i
ANDRI J LAKSANA
DEPARTEMEN ILMU DAN TEKNOLOGI PANGAN FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN
INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR
2016
PENGGANDAAN SKALA PRODUKSI MONO DAN
DIASILGLISEROL (MDAG) BERBASIS SAWIT DENGAN
iii
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN
SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA*
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Penggandaan Skala Produksi Mono dan Diasilgliserol (MDAG) Berbasis Sawit dengan Metode Gliserolisis adalah benar karya saya dengan arahan dari Prof Dr Ir Nuri Andarwulan, MSi dan Prof Dr Ir Purwiyatno Hariyadi, MSc dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.
Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.
Bogor, April 2016
Andri J Laksana NIM F24110008
ABSTRAK
ANDRI J LAKSANA. Penggandaan Skala Produksi Mono dan Diasilgliserol (MDAG) Berbasis Sawit dengan Metode Gliserolisis. Dibimbing Oleh NURI ANDARWULAN dan PURWIYATNO HARIYADI.
Produk turunan kelapa sawit yang banyak dimanfaatkan yaitu bersumber dari minyak sawit atau crude palm oil (CPO). Sedangkan pemanfaatan minyak inti sawit atau palm kernel oil (PKO) masih sangat sedikit. Salah satu pemanfaatan produk turunan PKO yang dapat dilakukan ialah dengan membuat emulsifier. Tujuan penelitian ini adalah untuk (1) uji coba penggandaan skala sintesis MDAG dari bahan baku (FHPKO dan gliserol) sebanyak 50 kg dengan metode gliserolisis pada skala pilot plant (2) mempelajari perubahan karakteristik produk selama proses gliserolisis dan (3) analisis karakteristik fisikokimia produk MDAG. Gliserolisis merupakan reaksi interesterifikasi yang melibatkan perpindahan gugus asil yang terdapat pada minyak kedalam gliserol sehingga terbentuk senyawa mono-diasilgliserol (MDAG). Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa selama proses gliserolisis terjadi perubahan fraksi asilgliserol, pembentukan asam lemak bebas dan pembentukan gliserol bebas. Reaksi pembentukan MAG dan DAG pada semua suhu yang diamati mengikuti laju reaksi orde nol. Produksi MDAG skala pilot plant
dengan target konsentrasi MAG 46.42 % dapat tercapai dengan melakukan proses gliserolisis pada suhu 160 oC dengan waktu 381 menit, suhu 162.5 oC selama 358 menit, 163.5 oC selama 312 menit, dan 165 oC selama 197 menit. Fraksi MAG dan DAG terbesar 53.99 % dan 16.54 % diperoleh pada waktu 240 menit dengan suhu 165 oC. Karakteristik fisikokimia produk dengan kadar asam lemak bebas (ALB)
dan gliserol bebas (GB) terkecil yaitu 2.30 % dan 2.00 % terdapat pada produk MDAG 163.5 oC dengan waktu 240 menit. Sedangkan ALB terbesar ada pada produk MDAG 160 oC sebesar 3.27 % dan GB terbesar pada produk MDAG 162.5 oC sebesar 2.35 %.
v
ABSTRACT
ANDRI J LAKSANA. Scale up of Production Mono and Diacylglycerol (MDAG) Palm Based with Glycerolysis Method. Supervised by NURI ANDARWULAN and PURWIYATNO HARIYADI.
The most widely used of palm oil derivated products are produced from crude palm oil (CPO). While the use of palm kernel oil (PKO) was still very little. One of the utilization of PKO derivative products can be done by creating an emulsifier. The objectives of this study were to (1) Trial of MDAGs synthesis from 50 kg raw materials (FHPKO and glycerol) by glycerolysis method in pilot plant scale (2) to study the changes in product characteristics during glycerolysis process and (3) to analyze physicochemical characteristics of MDAGs product. Glycerolysis is interesterification reaction which involve the transfer of acyl groups contained in the oil to form compounds into glycerol mono-diacylglycerols (MDAGs). The result of this study indicates that during glycerolysis process, there is a change of acylglycerol fraction, the formation of free fatty acid and the formation of free glycerol in the product. MAG and DAG forming reaction followed zero order reaction. MDAGs production in pilot plant scale can reached the target of MAG 46.42 % if the time of glycerolysis process was changed. Glycerolysis process at 160 oC needed 381 minutes, at 162.5 oC needed 358 minutes, at 163.5 oC needed 312 minutes, and at 165 oC needed 197 minutes. The biggest MAG and DAG
fraction (53.99 % and 16.54 %) was obtained by glycerolysis process with time 240 minutes and temperature 165 oC. The smallest product physicochemical caracteristics for free fatty acid (FFA) 2.30 % and free glycerol (FG) 2.00 % were in MDAGs product 163.5 oC and 240 minutes. While, the biggest FFA was found in MDAGs 160 oC (3.27 %) and for FG the biggest was found in MDAGs 162.5 oC (2.35 %).
