TINJAUAN PUSTAKA
5.2 Reaksi Sintesa Amoniak
Amoniak dapat dibuat melalui beberapa cara antara lain : a. Distilasi distruktif batu bara
b. Proses cyanamide C CaCN N CaC 1000 oC 2 2 2 3 3 2 2 3H O(steam) CaCO 2NH CaCN
Proses ini kurang disukai dalam bentuk pembuatan pupuk, karena dapat bereaksi dengan air dan dapat membentuk C2H2 yang dapat mematikan tanaman sehingga tanah akan kekurangan unsur N.
c. Hidrolisa garam nitrit
3 2
2
2 6H O(steam) 3Mg(OH) 2NH
MgN
d. Reaksi pergeseran garam ammonium (kering maupun terlarut) oleh basa kuat O H NH OH NH4 Q 3 2 e. Proses Haber 3 2 2 H 2 N NH
Diantara kelima reaksi tersebut, proses Haber merupakan proses yang paling banyak diterapkan dalam industri skala komersial, terutama pada industri pembuatan pupuk.
Sintesa amoniak proses Haber
Penerapan proses Haber dalam industri pembuatan amoniak telah banyak dari tahun ke tahun. Namun, filosofi proses yang diterapkan pada intinya tetap sama. Perubahan yang terjadi sebagian besar terletak pada desain alat dan jenis peralatan pembantu lainnya. Saat ini, proses pemuatan amoniak pada umumnya terdiri dari tahap-tahap sebagai berikut ;
1. tahap penyiapan gas alam 2. tahap pembuatan gas sintesa 3. tahap pemurnian gas sintesa 4. sintesa amoniak
5. pemisahan dan pemurnian produk amoniak.
Secara lengkap tahap-tahap tersebut dijelaskan sebagai berikut: 1. Tahap penyiapan gas alam
Penyiapan gas alam nerfungsi untuk menghilangkan pengotor-pengotor seperi sulfur, sulfur organik, merkuri, hidrokarbon berat, dan tetesan cairan. Pengotor - pengotor ini dapat mengganggu proses reaksi selanjutnya. Untuk pabrik amoniak PT. Petrokimia Gresik yang dilakukan adalah penyaringan dan desulfurisasi.
Penyaringan :
Pemisahan gas alam dari komponen hidrokarbon berat dan tetesan air dengan menggunakan knock out drum.
Desulfurisasi :
Kandungan sulfur dapat meracuni katalis nikel pada primary reformer. Penghilangan sulfur diawali dengan mereaksikan gas alam dengan hidrogen agar dihasilkan H2S (dengan bantuan katalis Co- Mo), kemudian H2S yang terbentuk dihilangkan dengan mereaksikannya dengan ZnO. ZnO yang jenuh tidak dapat diregenerasi, sehingga harus diganti. Senyawa sulfur memiliki temperatur awal dekomposisi yang bervariasi, sehingga terbentuk karbon pada preheater akibat dekomposisi senyawa sulfur tersebut. Penambahan hidrogen sebelum preheater dapat menekan proses dekomposisi sulfur.
2. Tahap pembuatan gas sintesa.
Gas sintesa (hidrogen dan nitrogen) diperoleh dari reaksi steam reformer yang dilaksanakan dalam unit primary reformer dan secondary reformer, serta dari unit shift converter CO.
Primary Reformer
Pada tahap ini, gas alam direaksikan dalam dengan steam serta menggunakan katalis nikel, reaksinya adalah :
2 2 4 H O CO 3H CH 2 2 2O CO H H CO
Reaksi pertama bersifat endotermis, kesetimbangan bergeser kearah produk pada tekanan rendah dan temperature tinggi. Reaksi kedua bersifat eksotermis, kesetimbangan bergeser kearah produk tetapi tekanan tidak mempengaruhi kesetimbangan. Perbandingan CH4 dan H2O secara teori adalah 1: 1, namun hal ini tidak dilakukan karena dapat terjadi pembentukan karbon. Sehingga di lapangan menggunakan steam berlebih sekitar 3 – 3,5. Temperatur yang terlalu tinggi pada primary reformer tidak dikehendaki karena akan terbentuk karbon yang menutup permukaan aktif katalis, selain itu terjadi penumpukan panas yang tidak terpakai pada reformasi kukus.
Secondary Reformer
Pada tahap ini, gas dikontakkan dengan udara panas dan dialirkan dengan katalis nikel dalam reformer sekunder. Reaksi yang terjadi adalah oksidasi / pembakaran pada temperatur sekitar 1000 oC, dan tekanan sekitar 29 bar. Reaksinya sebagai berikut:
O H O H2 2 2 2 2 2 2 4 H O CO 3H CH 2 2 2O CO H H CO
Reaksi pembakaran ini menghasilkan energi yang cukup besar dan dapat digunakan untuk membangkitkan steam pada WHP yang merupakan pemasok utama kebutuhan steam di pabrik amoniak. Setelah digunakan sebagai
pembangkit steam, temperatur produk secondary reformer akan turun hingga 343 – 371 oC.
