LAPORAN AKHIR
PENELITIAN UNGGULAN PERGURUAN TINGGI
JUDUL PENELITIAN
Produksi Membran
Poly Ether Ether Ketone
Tersulfonasi untuk
Proton Exchange Membrane
Fuel Cell
Tahun ke 2 dari rencana 2 tahun
M. Mujiburohman, S.T., M.T., Ph.D. (0608087301) Ir. Nur Hidayati, M.T., Ph.D. (0601106801) Ir. Herry Purnama, M.T., Ph.D. (0609086801)
dibiayai oleh:
Koordinator Perguruan Tinggi Wilayah VI, Kementerian Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia sesuai dengan Surat Perjanjian Pelaksanaan Hibah
Penelitian No. 007/K6/KL/SP/2013 tanggal 8 Mei 2014
UNIVERSITAS MUHAMMADIYAH SURAKARTA
ii
RINGKASAN
Konsumsi minyak bumi sudah saatnya dikurangi dengan menggunakan sumber energi alternatif karena cadangan minyak bumi semakin menipis. Fuel cell (Sel bahan bakar) merupakan salah satu solusi penyedia sumber energi listrik. Selain merupakan sumber energi yang ramah lingkungan, fuel cell juga dapat diaplikasikan untuk berbagai kebutuhan yang luas. Kendala komersialisasi sel bahan bakar di Indonesia disebabkan oleh tingginya biaya manufaktur, termasuk diantaranya adalah mahalnya membran elektrolit yang merupakan salah satu komponen jantung fuel cell. Pemanfaatan material yang murah seperti poly ether ether ketone (PEEK) dapat mengurangi beban biaya manufaktur fuel cell secara keseluruhan dan sekaligus menumbuhkan industry hilir. Tetapi PEEK merupakan material yang non-ionik sehingga PEEK harus dijadikan material yang mampu menghantarkan ion dengan cara sulfonasi dan/ atau penambahan bahan lain yang konduktif.
iii
DAFTAR ISI
BAB 1 PENDAHULUAN 1
BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2
BAB 3 TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN 7
BAB 4 METODE PENELITIAN 10
BAB 5 HASIL DAN PEMBAHASAN 13
BAB 6 KESIMPULAN DAN SARAN 20
DAFTAR PUSTAKA 21
LAMPIRAN
- BIODATA PENELITI 26
iv
DAFTAR TABEL
v
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1 Skema prinsip kerja Proton Exchange Membrane Fuel Cell 3
Gambar 2 Struktur kimia Nafion® 5
Gambar 3 Struktur nano Nafion® 5
Gambar 4 Roadmap of Indonesia Hydrogen Energy and Fuel Cell Technology
10
Gambar 5 Skema cara kerja percobaan 10
Gambar 6 Pengaruh Suhu dan Waktu Sulfonasi terhadap Water Uptake 16
Gambar 7 Pengaruh Suhu Sulfonasi dengan Permeabilitas Metanol 17
Gambar 8 Hubungan IEC dengan Water Uptake dan Permeabilitas Metanol 19
Gambar 9 Spektra FTIR membran sPEEK pada beberapa DS 20
Gambar 10 Analisis XRD membran sPEEK yang dibuat pada beberapa suhu
sulfonasi
20
Gambar 11 XRD dari membran sPEEK sebagai fungsi waktu sulfonasi 21
Gambar 12 Gambar 12 Konduktivitas proton membarn sPEEK dengan
variasi IEC
1 | H a l a m a n
BAB 1. PENDAHULUAN
1. 1 Latar Belakang
Sumber-sumber energi alternatif mendapat perhatian serius seiring dengan
peningkatan jumlah penduduk dan berkurangnya cadangan minyak bumi sebagai
sumber energi utama di Indonesia. Sehubungan dengan cadangan minyak bumi
Indonesia yang tersisa hanya untuk 23 tahun [Witoelar, 2009], maka ketergantungan
terhadap minyak bumi sudah saatnya dikurangi dengan mengembangkan sumber
energi alternatif lain.