ANDRI J LAKSANA
Skripsi
Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Teknologi Pertanian
pada
Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan
DEPARTEMEN ILMU DAN TEKNOLOGI PANGAN FAKULTAS TEKNOLOGI PERTANIAN
INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR
2016
PENGGANDAAN SKALA PRODUKSI MONO DAN
DIASILGLISEROL (MDAG) BERBASIS SAWIT DENGAN
ix
PRAKATA
Puji syukur ke hadirat Allah subhanahu wa ta’ala atas segala limpahan rahmat dan karunia-Nya sehingga penulis diberikan kekuatan dan kesehatan untuk menyelesaikan skripsi dengan judul ”Penggandaan Skala Produksi Mono dan Diasilgliserol (MDAG) Berbasis Sawit dengan Metode Gliserolisis”.
Penulis menyampaikan rasa hormat dan terima kasih kepada Prof Dr Ir Nuri Andarwulan, MSi dan Prof Dr Ir Purwiyatno Hariyadi, MSc selaku pembimbing skripsi atas segala bimbingan, saran, nasehat dan perhatian kepada penulis dalam penyusunan skripsi ini.
Pada kesempatan kali ini penulis ingin mengucapkan terima kasih kepada: 1. Ayah, Ibu, Kak Reza, Rachman dan keluarga besar atas segala doa yang tulus,
perhatian, cinta dan kasih sayang serta perjuangan yang tiada henti sehingga penulis bisa menyelesaikan pendidikan di jenjang Sarjana.
2. Southeast Asian Food and Agricultural Science and Technology (SEAFAST)
Center IPB yang telah memberikan bantuan dana dan fasilitas untuk melakukan penelitian ini.
3. Staf laboratorium SEAFAST Center IPB : Mba Ria NT, Mba Ria CN, Mas Arief R Affandi, Mas Agus S, Pak Sukarna dan Mba Tami atas bantuan dan kerjasamanya selama penelitian ini.
4. Staf SEAFAST Center IPB: Ibu Elly, Pak Ade, Pak Adi, Ibu Erly, Ibu Lira, Ibu Asih, Ibu Evah, Ibu Yuli dan seluruh keluarga besar SEAFAST yang tidak bisa saya sebutkan satu persatu atas dukungan dan kerjasamanya.
5. Dosen Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan yang telah memberikan ilmu dan nasehat.
6. Staf Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan: Mba Yane, Pak Rozak, dan seluruh keluarga besar Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan yang tidak bisa saya sebutkan satu persatu atas dukungan dan kerjasamanya
7. Teman – teman Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan angkatan 48. 8. Teman – teman penghuni Pondok Andalusia.
9. Semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu persatu yang telah membantu penulis menyelesaikan skripsi ini.
Semoga Allah subhanahu wa ta’ala memberikan balasan atas segala bantuan dan doa yang telah diberikan kepada penulis. Selain itu, penulis juga berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat dan dapat menambah ilmu.
Bogor, April 2016
DAFTAR ISI
DAFTAR ISI x
DAFTAR GAMBAR xi
DAFTAR TABEL xi
DAFTAR LAMPIRAN xii
PENDAHULUAN 1
Latar Belakang 1
Perumusan Masalah 2
Tujuan Penelitian 2
Manfaat Penelitian 2
Ruang Lingkup Penelitian 2
METODOLOGI 3
Tempat dan Waktu Penelitian 3
Bahan dan Alat 3
Metodologi Penelitian 3
Metode Analisis 8
HASIL DAN PEMBAHASAN 10
Karakteristik Bahan Baku FHPKO 10
Verifikasi Sintesis MDAG Skala Laboratorium 11
Sintesis MDAG Skala Pilot Plant 14
Karakteristik Produk MDAG 23
SIMPULAN DAN SARAN 25
Simpulan 25
Saran 25
DAFTAR PUSTAKA 26
LAMPIRAN 28
xi
DAFTAR GAMBAR
1 Diagram alir proses pembuatan MDAG dengan metode gliserolisis pada rasio mol substrat 1:2.3, waktu reaksi 240 menit dan suhu 160 oC skala
laboratorium 4
2 Skema unit produksi MDAG skala laboratorium 5 3 Skema unit produksi MDAG skala pilot plant dan unit tangki esterifikasi
yang digunakan. 6
4 Diagram alir proses pembuatan MDAG dengan metode gliserolisis skala
pilot plant 7
5 Kromatogram fraksi asilgliserol FHPKO 11
6 Kromatogram komposisi fraksi asilgliserol MDAG hasil reaksi gliserolisis
dengan suhu 160 oC dan waktu 240 menit 12
7 Persentase fraksi asilgliserol MDAG berdasarkan waktu reaksi 240 menit dan rasio mol substrat 1:2.3 pada suhu 160 ˚C dengan katalis NaOH 1 % 13 8 Perbandingan persentase fraksi asilgliserol MDAG hasil percobaan dan
literatur (Triana 2014) berdasarkan waktu reaksi 240 menit dan rasio mol substrat 1:2.3 pada suhu 160 ˚C dengan katalis NaOH 1 % (v/b) 14 9 Perbandingan persentase fraksi asilgliserol MDAG sintesis dengan suhu 160
