksotermal. sehingga entropi yang dihasilkan bernilai negatif. Hal ini didukung oleh penelitian Adejero et al 2010, bahwa nilai entropi untuk AMI, MNDO dan PM3 sebesar -0.69, 3.367, dan -0.742 J/mol. Perubahan entalpi tongkol jagung untuk arang aktif sebesar -262.10 J/K mol pada suhu 400°C (Bangash & Alam 2007). Selanjutnya Li et al. (2009). mengatakan bahwa perubahan entalpi bernilai positif menunjukkan bahwa proses berlangsung secara spontan dan bersifat endotermik.
Perubahan energi bebas Gibbs pada termodinamika kimia pada pembentukan asam asetat jati, pinus dan bambu dengan menghitung nilai perubahan entalpi dan entropi terhadap suhu pada proses pirolisis dapat dilihat pada Gambar 26 dan Lampiran 19 dan 20.
Gambar 26 Energi bebas Gibbs asam asetat jati, pinus dan bambu untuk model Tsamba.
Gambar 26, menunjukkan bahwa perubahan energi bebas Gibbs asam asetat jati, pinus dan bambu dalam termodinamika kimia cenderung mengalami kenaikan dengan naiknya suhu. Perubahan energi bebas Gibbs pada model Tsamba untuk asam asetat jati berkisar antara 142.11-310.81 kJ/mol lebih tinggi
0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000 Ene rgi beb as G ibbs (J /mol) Suhu pirolisis (K) Jati Tsamba Pinus Tsamba Bambu Tsamba