Sel bahan bakar (fuel cell) mempunyai prospek yang menjanjikan sebagai
salah satu sumber energi listrik seperti dituangkan dalam UU 2009 BAB 21, serta
peraturan dan keputusan (Perpres 5/2006, Kepmen ESDM No. 0983
K/16/MEM/2004, Kepmen ESDM No. 0002/2004, PP No. 03/2005). Aplikasi fuel
cell mulai dari bidang transportasi, alat-alat listrik portable sampai sumber listrik
untuk pemukiman [Hoffman, 2001]. Fuel cell memiliki efisiensi yang sangat tinggi,
lebih dari 60% dibandingkan dengan mesin bensin yang hanya 22% dan mesin diesel
45%. Kelebihan lain sel bahan bakar adalah sifatnya yang ramah lingkungan karena
tidak melibatkan proses pembakaran yang biasanya menghasilkan gas-gas emisi
seperti NOx, SOx dan partikulat-partikulat.
Meskipun fuel cell memiliki beberapa kelebihan seperti disebutkan diatas,
komersialisasi fuel cell khususnya Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)
masih mengalami banyak kendala dikaitkan dengan biayanya. Salah satu penyebab
biaya yang tinggi adalah mahalnya Membran Electrodes Assembly (MEA) yang
terdiri dari membran Nafion® dan lapisan katalis [Wang, et.al., 2011]. Upaya untuk
mengurangi biaya produksi adalah dengan pengembangan material-material baru
yang berharga murah khususnya membran elektrolit tanpa mengurangi dan bahkan
mampu meningkatkan kinerja fuel cell.
Membran yang paling popular digunakan adalah asam perfluorosulfonat, atau
Nafion® yang dikembangkan oleh DuPont Company. Kelebihan Nafion® memiliki
konduktivitas dan durabilitas yang tinggi. Meskipun demikian Nafion® memiliki
kelemahan seperti ketergantungannya pada kondisi hidrasi, suhu operasi (< 80oC),
2 | H a l a m a n Untuk meningkatkan efektivitas membran fuel cell dan menurunkan biaya
produksi, beberapa membran hidrokarbon telah dikembangkan, diantaranya adalah
polieter sulfon [Lee, 2009; Young, 2008; Sheng, 2009], polieter keton dan poliimid
[Gowariker, 1999]. Membran dari kelompok polimer alifatis atau aromatis ini
memiliki kelebihan harganya yang murah, tersedia secara komersial, dan strukturnya
memungkinkan mampu menyimpan kelembaban sehingga dapat beroperasi pada
suhu yang lebih tinggi dibandingkan Nafion®. Proses sulfonasi terhadap polimer
hidrokarkarbon dapat memperbaiki sifat konduktivitas, permeabilitas dan sifat
mekaniknya [Silva et al., 2008].
BAB 2. STUDI PUSTAKA
Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) adalah suatu alat yang
menggunakan gas hidrogen atau bahan bakar kaya hidrogen dan oksigen (udara)
untuk menghasilkan listrik dengan proses elektrokimia tanpa pembakaran bahan
bakar [Peighambardoust, 2010]. Fuel cell memiliki potensial aplikasi dari skala
mikro-watt sampai mega-watt. Pengembangan dan demontrasi sel bahan bakar untuk
mobil mendapat perhatian yang serius, meskipun demikian aplikasi untuk
pembangkit tenaga listrik stasioner juga memiliki pasar yang potensial. Bahkan sel
bahan bakar dapat digunakan untuk sumber energi peralatan dan alat-alat kecil
seperti laptop dan telepon seluler.
Satu sel tunggal terdiri dari membran elektrolit, anoda dan katoda yang
dilapisi katalis, umumnya platinum-based. Membran merupakan lapisan tipis
elektrolit padat (biasanya 10-100 m) yang menghantarkan proton dari anoda ke
katoda. Material membran yang diinginkan adalah yang memiliki konduktivitas
tinggi, mampu mencegah kebocoran hidrogen dan elektron dari anoda ke katoda dan
memiliki durabilitas yang lama. Secara skematik, prinsip kerja sel bahan bakar
ditunjukkan oleh gambar 2. State of the art PEMFC adalah membrane electrode
assembly (MEA) yang tersusun dari komponen aktif sel bahan bakar; anoda, katoda
23 | H a l a m a n
DAFTAR PUSTAKA
Adjemian, K.T., et al., 2002, Silicon Oxide Nafion Composite Membranes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140[degree]C. Journal of The Electrochemical Society 149(3): p. A256-A261.