oC dan waktu 240 menit skala laboratorium dan skala pilot plant 15
10 Profil perubahan kandungan senyawa kimia selama proses produksi MDAG skala pilot plant pada berbagai suhu 17 11 Grafik reaksi orde nol pembentukan MAG, DAG, dan penguraian TAG 19 12 Hubungan logaritma natural konstanta laju reaksi (k) dengan suhu reaksi
(Kelvin-1) 22
13 Kromatogram komposisi fraksi asilgliserol MDAG hasil reaksi gliserolisis
dengan suhu 165 oC dan waktu 240 menit 23
DAFTAR TABEL
1 Karakteristik bahan baku FHPKO 11
2 Perbandingan nilai CV dan RSDH 12
3 Karakteristik produk MDAG hasil sintesis skala laboratorium 13
4 Parameter laju reaksi pembentukan MAG 18
5 Parameter laju reaksi pembentukan DAG 20
6 Parameter laju reaksi penguraian TAG 21
7 Perkiraan waktu proses gliserolisis 22
8 Karakteristik produk MDAG hasil gliserolisis skala pilot plant selama 240
DAFTAR LAMPIRAN
1aPerubahan kandungan senyawa kimia selama reaksi gliserolisis dengan suhu
reaksi 160 oC 28
1bPerubahan kandungan senyawa kimia selama reaksi gliserolisis dengan suhu
reaksi 162.5 oC 28
1c Perubahan komposisi asilgliserol selama reaksi gliserolisis dengan suhu
reaksi 163.5 oC 28
1d Perubahan komposisi asilgliserol selama reaksi gliserolisis dengan suhu
reaksi 165 oC 28
2 Grafik Orde kesatu reaksi pembentukan MAG, DAG dan penguraian TAG 29 3a Data hubungan reaksi pembentukan MAG terhadap waktu 30 3b Data hubungan reaksi pembentukan DAG terhadap waktu 30 3c Data hubungan reaksi penguraian TAG terhadap waktu 30
PENDAHULUAN
Latar Belakang
Kelapa sawit merupakan komoditas yang banyak diproduksi di Indonesia. Badan Pusat Statistik (BPS) mencatat bahwa pada tahun 2013 produksi minyak sawit di Indonesia mencapai 26.9 juta ton. Tingginya produktivitas minyak sawit diimbangi juga dengan banyaknya permintaan produk turunan dari minyak sawit itu sendiri. Turunan minyak sawit banyak dimanfaatkan sebagai bahan baku untuk produk pangan maupun non pangan diantaranya yaitu produk coklat, margarin, minyak goreng, kosmetik, dan lain-lain.
Buah kepala sawit selain sebagai sumber dari minyak sawit atau biasa disebut crude palm oil (CPO), tetapi juga menjadi sumber bahan minyak inti sawit atau palm kernel oil (PKO). Saat ini, minyak sawit lebih banyak pemanfaatannya daripada minyak inti sawit. Seperti di Indonesia, minyak sawit banyak dimanfaatkan sebagai bahan baku minyak goreng, margarin, produk sabun dan oleokimia. Sedangkan di Eropa minyak sawit sudah banyak dimanfaatkan sebagai bahan bakar alami atau biasa disebut biodesel.
PKO memiliki komposisi asam lemak tidak jenuh yang rendah sehingga sesuai jika digunakan sebagai lemak pada produk-produk makanan seperti
confectionary fats, coffee whiteners, nut roastin, candy center, spray oils, dan
cookie filler (O’Brien 2009). Selain itu, PKO banyak tersusun oleh asam lemak
laurat (C12:0) yang kaya akan manfaat salah satunya memiliki aktifitas antimikroba yang tinggi. Pemanfaatan PKO di Indonesia masih sangat sedikit, sedangkan penggunaannya cukup banyak. Badan Pusat Statistik (BPS) tahun 2013 mencatat bahwa produk impor hasil perkebunan kelapa sawit terbesar yang dilakukan Indonesia ialah produk turunan PKO hingga mencapai 99.51% dari dua golongan produk kelapa sawit yang diimpor. Sehingga diperlukan pengembangan lebih lanjut terhadap produk turunan PKO tersebut.
Penelitian mengenai pemanfaatan PKO sudah cukup banyak dilakukan. Salah satunya ialah penelitian yang dilakukan oleh Triana (2014). Pada penelitian tersebut diperoleh hasil terbaik dalam pembuatan emulsifier dari FHPKO pada skala laboratorium dengan rasio 1:2.3 antara (FHPKO dan gliserol) serta parameter proses suhu 160 oC dan waktu 240 menit. Oleh karena itu, diperlukan penelitian lanjutan dengan peningkatan skala menjadi skala pilot plant. Sehingga hasil dari proses tersebut dapat dimanfaatkan oleh industri sebagai acuan untuk mengembangkan produk turunan PKO. Sebab, skala pilot plant merupakan skala untuk mendapatkan operasi optimal dan kontrol yang tepat sebelum menuju ke produksi secara komersial atau industrialisasi (Valentas et al. 1991).
