A: Gugus Epoksi, B: Gugus Hidroksil, C: Gugus
2.16. Prinsip Kerja XRD
Salah satu teknik yang digunakan untuk menentukan struktur suatu padatan kristalin adalah dengan menggunakan metode difraksi sinarX serbuk seperti terlihat pada Gambar 2.7 berikut :
Gambar 2.7. Prinsip kerja X-Ray Diffraction (Fery, 2012)
Dari gambar di atas dapat dijelaskan bahwa, jika seberkas sinar-X ditembakkan pada sampel padatan kristalin, maka bidang kristal ini akan membiaskan sinar-X yang memiliki panjang gelombang yang sama dengan jarak kisi dalam Kristal (yang memenuhi hukum Bragg). Kemudian sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor, detektor kemudian akan mencatat puncak intensitas yang bersesuaian dengan orde pembiasan (orde-n) yang digunakan, yang kemudian akan ditampilkan dalam bentuk grafik yaitu grafik difraktogram yang merupakan grafik hubungan antara intensitas dengan 2 Theta (sudut difraksi), yang dapat dilihat pada grafik berikut:
Gambar 2.8. Contoh analisis sampel dari uji XRD
(Sania, 2014) Dari grafik di atas, besarnya intensitas relatif dari deretan puncak-puncak tersebut bergantung pada jumlah atom atau ion yang ada dalam sampel. Dimana semakin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, maka semakin besar pembiasan yang dihasilkan. Tiap puncak yang muncul pada pola XRD mewakili satu bidang kristal yang memiliki orientasi tertentu dalam sumbu tiga dimensi.
Prinsip kerja XRD secara umum adalah XRD terdiri dari tiga bagian utama, yaitu tabung sinar-X, tempat objek yang diteliti dan detektor sinar-X.Sinar-X dihasilkan di tabung sinar-X yang berisi katoda memanaskan filamen, sehingga menghasilkan elektron. Perbedaan tegangan menyebabkan percepatan elektron akan menembaki objek. Ketika elektron mempunyai tingkat energi yang tinggi dan menabrak elektron dalam objek sehingga dihasilkan pancaran sinar-X. Objek dan detektor berputar untuk menangkap dan merekam intensitas refleksi sinar-X.
Detektor merekam dan memproses sinyal sinar-X dan mengolahnya dalam bentuk grafik (Ratnasari, 2009).
Sinar-X merupakan gelombang elektromagnetik berenergi tinggi dengan panjang gelombang antara 10-3 dan 101 nm (Spieb et al., 2009). Sinar-X umumnya diperoleh dari penggunaan tabung tertutup dengan anoda yang berputar atau sumber radiasi cynchrotron. Tabung tertutup dan anoda yang digunakan dalam peralatan laboratorium akan menghasilkan sinar-X dengan prinsip yang sama.
Elektron dihasilkan dengan memanaskan filamen tungsten dalam ruang hampa dan dipercepat melalui bidang potensial yang tinggi dan kemudian diarahkan ke target dan kemudian akan memancarkan sinar-X.
Elektron akan menginduksi dan terbagi menjadi dua arah sinar-X, yang pertama adalah perlambatan elektron yang mengarah ke emisi foton sinar-X dengan luas distribusi panjang gelombang yang berkelanjutan, perlabamtan elektron ini disebut Bremsstrahlung (Schwartz dan Cohen, 2016). Induksi elektron yang kedua adalah proses ionisasi atom yang ditandai dengan mengeluarkan elektron dari kulit dalam eletron. Untuk mendapatkan keadaan yang lebih stabil, elektron dari kulit terluar "melompat" ke dalam inti. Perbedaan antara energi elektron kulit bagian dalam dan energi elektron yang masuk akan dipancarkan dalam bentuk foton, dengan energi yang khas bergantung pada posisi kulit awal dan akhir dari elektron dan pada bahan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. 10 (Schwartz dan Cohen, 2016).
Gambar 2.9. Skema spektrum kontinu dan radiasi pada XRD
Radiasi karakteristik membutuhkan potensi eksitasi minimum dari elektron yang akan dipancarkan, yang tergantung pada target/sampel. Radiasi yang keluar dari tabung tertutup ataupun anoda yang berputar merupakan superimposisi dari spektrum kontinu (berkelanjutan) dan radiasi karakteristik secara skematis pada Gambar. 2. 9 (Fitzpatrick dan Lodini, 2003).