Adjemian, K.T., et al., 2006, Function and Characterization of Metal
Oxide−Nafion Composite Membranes for Elevated-Temperature H2/O2 PEM
Fuel Cells. Chemistry of Materials 18(9): p. 2238-2248.
Antonucci, P.L., et al., 1999, Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion®-silica electrolyte for high temperature operation. Solid State Ionics 125(1-4): p. 431-437.
Arico, A.S., et al., 1998, Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature. Electrochemical and Solid-State Letters 1(2): p. 66-68.
Aricò, A.S., et al., 2003, Influence of the acid-base characteristics of inorganic fillers on the high temperature performance of composite membranes in direct methanol fuel cells. Solid State Ionics 161(3-4): p. 251-265.
Casciola, M., et al., 2009, Conductivity and Methanol Permeability of Nafion-Zirconium Phosphate Composite Membranes Containing High Aspect Ratio Filler Particles. Fuel Cells 9(4): p. 394-400.
Chen, L.-C., et al., 2008, Nafion/PTFE and zirconium phosphate modified Nafion/PTFE composite membranes for direct methanol fuel cells. Journal of Membrane Science 307(1): p. 10-20.
Chen, Z., et al., 2006, Nafion/Zeolite Nanocomposite Membrane by in Situ Crystallization for a Direct Methanol Fuel Cell. Chemistry of Materials 18(24): p. 5669-5675.
Crawley, G., 2006, Opening doors to fuel cell commercialisation: Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Fuel Cell Today, www.fuelcelltoday.com.
Dewi E.L., 2007, New Materials for Fuel Cell Development, Proc. 1st Int. Conf. on Chemical Sciences Yogyakarta, (ICCS-2007), 95 (1-8)
Dewi E.L., dan Handayani, S., 2008, Karakterisasi komposit hidrokarbon polimer tersulfonasi (sABS-Z) sebagai alternatif polielektrolit untuk fuel cell. Jurnal Sains Materi Indonesia Edisi Khusus Desember, hal. 1-4.
Dimitrova, P., et al., 2002, Modified Nafion®-based membranes for use in direct methanol fuel cells. Solid State Ionics 150(1-2): p. 115-122.
DOE., 2009, Hydrogen and fuel cell activities, progress, and plans: report to congress; <http://www.hydrogen.energi.gov/pdfs/epact_report_sec811.pdf>.
Doğan, H., et al., Organo montmorillonites and sulfonated PEEK nanocomposite
24 | H a l a m a n Gnana Kumar, G., et al., 2009, Nafion membrans modified with silica sulfuric acid for the elevated temperature and lower humidity operation of PEMFC. International Journal of Hydrogen Energi 34(24): p. 9788-9794.
Gowariker, VR., et al., 1986, Polymer Science, New Delhi: New Age International.
Handayani, S., et al., Simple sulphonation method of composite 68% sulfonated polyether ether ketone and its properties as polyelectrolyte in high temperature direct methanol fuel cell. World Applied Sciences Journal 2010:9(11): 1206-1212.
Haubold, H.G., et al., 2001 Nano structure of NAFION: a SAXS study. Electrochimica Acta 46(10-11): p. 1559-1563.
Hickner, M.A., et al., 2004, Alternative polymer systems for Proton Exchange Membranes (PEMs). Chemical Review 104, p. 4587-4612.
Hoffmann, P., 2001, Tomorrow's Energi: Hydrogen, Fuel Cells, and the Prospects for a Cleaner Planet, MIT Press, Cambridge, MA.
Huang, R. Y. M., P. Shao, C. M. Burns, X. Feng, 2001, Sulfonation of poly(ether ether ketone) (PEEK): kinetic study and characterization, Journal of Applied Polymer Science, vol 82, pp. 2651-2660.
Jiang, R., H.R. Kunz, and J.M. Fenton, 2006, Composite silica/Nafion® membranes prepared by tetraethylorthosilicate sol-gel reaction and solution casting for direct methanol fuel cells. Journal of Membran Science 272(1-2): p. 116-124.