Emulsifier merupakan bahan yang digunakan untuk menurunkan tegangan permukaan antara bahan yang larut air dengan bahan yang tidak larut air. Emulsifier
2002). Gliserolisis merupakan reaksi interesterifikasi yang melibatkan perpindahan gugus asil yang terdapat pada minyak kedalam gliserol. Umumnya reaksi gliserolisis tersebut dibantu oleh katalis yang berguna untuk mempercepat reaksi. MAG dan DAG merupakan produk emulsifier yang salah satunya bersumber dari bahan baku minyak sawit atau PKO. Produk monoasilgliserol (MAG) dan diasilgliserol (DAG) banyak dihasilkan dari proses gliserolisis minyak atau lemak dengan gliserol yang menggunakan katalis alkali seperti natrium atau kalsium
hidroksida (O’Brien 1998).
Sebelum dilakukan tahap produksi emulsifier umunya bahan baku minyak yang digunakan berbentuk fully hydrogenated. Fully hydrogenated merupakan bentuk turunan dari minyak sawit yang telah melalui proses fraksinasi dan hidrogenasi. Menurut Lonchampt dan Hartel (2004), PKO umumnya dihidrogenasi dan fraksinasi bertujuan untuk meningkatkan kekerasan dan profil pencairannya. Hal tersebut dilakukan dengan tujuan agar minyak tersebut tidak mudah teroksidasi selama penyimpanan, sehingga pemanfaatan produk tersebut lebih mudah dilakukan. Hidrogenasi merupakan proses yang mengubah karakteristik fisik dari lemak dan minyak menjadi karakteristik yang lebih baik untuk aplikasi spesifik (Senanayake dan Shahidi 2005). Salah satu contoh produk turunan hasil hidrogenasi ialah fully hydrogenated palm kernel oil (FHPKO).
Perumusan Masalah
Perumusan masalah pada penelitian ini ialah perubahan kondisi proses sintesis MDAG dan produknya dari skala laboratorium menjadi skala pilot plant
dengan mengacu pada penelitian sebelumnya (Triana 2014).
Tujuan Penelitian
Tujuan penelitian ini adalah untuk (1) uji coba penggandaan skala sintesis MDAG dari bahan baku (FHPKO dan gliserol) sebanyak 50 kg dengan metode gliserolisis pada skala pilot plant (2) mempelajari perubahan karakteristik produk selama proses gliserolisis pada skala pilot plant dan (3) analisis karakteristik fisikokimia produk MDAG.
Manfaat Penelitian
Manfaat dari penelitian ini adalah memberikan informasi mengenai kondisi reaksi untuk mensintesis MDAG dari bahan FHPKO pada skala pilot plant. Sehingga industri minyak sawit dapat memanfaatkan informasi tersebut sebagai acuan untuk pengembangan nilai tambah produk turunan FHPKO yang dihasilkan.
Ruang Lingkup Penelitian
3
METODOLOGI
Tempat dan Waktu Penelitian
Penelitian dilaksanakan selama delapan bulan dimulai dari bulan Mei sampai bulan Desember 2015 di Laboratorium Pilot Plant, Laboratorium Kimia Ilmu dan Teknologi Pangan (ITP) dan Laboratorium Kimia SEAFAST Center, Institut Pertanian Bogor.
Bahan dan Alat
Bahan baku yang digunakan pada penelitian ini ialah Fully Hydrogenated palm kernel oil (FHPKO), gliserol, NaOH, asam sitrat, gas nitrogen, larutan Na2S2O3 0.1 M, larutan alkohol 95 % netral, asam asetat glasial, kloroform, air
destilata, N-Methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetamid, larutan Wijs, larutan KI, indikator fenolftalein, pati, dan bahan analisis kimia lainnya.
Alat yang digunakan antara lain satu set tangki esterifikasi dengan kapasitas 100 liter yang dilengkapi dengan chiller, sumber pemanas dari listrik dan mesin pompa vakum. Selain itu, Gas Chromatography, Stirring hotplate, neraca analitik, labu erlenmeyer, labu tiga leher, buret, pipet mohr, oven, desikator, dan peralatan gelas lainnya digunakan untuk analisis sifat fisikokimia dari produk MDAG.
Metodologi Penelitian
Penelitian dilakukan dalam empat tahap, yaitu tahap pertama melakukan uji karakteristik bahan baku FHPKO, kemudian tahap kedua adalah verifikasi sintesis MDAG skala laboratorium (Triana 2014) dengan berat substrat (FHPKO dan gliserol) sebesar 150 gram, tahap ketiga yaitu melakukan uji coba proses produksi MDAG skala pilot plant dengan menggunakan bahan baku (FHPKO dan gliserol) yang telah ditingkatkan menjadi 50 kg, dan tahap keempat melakukan karakterisasi produk MDAG dari hasil produksi skala pilot plant yang telah dilakukan.
Karakterisasi Bahan Baku
Tahap pertama merupakan karakterisasi bahan baku FHPKO diawali dengan menganalisis kadar asam lemak bebas (ALB) (AOCS Ca 5a-40 2003), kadar air (AOCS Aa 3-38 2003), bilangan peroksida (AOCS Cd 8-53 2003), dan bilangan iod (AOCS Cd 1-25 2003).