Reaksi pergeseran (shift reaction)
CO yang tersisa dari proses sebelumnya dapat direaksikan kembali untuk mengubah CO menjadi CO2. Reaksi yang terjadi adalah :
2 2
2O CO H
H
CO
Reaksi yang terjadi eksotermis sehingga kesetimbangan akan bergeser kearah reaktan jika terjadi kenaikan temperatur. Posisi kesetimbangan tidak banyak dipengaruhi oleh tekanan. Sehinga konversi yang tinggi diperoleh pada temperatur rendah. Reaksi dilakukan 2 tahap (high temperature shift dan low temperature shift). Karena reaksi ini akan menaikkan temperature, sehingga konversi menurun walaupun laju reaksi meningkat. Tahap low temperature shift / LTS menentukan keekonomisan pabrik amoniak. Bisa dilihat pada reaksi shift diatas setiap mol CO yang bereaksi pada converter LTS akan menghasilkan 1 mol H2. Sedangkan jika CO tersebut tidak bereaksi maka CO tersebut akan mengkonsumsi 3 mol H2 pada reaksi methanasi.
O H CH H
CO3 2 4 2
Dimana CH4 ini akan digunakan sebagai bahan bakar yang bernilai ekonomi rendah. Sehingga perlu diupayakan konsentrasi CO keluaran yang rendah dari converter LTS.
3. Tahap pemurnian gas sintesa
Sebelum digunakan untuk sintesa amoniak di amoniak converter, gas keluaran dari shift converter terlebih dahulu dimurnikan dari senyawa-senyawa yang tidak dikehendaki dalam unit pemisahan CO2 dan methanator.
Unit Pemisah CO2
Gas keluaran LTS mengandung sekitar 17% mol gas CO2. Gas CO2 ini harus dipisahkan karena dapat menjadi racun bagi katalis di converter amoniak. Unit pemisah CO2 terdiri dari kolom absorbsi dan stripper CO2. Pada proses absorbsi CO2 digunakan larutan benfield sebagai penyerap CO2.
Berdasarkan mekanisme penyerapannya larutan penyerap CO2 dapat dikelompokkan menjadi 2 macam ;
1. Penyerapan fisik
Gas CO2 yang terlarut akan berinteraksi secra fisik dengan larutan yang digunakan sebagai penyerap. Contohnya larutan penyerap tipe ini adalah air, propylene, karbonat dan methanol.
2. Penyerapan kimia
Larutan penyerap akan bereaksi secara kimiawi dengan CO2. Contoh larutan penyerap tipe ini adalah larutan kalium karbonat, larutan alkano amine, dan larutan sodium hidroksida.
Kemampuan larutan dalam menyerap CO2 dinyatakan dalam hubungan kesetimbangan yang hampir linier. Penyerap umumnya dipilih berdasarkan tekanan parsial CO2 dalam gas yang akan diserap dan gas yang telah diserap. Penyerap yang palig sering digunakan adalah larutan alkano amine dan larutan kalium karbonat (benfield). Larutan alkano amine yang paling sering digunakan adalah larutan MEA (mono ethanol amine). Keunggulan larutan ini adalah mampu menyerap CO2 sampai tekanan 0.0003 atm dengan kecepatan penyerapan yang cukup besar. Kelemahan larutan ini adalah masalah korosi dan reaksinya bersifat eksotermis (dibutuhkan panas yang besar untuk proses stripper). Dibandingkan larutan MEA, larutan kalium karbonat panas memiliki kelebihan yaitu lebih sedikitnya kalor yang dibebaskan. Larutan kalium karbonat dapat bereaksi dengan CO2 dapat membentuk kalium bikarbonat dengan reaksi: ) ( 3 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 3 2CO c CO g H Oc 2KHCO c K
Tahapan proses penyerapannya diduga sebagai berikut:
Pelarutan fisik CO2(c) CO2 (1) Reaksi kimia CO2(c) H2O(c) H2CO3(c) (2) ) ( 3 ) ( ) ( 3 2CO c H c HCO c H (3)
laju reaksi penyerapan ditentukan oleh reaksi hidrasi CO2 (2) sedangkan proses pelarutan fisik (1) yang terjadi sangat cepat sehingga selalu dalam keseimbangan.
Pada awal perkembangan pada tahun 1930 larutan kalium karbnonat digunakan pada tempatur rendah (20 - 30 oC). KHCO3 yang terbentuk sukar larut dalam air sehingga konsentrasi K2CO3 yang digunakan harus encer (15%). Hal itu yang menyebabkan digunakannya larutan K2CO3 pada temperatur 15 - 130oC pada akhir tahun 1950. Dalam praktek larutan yang umum digunakan ialah larutan 30 % K2CO3.
Methanator
CO dan CO2 merupakan racun bagi katalis di converter amoniak, karenanya jumlah CO dan CO2 harus diusahakan seminimal mungkin. Reaksi yang terjadi sangat eksotermis dimana secara teoritis terjadi kenaikan temperatur sebesar 74 oC untuk tiap % mol CO dan 60 oC untuk tiap % mol CO2. metanasi adalah tahap akhir dari pemurnian sintesa. Reaksi yang terjadi adalah : Q O H CH H CO3 2 4 2 Q O H CH H CO2 4 2 4 2 2
Total kandungan CO2 yang meninggalkan methanator harus lebih kecil dari 10 ppm.