Jin, Y., et al., 2008, Novel Nafion composite membranes with mesoporous silica nanospheres as inorganic fillers. Journal of Power Sources 185(2): p. 664-669.
Kementerian Negara Riset dan Teknologi Republik Indonesia, Indonesia 2005-2025: Buku Putih, 2006
Kim, D.J., Ngan Khanh Thi Do, Eun Bum Cho, 2009, Method for preparing homogeneously sulfonated poly(ether ether ketone) membranes by casting method using organic solvent. USPatent No. 20090092880.
Kreuer, K.-D., 1996, Proton Conductivity: Materials and Applications. Chemistry of Materials 8(3): p. 610-641.
Lamy, C., et al., 2002, Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). Journal of Power Sources 105(2): p. 283-296.
Lee JK, Li W., Manthiram A., 2009, Poly(arylene ether sulfone)s containing pendant sulfonic acid groups as membrane materials for direct methanol fuel cells. Journal of Membranes Science 330, p. 73-79.
Li, X., et al., 2007, Functionalized zeolite A-nafion composite membranes for direct methanol fuel cells. Solid State Ionics 178(19-20): p. 1248-1255.
Mahreni, A., et al., 2009, Nafion/silicon oxide/phosphotungstic acid nanocomposite membrane with enhanced proton conductivity. Journal of Membrane Science 327(1-2): p. 32-40.
25 | H a l a m a n Neburchilov, V., et al., 2007, A review of polymer electrolyte membranes for direct
methanol fuel cells. Journal of Power Sources 169(2): p. 221-238.
Nicholas, W.D. and A.E. Yossef, 2006, Polymer electrolyte membranes for the direct methanol fuel cell: A review. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 44(16): p. 2201-2225.
Othman, M.H.D. , A.F. Ismail, A. Mustafa, 2007, Physico-Chemical Study of Sulfonated Poly(Ether Ether Ketone) Membranes for Direct Methanol Fuel Cell Application. Malaysian Polimer Journal 2, 10-28.
Pasupath,i S., et al., 2008 High DMFC performance output using modified acid-base polymer blend. International Journal of Hydrogen Energy 2008;33:3132-6. Peighambardoust, S.J., Rowshanzamir, S., Amjadi, M., 2010, Review of the proton
exchange membranes for fuel cell applications. International Journal of Hydrogen Energy 35, p. 9349-9384.
Ren, X., et al., 2000, Methanol Transport Through Nation Membranes. Electro-osmotic Drag Effects on Potential Step Measurements. Journal of The Electrochemical Society, 147(2): p. 466-474.
Rikukawa, M. and K. Sanui, 2000, Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers. Progress in Polymer Science 25(10): p. 1463-1502.
Rodgers, M.P., Z. Shi, and S. Holdcroft, 2009, <I>Ex situ</I> Characterisation of Composite Nafion Membranes Containing Zirconium Hydrogen Phosphate. Fuel Cells 9(5): p. 534-546.
Saccà, A., et al., 2005, Nafion-TiO2 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs). Journal of Power Sources 152: p. 16-21.
Sang, S., Q. Wu, and K. Huang, 2007, Preparation of zirconium phosphate (ZrP)/Nafion1135 composite membrane and H+/VO2+ transfer property investigation. Journal of Membrane Science 305(1-2): p. 118-124.
Shang, F., et al., 2009, PWA/silica/PFSA composite membrane for direct methanol fuel cells. Journal of Materials Science 44(16): p. 4383-4388.
Shao, Z.-G., et al., 2006, Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell. Solid State Ionics 177(7-8): p. 779-785.
Shao, Z.-G., P. Joghee, and I.M. Hsing, 2004, Preparation and characterization of hybrid Nafion-silica membran doped with phosphotungstic acid for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells. Journal of Membrane Science, 229(1-2): p. 43-51.
Sheng, W. et al., 2009, Sulfonated poly(ether sulfones) (sPES)/ boron phosphate (BPO4) composite membranes for high temperature proton exchange
26 | H a l a m a n Silva, C.M.D., et al., 2009, Conductivity and thermal behaviour of sulfnated ABS for
fuel cell applications, ECS Transactions 25, p. 881-889.