Tahap Verifikasi Sintesis MDAG Skala Laboratorium (Triana 2014)
Bahan baku FHPKO yang telah melalui tahap pertama kemudian dilanjutkan ke tahap kedua yaitu proses sintesis MDAG skala laboratorium. Pada tahap ini FHPKO akan direaksikan dengan gliserol dalam rasio jumlah tertentu. Rasio mol substrat (FHPKO:gliserol) yang digunakan ialah 1 : 2.3. Sebanyak 150 gram total campuran FHPKO dengan gliserol dipanaskan hingga mencapai suhu 160 oC dan disertai pengadukan secara kontinyu di dalam labu tiga leher berukuran
250 mL yang menggunakan oilbath di atas pemanas hotplate. Setelah proses tersebut dilakukan, kemudian dilanjut dengan penambahan gas N2 selama 5 menit.
FHPKO di dalam labu. Diagram alir proses pembuatan MDAG skala laboratorium dapat dilihat pada Gambar 1 berikut:
Gambar 1 Diagram alir proses pembuatan MDAG dengan metode gliserolisis pada rasio mol substrat 1:2.3, waktu reaksi 240 menit dan suhu 160 oC skala laboratorium
Pemanasan minyak hingga mencapai suhu 100 oC
Fully Hydrogenated Palm Kernel Oil (FHPKO) 113.85 g
FHPKO cair
Gliserol 36.15 g Rasio mol 1:2.3
Pemanasan dan homogenisasi campuran
Larutan NaOH 18 N sebanyak
1 % (v/b)
Reaksi gliserolisis
Suhu reaksi : 160 oC dan Waktu reaksi : 240 menit
Pemisahan gliserol berlebih
Analisis sifat fisikokimia produk
Penghembusan gas N2 setiap 60 menit selama 5 menit
Pendinginan secara cepat hingga suhu bahan ± 70 oC
Netralisasi dengan Penambahan asam sitrat 0.05 % (b/b) selama 10 menit
5
Gambar 2 Skema unit produksi MDAG skala laboratorium (Keterangan : a. labu leher tiga dalam oilbath, b. magnetic stirrer, c. termometer, d.
kondensor, e. sirkulator air (untuk kondensor), f. hot plate stirrer) Proses gliserolisis dilakukan selama 240 menit. Perhitungan waktu dimulai setelah suhu 160 oC tercapai dan dilakukan penambahan NaOH 1 % (v/b). Setelah proses gliserolisis selesai, kemudian dilakukan proses pendinginan bahan yang dilakukan dengan cara memindahkan labu reaksi secara cepat dari oilbath ke dalam
waterbath yang berisi air dingin hingga mencapai suhu ± 70 oC. Proses netralisasi katalis dilakukan dengan menambahkan asam sitrat 0.05 % (b/b) selama 10 menit dengan jumlah yang sesuai dengan perhitungan stoikiometri reaksi. Pemisahkan gliserol dan produk dari campurannya dilakukan dengan cara sentrifugasi pada kecepatan 2000 rpm selama 10 menit. Proses ini bertujuan memisahkan gliserol yang tidak bereaksi dengan produk MDAG. Setelah produk terbentuk dilakukan pengukuran fraksi asilgliserol untuk dibandingkan hasilnya dengan nilai fraksi asilgliserol hasil uji coba sintesis MDAG skala pilot plant. Skema unit produksi MDAG skala laboratorium dapat dilihat pada Gambar 2.
Tahap Uji Coba Sintesis MDAG Skala Pilot Plant (Modifikasi Affandi 2011)
Peralatan yang digunakan pada skala pilot plant ialah tanki esterifikasi dengan kapasitas 100 Liter yang dilengkapi dengan chiller. Gambar dan skema reaktor esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 3. Kondisi proses yang digunakan sesuai dengan hasil terbaik yang diperoleh pada skala laboratorium. Ujicoba sintesis MDAG pertama menggunakan parameter waktu dan suhu proses 240 menit dan 160
oC. Total bahan baku yang digunakan ialah 50 kg. Minyak FHPKO yang telah
dicairkan dimasukkan ke dalam tanki esterifikasi dan dipanaskan hingga menapai 100 oC. Setelah suhu tercapai, gliserol dimasukkan ke dalam tanki melalui kran bawah dengan menggunakan bantuan pompa vakum. Pompa vakum dinyalakan sampai vacuum gauge reaktor menunjukkan angka 15 inHg. Setelah angka tersebut tercapai, kemudian dilakukan penghembusan gas N2 sampai vacuum gauge reaktor
menunjukkan angka 0 inHg. Campuran tersebut dipanaskan hingga mencapai suhu 160 oC. Setelah suhu 160 oC tercapai, katalis NaOH 1 % (v/b minyak) dan sabun Na 0.05 % (b/b minyak) dimasukkan ke dalam tanki dengan bantuan pompa vakum. Penghembusan gas N2 dilakukan setiap 60 menit saat proses pemanasan.
mengoksidasi asam lemak. Waktu reaksi mulai dihitung dan pemanasan dilakukan selama 240 menit.
