D. Soal-soal Latihan
2. PRINSIP-PRINSIP DASAR POTENSIOMETRI
Jika anda telah membaca dan memahami materi pada bab 1, maka anda akan siap untuk membaca bagian bab 2. Apabila ada kesulitan dalam topik pada bab 2 dua, dan penjelasaannya tidak cukup kuat anda dapatkan pada bab 2, anda dapat membaca khusus dalam buku tentang dasar-dasar elektrokimia. Dengan demikian anda akan lebih tahu bagaimana potensiometri dapat digunakan untuk menyelesaikan sejumlah masalah analisis.
Pada bagian ini anda akan dapat memperoleh penjelasan bagaimana prinsip-prinsip elektrokimia dapat diaplikasikan dalam potensiometri. Selain itu dari bagian ini juga akan dicari bagaimana mencari nilai konsentrasi atau aktivitas dari emf yang terukur.
A. Pendahulan
Potensiometri merupakan suatu metode analisis kimia, sesuai nama yang diusulkan, yang melibatkan pengukuran potensial dari suatu sel Galvani. Secara umum sel terdiri dari dua buah setengah sel dan kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk menghitung nilai potensial sel. Sebagai contoh dari suatu sel Galvani pada gambar 2.1 yang dituliskan notasinya berikut ini.
Batang seng Batang tembaga
- - - - - -
larutan Zn2+ pembatas porous larutan Cu2+
(membran)
Gambar 2.1. Sel Galvani Tembaga-seng
Sebagaimana persamaan Nernst bahwa hubungan aktivitas dengan potensial adalah:
RT a (bentuk tereduksi)
E = Eo - --- x ln ---
nF a (bentuk teroksidasi)
untuk setengah sel Cu2+/Cu besarnya potensial dirumuskan:
RT a (Cu)
E = Eo (Cu2+/Cu) - 2,303 --- x log ---
2F a (Cu2+)
karena aktivitas padatan nilainya sama dengan satu maka persamaannya menjadi:
RT 1
E = Eo (Cu2+/Cu) - 2,303 --- x log ---
2F a (Cu2+)
atau:
RT
E = Eo (Cu2+/Cu) + 2,303 --- x log a (Cu2+)
2F
Hal yang sama juga berlaku untuk setengah sel yang lain yaitu Zn2+/Zn,
besarnya potensial sel dituliskan sebagai berikut: RT
E = Eo (Zn2+/Zn) + 2,303 --- x log a (Zn2+)
2F
Apablila besarnya potensial sel secara keseluruhan adalah :
E (sel) = E (Cu2+/Cu) - E (Zn2+/Zn)
Atau:
RT RT
E = Eo(Cu2+/Cu)+2,303 --- x log a(Cu2+) – [Eo (Zn2+/Zn)+2,303 --- x log a(Zn2+)]
2F 2F
RT a(Cu2+) E = Eo(Cu2+/Cu) –Eo (Zn2+/Zn) + 2,303 --- x log ---
2F a(Zn2+)
Dari persamaan tersebut tampak jelas bahwa bahwa besarnya potensial sel sangat tergantung dari aktivitas ion-ionnya.
Dalam analisis, umumnya kita ingin mengukur aktivitas atau konsentrasi suatu zat tunggal, jarang untuk dua jenis zat atau lebih. Untuk itu maka kita mengharapkan persamaan diatas yang mengandung ion tembaga dan ion seng maka kalau kita ingin mengukur ion tembaga maka ion seng harus diatur agar nilainya konstan. Apabila persamaan diatas kita tuliskan dalam bentuk yang lain berikut:
RT
E = Eo(Cu2+/Cu)+2,303 --- x log a(Cu2+) – [E (Zn2+/Zn)]
2F
Seperti yang sudah diketahui bahwa besarnya Eo(Cu2+/Cu) dan E (Zn2+/Zn)
keduanya konstan, maka dapat digabung menjadi E’ yang nilainya pasti konstan.
Sehingga persamaannya menjadi: RT
E = E’ + 2,303 --- x log a (Cu2+)
2F
Dengan persamaan ini maka besarnya potensial hanya tergantung pada besarnya aktivitas ion tembaga.