Silva, L.A., et al., 2008, Poly(styrene-co-acrylonitrile) based proton conductive membranes. European Polymer Journal 17, p. 1462-1474.
Smitha, B., S. Sridhar, and A.A. Khan, 2005, Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications--a review. Journal of Membrane Science 259(1-2): p. 10-26.
Song, S. and P. Tsiakaras, 2006, Recent progress in direct ethanol proton exchange membrane fuel cells (DE-PEMFCs). Applied Catalysis B: Environmental 63(3-4): p. 187-193.
Staiti, P., et al., 2001, Hybrid Nafion-silica membrans doped with heteropolyacids for application in direct methanol fuel cells. Solid State Ionics 145(1-4): p. 101-107.
Varsha, R., Cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone) (SPEEK)/reactive organoclay nanocomposite proton exchange membranes (PEM), Journal of Membrane Science 2011: 372: 40–48.
Wang, Y., et al., 2008, Zeolite beta-filled chitosan membrane with low methanol permeability for direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources 183(2): p. 454-463.
Wang, Y., et al., 2011, A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: technology, applications, and needs on fundamental research. Applied Energy 88, p. 981-1007.
Witoelar, R., 2009, Cadangan minyak bumi Indonesia tersisa 23 tahun, Berita Sore, 4 Maret
2009,http://beritasore.com/2009/03/04/cadangan-minyak-bumi-indonesia-terisa-23-tahun/
Xu, W., et al., 2005, Low methanol permeable composite Nafion/silica/PWA membranes for low temperature direct methanol fuel cells. Electrochimica Acta 50(16-17): p. 3280-3285.
Yang, T., 2008, Preliminary study of SPEEK/PVA blend membranes for DMFC applications. International Journal of Hydrogen Energy 33:6772-9
Yatin, P. and A.M. Kenneth, 2009 Durability enhancement of Nafion® fuel cell membranes via in situ sol-gel-derived titanium dioxide reinforcement. Journal of Applied Polymer Science 113(5): p. 3269-3278.
Yee, R. S. L., K. Zhang and B. P. Ladewig, 2003, The effect of sulfonated Poly(ether ether Ketone) Ion Exchange Preparation Condition on membrane properties, Membranes, vol 3, pp. 182-195.
22 | H a l a m a n ketika nilai IEC meningkat dari 1.9 menjadi 2.7 meq g-1. Peningkatan yang tajam terjadi pada nilai IEC lebih besar dari 2.3 meq g-1 atau DS 80%. Seperti pada perkiraan bahwa tren konduktivitas ini sesuai dengan tren dari sifat water uptake. Peningkatn konduktivitas mungkin disebabkan oleh kehadiran gugus sulfonat yang lebih banyak dalam membran. Dengan meningkatnya IEC atau DS, membrane menyerap air leih banyak sehingga memfasilitasi perpindahan proton, sehingga sulfonasi tidak hanya meningkatkan jumlah gugus SO3H tetapi juga menyediakan
formasi-formasi jalur yang dimediasi oleh air untuk perpindahan [Zaidi, 2003]. Perbandingan dengan Nafion 117, konduktivitas membran sPEEK lebih rendah dari Nafion 117 yaitu 3.4x10-2 S cm-1. Meskipun demikian, masih rendahnya nilai konduktivitas sPEEK ini masih layak dan dapat diupayakan peningkatannya untuk aplikasi DMFC karena harga material PEEK yang murah, dengan demikian membran
sPEEK merupakan alternative selain membarn Nafion untuk DMFC.
BAB 6. KESIMPULAN
PEEK telah disulfonasi menggunakan asam sulfat 98% untuk menghasilkan
membran penghantar proton yang mengandung gugus SO3H. Sulfonasi dilakukan
pada kondisi suhu dan waktu yang divariasikan, menghasilkan membran dengan
derajat sulfonasi yang berbeda. Perbedaan derajat sulfonasi ini mengindikasikan perbedaan jumlah gugus sulfonat dalam membran, sehingga sifat water uptake