Proses pendinginan dilakukan setelah reaksi gliserolisis selesai dilakukan. Suhu bahan diturunkan dari 160 oC menjadi ± 70 oC dengan bantuan sirkulasi air pendingin. Suhu air pendingin yang digunakan sesuai dengan suhu ideal yang telah diketahui. Setelah bahan didinginkan, kemudian dilakukan proses netralisasi dengan menambahkan asam sitrat 0.05% (b/b) ke dalam campuran. Proses netralisasi berlangsung selama 10 menit dengan suhu reaksi sekitar 70 oC. Sirkulasi
campuran dihentikan setelah proses netralisasi selesai. Langkah berikutnya ialah mendiamkan campuran substrat selama 30 menit pada suhu 70 oC. Kran diatas tangki dibuka agar tidak vakum. Endapan dikeluarkan terlebih dahulu. Kemudian produk MDAG ditampung kedalam wadah. Setelah produk diperoleh kemudian dilakukan analisis sifat fisikokimia dan komposisi asilgliserol produk tersebut.
Setelah uji coba pertama dilakukan kemudian dilakukan uji coba lainnya dengan parameter suhu yang berbeda. Parameter yang digunakan terdiri atas 3 modifikasi suhu 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC dengan waktu proses 240 menit. Selama proses dilakukan studi perubahan komposisi asilgliserol. Studi tersebut dilakukan dengan cara analisis terhadap perubahan komposisi asilgliserol selama reaksi gliserolisis pada tiga parameter suhu 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC dengan pengambilan contoh setiap 30 menit sampai 240 menit.
(1) (2)
7
Pembentukan fraksi MAG dan DAG, serta penurunan kandungan TAG pada produk akan dianalisis dengan menggunakan kromatografi gas. Setelah produk terbentuk, dilakukan perhitungan nilai rendemen dan fraksi asilgliserol dari satu seri perlakuan. Adapun diagram alir proses pembuatan MDAG skala pilot plant
pada Gambar 4 berikut:
Gambar 4 Diagram alir proses pembuatan MDAG dengan metode gliserolisis skala pilot plant
Pemanasan minyak hingga mencapai suhu 100 oC
Fully Hydrogenated Palm Kernel Oil (FHPKO) 37.95 kg
Pemisahan gliserol berlebih
Analisis sifat fisikokimia produk Penghembusan gas N2 setiap 60 menit
(selama pemanasan awal dan proses gliserolisis terjadi)
Pendinginan secara cepat hingga suhu bahan ± 70 oC
Netralisasi dengan Penambahan asam sitrat 0.05 % (b/b) selama 10 menit
Reaksi gliserolisis
Suhu reaksi : 160 oC, 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC Waktu reaksi : 240 menit
Pemanasan dan homogenisasi campuran
Larutan NaOH 18 N sebanyak
1 % (v/b)
Produk MDAG FHPKO cair
Karakterisasi Produk MDAG
Pengujian karakteristik fisikokimia produk MDAG terdiri atas analisa komposisi asilgliserol (Modifikasi AOCS OfficialMethod Cd 11b-91 2003), kadar asam lemak bebas (ALB) (AOCS Ca 5a-40 2003), dan gliserol bebas (AOCS
OfficialMethod Da 23-56 1997).
Metode Analisis Analisa kadar air (AOCS Aa 3-38 2003)
Sejumlah ± 5 gram sampel dimasukkan ke dalam cawan yang telah diketahui beratnya. Kemudian cawan dimasukkan ke dalam oven bersuhu 100 oC hingga diperoleh berat yang konstan. Perhitungan persen basis basah (bb) kadar air dilakukan dengan menggunakan rumus :
Kadar air % bb = c-(a-b)
c ×100 %
Keterangan : a = berat cawan dan sampel akhir (g) b = berat cawan (g)
c = berat sampel awal (g)
Analisa kadar asam lemak bebas (ALB) (AOCS Ca 5a-40 2003)
Persentase asam lemak bebas dihitung berdasarkan jenis asam lemak dominan atau spesifik yang terdapat dalam sampel. Sampel harus dalam keadaan cair sebelum ditimbang, namun demikian pemanasan yang dilakukan tidak boleh melebihi 10 oC diatas titik lelehnya. Sampel ditimbang sebanyak 10 gram dalam erlenmeyer, kemudian dilarutkan ke dalam 25 mL etanol 95 % yang telah dinetralisasi dan ditambah 2 mL indikator fenolftalein. Larutan yang sudah siap kemudian dititrasi menggunakan NaOH 0.1 N yang telah distandarisasi. Titrasi dilakukan sampai terbentuk warna merah muda yang dapat bertahan selama 30 detik. Kadar asam lemak bebas dihitung dengan menggunakan rumus perhitungan :
Kadar asam lemak bebas sebagai asam laurat (%)= mL NaOH ×Berat sampel (g)N×20.0
Keterangan : N = normalitas larutan NaOH