Pola pengukuran potensial cara di atas yang dipakai dalam sistem potensiometri. Potensial setengah sel yang satu dijaga konstan dan bagian setengah sel ini lebih sering disebut sebagai elektroda pembanding (reference
electrode). Seringkali jembatan garam yang menghubungkan dua buah setengah sel ini dirancang dengan pola-pola yang baru dan kompososi material yang tertentu. Tentang elektroda pembanding secara khusus akan dibahas secara detail pada bagian lain buku ini.
Pada bagian setengah sel yang lain yang mengandung analit (zat yang diukur), dimasukkan suatu elektroda yang disebut sebagai elektroda kerja. Beberapa hal penting yang dalam pemilihan suatu elektroda untuk analisis spesies-spesies tertentu adalah:
1. Elektroda sebaiknya dapat merespon secara Nernstian besarnya aktivitas spesies zat yang diukur.
2. Elektroda sebaiknya tidak merespon aktivitas spesies-spesies lain zat yang ada bersama spesies yang diukur. Maka elektroda ini sifatnya spesifik.
3. Elektroda sebaiknya tidak bereaksi dengan spesies zat yang ada dalam larutan. Maka elektroda ini disebut bersifat inert.
4. Permukaan elektroda sebaiknya tetap komposisinya (tidak berubah), meskipun hanya dilewati arus yang kecil.
Sedikit elektroda yang memberikan hasil yang tepat, sehingga perlu dipikirkan agar diperoleh nilai yang dapat diterima. Problem yang umum adalah tentang kespesifikan. Banyak elektroda merespon yang cukup tinggi dari suatu zat tertentu, tetapi juga merespon zat lain walaupun sedikit. Keadaan ini masih bisa diterima dan kebanyakan elektroda bersifat lebih selektif daripada sifat spesifiknya.
Elektroda yang merespon ion secara spesifik sering disebut sebagai elektroda indikator dan pemilihan serta penggunaan elektroda merupakan kunci keberhasilan dari sistem potensiometri. Apabila suatu logam dapat merespon ion logam yang sejenis dalam larutan, ini tidak cukup selektif karena juga dapat merespon ion-ion logam lain. Sebagai contoh elektroda platinum dapat merespon semua pasangan reaksi redoks dalam larutan dan ini tidak selektif. Dalam potensiometri pada dasarnya menggunakan suatu elektroda dengan
rancangan khusus yang selektif terhadap ion tertentu yang sering disebut elektroda selektif ion (ESI). Elektroda yang paling sering dijumpai adalah elektroda gelas yang selektif terhadap ion H+ dan atau pH. Sekarang jenis
elektroda selektif ion sangat berkembang dan perkembangan akhir-akhir ini bahkan dapat merespon tidak hanya ion tetapi juga spesies netral. Sebagai contoh elektroda untuk mendeteksi ion F- dalam air minum, glukosa dalam
darah, asam-asam amino dalam cairan biologi, dan berbagai penentuan yang lain.
Pada pembahasan tentang sel Galvani seng/tembaga diatas, kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk menghubungkan aktivitas ion logam dengan emf. Dengan demikian hal ini memungkinkan untuk membuat elektroda selektif ion untuk kedua jenis ion yang bermuatan positif dan negatif.
Secara umum teknik potensiometri menggunakan cara dan peralatan yang pada dasarnya dapat dilihat pada gambar 2.2.
Elektroda Elektroda
kerja Pembanding luar
Lar. KCl
Lar. dalam Raksa
Kalomel + KCl
Ag, AgCl
Glaswool
Membran
kerja Kristal KCl
Lar. Sampel Bahan porous
Gambar 2.2. Skema alat analisis secara potensiometri
Dari skema pada gambar 2.2 tampak jelas bahwa apabila kita akan mengukur suatu analit dalam larutan maka diperlukan suatu elektroda kerja yang
spesifik dan selektif. Besarnya potensial (emf) diukur dengan membandingkan dengan elektroda pembanding. Besarnya emf ini dicatat dengan alat voltmeter atau potensiometer.