4. Tahap Sintesa Amoniak
Sebelum diumpankan ke converter, gas umpan dikonversi terlebih dahulu dalam 2 tahap. Kemudian dipisahkan kandungan airnya dan digabungkan dengan aliran recycle dari reaktor. Setelah produk amoniak dalam aliran gabungan tersebut dipisahkan, campuran gas dipanaskan dan diumpankan ke converter amoniak. Produk dari converter ini kemudian dikembalikan ke kompresi tahap kedua.
Kompresi dan pemisahan air
Gas sintesa dari tahap methanasi perlu dikompresi dan dipisahkan kandungan airnya terlebih dahulu untuk mendapatkan kondisi operasi yang
sesuai untuk reaksi di unit sintesa amoniak. Mula-mula gas ditekan pada kompresor tingkat pertama sampai tekanan 56 kg / cm2. Gas terkompresi kemudian didinginkan. Gas kaya H2 dari purge gas recovery unit ditambahkan pada tahap pendinginan ini. Air yang mergembun akibat pendinginan dipisahkan dalam knock out drum. Kemudian gas sintesa kering yang dihasilkan dikompresi kembali pada kompresor tingkat kedua sampai tekanan sekitar 100 kg / cm2. Setelah itu gas dimasukkan ke dalam Absorbant
(Molecular Sieve Dryer) yang fungsinya untuk menyerap H2O dan CO2 yang terikut dalam Syngas sehingga konsentrasi H2O dan CO2 yang keluar kurang dari 10 ppm. Di kompresor tingkat 3 tekanannya 172 kg/cm2, gas sintesa kemudian didinginkan sampai suhunya -25oC dan dialirkan ke converter amoniak. Sisa gas, direcycle kembali ke kompresor tingkat 3.
Pemisah amoniak sekunder
Campuran gas dingin dari unit kompresi didinginkan beberapa kali sampai -25oC. Gas pada suhu rendah tersebut dialirkan ke secondary ammonia separator. Pada unit ini amoniak yang berasal dari gas recycle mengembun dan dipisahkan dari gas umpan sintesa. Amoniak cair yang dihasilkan kemudian dikirim ke unit primary ammonia separator sedangkan gas sintesa keluar dari bagian atas separator dan dipanaskan sampai suhunya -25oC.
Reaktor gas amoniak
Gas dari secondary ammonia separator dipanaskan dalam cangkang luar converter oleh panas dari reaksi dalam converter dan dalam pemanas di puncak converter. Dalam converter, gas panas mengalir ke bawah melewati 4 bed katalis promoted iron. Diantara tiap bed aliran gas didinginkan dengan quenching menggunakan sebagian gas umpan. Converter amoniak beroperasi pada temperature 400 – 480 oC dan tekanan 130 - 140 kg/cm2. Reaksi yang terjadi pada converter amoniak adalah:
Q NH H
N2 3 2 2 3
Produk converter amoniak mengandung amoniak sekitar 15 % dan suhunya 278 oC, setelah digunakan untuk memanaskan gas umpan converter dan air
boiler, produk dibagi menjadi 2 aliran, yang pertama direcycle ke kompresor gas umpan tehap kedua dan yang kedua dikirim ke tahap pemurnian amoniak. 5. Pemisahan Dan Pemurnian Produk Amoniak
Amoniak yang telah terbentuk mengalami pemisahan dari gas inlet di purge gas recovery. Untuk memurnikan dan mengurangi volume amoniak, dilakukan proses refrigerasi yang mengubah fase amoniak menjadi cair. Amoniak juga dimurnikan dengan flashing pada primary ammonia separator.
Purge Gas Separator
Sebagian gas produk converter amoniak perlu dipurge untuk mencegah terakumulasinya gas-gas inert seperti H2, N2, Ar dan CH4, pada gas umpan converter amoniak akibat recycle gas produk yang mengandung gas inert tersebut. Produk converter amoniak yang akan dipurge didinginkan sampai -25 oC pada purge gas cooler dengan pendingin amoniak. Amoniak yang mengembun pada pendinginan ini dipisahkan dari campuran gas di purge separator vessel dan dikirim ke primary separator sedangkan gas yang tidak mengembun dikirim ke purge gas recovery unit.
Pemurnian Amoniak
Pada primary amoniak separator, amoniak dimurnikan dengan flashing. Flash gas dari separator ini dikirim ke system bahan bakar sedangkan amoniak cair yang terjadi dimurnikan lebih lanjut dengan flasing 4 tingkat pada 4 buah flash drum dan pendinginan dengan refigerasi untuk memisahkan amoniak dari inert. Amoniak cair murni yang telah terpisah dari pengotor dalam bentuk gas disimpan dalam tangki penyimpanan, sedangkan gas-gas pengotor dikirim ke sistem bahan bakar.
5.3 Kondisi yang Mempengaruhi Reaksi di Konventer Amoniak