Analisa bilangan peroksida (AOCS Cd 8-53 2003)
9
Bilangan peroksida meq Okg 2 = (Vsm-Vb) ×N×1000
Keterangan :
Vs = volume sodium tiosulfat untuk titrasi sampel (mL)
Vb = volume sodium tiosulfat untuk titrasi blanko (mL)
N = konsentrasi sodium tiosulfat yang distandarisasi (N) m = massa sampel (g)
Analisa bilangan iod (AOCS Cd 1-25 2003)
Bilangan iod adalah ukuran ketidakjenuhan lemak dan minyak yang diekspresikan dengan jumlah miligram iodin yang diserap oleh satu gram sampel. Sekitar 10 gram sampel dimasukkan ke dalam erlenmeyer tertutup. Selanjutnya ditambah 15 mL kloroform dan 25 mL larutan Wijs. Larutan disimpan di tempat gelap selama 30 menit, kemudian ditambah 20 mL KI 10 % dan 100 mL aquades. Larutan dititrasi dengan larutan sodium tiosulfat 0.1 N menggunakan indikator pati 1 % sampai larutan menjadi jernih (warna biru hilang). Dilakukan hal yang sama untuk blanko (tanpa sampel). Bilangan iod dihitung menggunakan rumus :
Bilangan iod (mgg ) = 12.69 ×Nm×(V3-V4)
Keterangan : N = normalitas larutan standar sodium tiosulfat 0.1 N V3= volume larutan sodium tiosulfat 0.1 N blanko
V4= volume larutan sodium tiosulfat 0.1 N sampel
m = massa sampel (g)
Analisa komposisi asilgliserol (Modifikasi AOCS Official Method Cd 11b-91 2003)
Sampel ditimbang dengan teliti sebesar 0.0250 – 0.0255 gram. Bahan yang telah ditimbang, kemudian dimasukkan dalam vial, ditambahkan 10 µL
tetrahydrofuran dan 50 µL N-methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetamid. Tutup tabung, kemudian vorteks dengan kecepatan 2400 rpm selama 90 detik. Bahan yang sudah divorteks, kemudian dimasukkan ke dalam ruang gelap selama 10 menit. Tambahkan 2 mL heptan, kemudian vorteks kembali dengan kecepatan 2000 rpm selama 30 detik. Tutup bagian luar tabung dengan parafilm. Lalu, diamkan sampel kurang lebih 30 menit sebelum diinjeksi. Sampel yang telah siap, kemudian diinjeksikan ke dalam GC sebanyak 1 µL.
Operasi kromatografi yang dilakukan ialah sebagai berikut, suhu awal kolom sebesar 50 oC dinaikkan menjadi 180 oC dengan kenaikan 15 oC/menit kemudian dinaikkan lagi menjadi 230 oC dengan kenaikan 7 oC/menit dan dinaikkan lagi menjadi 380 oC, suhu detektor 390 oC, suhu injektor 390 oC, kecepatan gas pembawa 0.7 mL N2/menit, kecepatan aliran udara yang digunakan
Analisa gliserol bebas (AOCS OfficialMethod Da 23-56 1997)
Sebanyak 2.5 gram sampel ditimbang dalam gelas kimia 50 mL kemudian dicairkan di atas hotplate. Sampel dipindahkan ke dalam labu ukur 250 mL dengan penambahan pelarut kloroform sebanyak 22.5 mL. Sebanyak 125 mL air destilata ditambahkan ke dalam labu ukur kemudian labu ditutup. Campuran dalam labu dikocok dengan kuat selama kurang lebih 1 menit. Setelah dikocok, ditambahkan air destilata hingga tanda tera.
Campuran didiamkan beberapa menit hingga terbentuk dua lapisan. Fase air yang berada di bagian atas dipipet sebanyak 25 mL ke dalam erlenmeyer 250 mL, kemudian ditambahkan asam periodat sebanyak 12.5 mL. Labu erlenmeyer dalam keadaan tertutup alumunium foil. Larutan KI 15 % ditambahkan ke dalam labu kemudian didiamkan selama kurang lebih 1 menit. Ditambahkan sebanyak 100 mL air destilata ke dalam labu erlenmeyer. Campuran dititrasi dengan menggunakan larutan sodium tiosulfat 0.1 N hingga terbentuk warna kuning. Indikator pati ditambahkan sebanyak 2 mL kemudian dititrasi kembali hingga warna kompleks menghilang. Kandungan gliserol bebas (%) dapat dihitung dengan rumus :
Gliserol bebas % = (Vb-Vs)×mN×2.302
Keterangan : Vb = volume titrasi blanko (mL)
Vs = volume titrasi sampel (mL)
N = konsentrasi sodium tiosulfat (N) m = massa sampel (g)
HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakteristik Bahan Baku FHPKO
11
gliserolisis. Selain itu, hasil analisis lainnya yaitu bilangan iod diperoleh hasil sebesar 0.27 mg/g. Hasil analisis fraksi asilgliserol menunjukkan bahan baku FHPKO terdiri atas 100% TAG. Kromatogram bahan baku FHPKO dapat dilihat pada Gambar 5. Karakteristik bahan baku beserta standar deviasinya dapat dilihat pada Tabel 1.