Gambar 2.10. Skema Karakteristik Tingkat Energi dan Emisi Atom Difraksi Sinar-X
Tabel 2.4. Daftar beberapa bahan target beserta filter yang digunakan (Holzer et al., 1997; Prince, 2004)
Target Kα1 Kα2 Kα mean Kβ Potensial
Eksitasi
Filter
Cr 0.22897263 0.22936513 0.22910346 0.20848881 5.98 V Mn 0.21018543 0.21058223 0.21031770 0.19102164 6.54 Cr
Ni 0.16579301 0.16617561 0.16592054 0.15001523 8.33 Co Cu 0.15405929 0.15444274 0.15418711 0.13922346 8.98 Ni
Radiasi yang keluar dari tabung tertutup atau anoda yang berputar karenanya merupakan superimposisi dari spektrum kontinu dan radiasi karakteristik seperti yang disajikan pada skematis Gambar 2.8 Secara umum, metode XRD hanya menggunakan radiasi karakteristik dengan intensitas (peak) tertinggi yaitu radiasi Kα serta menghilangkan radiasi dengan intensitas (peak) rendah yang tersisa dengan menggunakan filter atau monokromator yang sesuai.
Penyaringan didasarkan pada penyerapan nonlinear dari bahan filter yang berkaitan dengan panjang gelombang (λ). Filter yang terletak pada panjang gelombang yang berbeda memungkinkan penyerapan yang besar dari spektrum kontinu yang akan mengakibatkan radiasi Kβ membiarkan sebagian besar radiasi Kα lewat. Pada proses inilah akan terjadi penyaringan materi sampel/bahan yang diuji terhadap filter atau monokromator dan target material dengan panjang gelombang radiasi Kα dan Kβ tertentu. Filter akan menyaring radiasi Kα dengan panjang gelombang yang sesuai material target. Adapun daftar target material, besar panjang gelombang, potensi eksitasi dan filter yang dipergunakan pada metode XRD tertera pada Tabel 2.4.
Difraksi sinar-X dalam materikristal terjadi ketika foton sinar-X mencapai materi, beberapa jenis interaksi dapat terjadi sebagai bentuk dari efek penyerapan dan hamburan yang berbeda. Elastisitas hamburan (koheren), juga disebut hamburan Rayleigh yang terjadi antara foton danelektron yang mengelilingi inti atom. Dalam hal ini, energi gelombang yang terpancar tidak akan berubah dan mempertahankan fase terhadap gelombang yang datang (Dinnebierdan Billinge, 2008). Akibatnya, foton sinar-X menimpa semua atom dari volume iradiasi yang tersebar di semua arah (Noyan dan Cohen, 1987). Namun,karena sifat periodik struktur Kristal tersebar konstruktif atau destruktif, maka radiasi akan dihasilkan akanberhubungan dengan karakteristik difraksi yang dapat dipelajari untuk menyelidiki struktur kristal sampel/bahan yang diuji.
Prinsip metode ini didasarkan pada Difraksi Sinar-X oleh sudut periodik atom atau deteksi energi dari sinyal difraksi. Interpretasi geometris (interferensi konstruktif) dari XRD telah dikemukakan oleh W.L. Bragg seperti pada Gambar 2. 11.
Gambar 2.11. Peristiwa difraksi (Spieb et al., 2009)
Posisi peak-peak yang terjadi pada uji XRD tergantung dari struktur kristalnya, hal ini dapat digunakan untuk menentukan struktur dan parameter kisi dari material yang diuji. Pada material yang diuji dengan XRD diketahui bahwa semua bidang parallel mempunyai notasi (hkl) yang sama. Jika diukur jarak tegak lurus dari titik asal ke bidang terdekatnya maka jarak yang terukur adalah jarak interplanar d.
Fery (2012) menyatakan bahwa model ini mengasumsikan sinar-X yang datang benar-benar monokromatik, bidang kristal (hkl) yaitu bidang yang dibentuk oleh titik kisi benar benar sejajar. Dimana menurut pendekatan Bragg, kristal dapat dipandang sebagai bidang-bidang yang datar yang masing-masing berfungsi sebagai cermin semi transparan. Jika sinar-X ditembakkan pada tumpukan bidang datar tersebut dengan sudut pantul yang sama dengan sudut datangnya maka sinar tersebut akan dipantulkan, sedangkan sisanya akan diteruskan menembus bidang. Perumusan secara matematis dapat dikemukakan dengan menghubungkan panjang gelombag sinar-X, jarak antar bidang pada kristal dan sudut difraksi, seperti pada persamaan berikut:
nλ = 2dhkl sin(θ) Dimana:
n= urutan difraksi/orde pembiasan
λ = panjang gelombang sinar datang, satuan (nm) dhkl= jarak kisi, satuan (nm)
θ = sudut difraksi, satuan (degree)