Tabel 1 Karakteristik bahan baku FHPKO
Parameter Hasil
Sumber : a Rousseau dan Marangoni (2002)
b De Greyt et al. (1998)
Gambar 5 Kromatogram fraksi asilgliserol FHPKO
Verifikasi Sintesis MDAG Skala Laboratorium
Verifikasi sintesis MDAG skala laboratorium dilakukan dengan menggunakan parameter proses terbaik yang telah diperolah pada penelitian sebelumnya oleh (Triana 2014). Sintesis MDAG dilakukan pada suhu 160 oC
dengan waktu reaksi selama 240 menit dengan rasio substrat 1:2.3 (FHPKO:gliserol). Produk yang terbentuk kemudian dianalisis dengan menggunakan GC (Gas Chromatography) sehingga diperoleh kromatogram yang menunjukkan fraksi asilgliserol dari produk yang dianalisis. Kromatogram tersebut dapat dilihat pada Gambar 6. Kondisi proses sintesis MDAG terbaik diverifikasi sebanyak 3 kali ulangan. Persentase fraksi asilgliserol MDAG hasil verifikasi yang
dilakukan sebanyak 3 ulangan dapat dilihat pada Gambar 7. Verifikasi dilakukan untuk melihat konsistensi MAG dan DAG yang diperoleh dengan melihat nilai
Coefficient of Variance (CV) atau RSD. Menurut Patel et al. (2001) nilai RSD sangat bervariasi tergantung pada jenis percobaan, faktor-faktor dan karakteristik yang diukur. Hasil verifikasi menunjukkan jumlah fraksi MAG pada kromatogram sebesar 37.07 ± 0.62 %, DAG 13.37 ± 0.34 % dan TAG 29.74 ± 0.20 % dengan CV masing-masing 1.67 %, 2.54 %, dan 0.67 %. Kisaran nilai RSD Horwitz (RSDH)
yang dapat diterima adalah MAG 2.32 %, DAG 2.71 %, dan TAG 2.40 %. Perbandingan CV dan RSDH dapat dilihat pada Tabel 2. Berdasarkan tabel tersebut
dapat dilihat bahwa persentase MAG, DAG, dan TAG dengan tiga kali ulangan menunjukkan hasil yang konsisten, hal tersebut didasarkan pada nilai CV yang kurang dari nilai RSDH. Persentase MAG dengan CV 1.67 % kurang dari RSDH
2.32 %, Persentase DAG dengan CV 2.54 % kurang dari RSDH 2.71 %, dan
Persentase TAG dengan CV 0.67 % kurang dari RSDH 2.40 %.
Gambar 6 Kromatogram komposisi fraksi asilgliserol MDAG hasil reaksi gliserolisis dengan suhu 160 oC dan waktu 240 menit
Tabel 2 Perbandingan nilai CV dan RSDH
13
Gambar 7 Persentase fraksi asilgliserol MDAG berdasarkan waktu reaksi 240 menit dan rasio mol substrat 1:2.3 pada suhu 160 ˚C dengan katalis NaOH 1 %
Sintesis MDAG skala laboratorium yang menunjukkan hasil fraksi asilgliserol MAG sebesar 46.42 ± 0.48 %, DAG 16.75 ± 0.38 %, dan TAG 36.83 ± 0.86 %. Hasil tersebut tidak jauh berbeda dengan nilai fraksi asilgliserol yang telah didapatkan oleh (Triana 2014) yaitu MAG 46.73 ± 0.57 %, DAG 17.75 ± 0.32 %, dan TAG 35.52 ± 0.62 %. Hal ini menunjukkan bahwa sintesis MDAG dengan metode gliserolisis yang dilakukan telah sesuai dan mirip dengan yang dilakukan oleh peneliti sebelumnya (Triana 2014). Menurut Cheng et al. (2005) MDAG secara umum mengandung campuran 40 – 48 % MAG, 30 – 40 % DAG, dan 5 – 10 % TAG. Menurut Krog (1997) proses gliserolisis secara komersial umumnya juga mengandung MAG, DAG, dan TAG masing-masing 45 – 55, 38 – 45, dan 8 – 12 %. Nilai MAG yang diperoleh berada pada kisaran 40 – 48 %, sedangkan DAG dan TAG cukup berbeda. Hal tersebut dapat disebabkan oleh bahan baku dan kondisi reaksi yang berbeda. Sifat lemak sangat dipengaruhi oleh komposisi dari TAG lemak tersebut (Da Silva et al. 2010). Perbandingan hasil yang diperoleh pada percobaan ini dengan literatur dapat dilihat pada Gambar 8. Selain pengukuran fraksi asilgliserol dilakukan pula pengukuran kadar asam lemak bebas (ALB) dan gliserol bebas (GB) dari hasil proses sintesis MDAG dengan metode gliserolisis pada skala laboratorium. Hasil tersebut dapat dilihat pada Tabel 3.
Tabel 3 Karakteristik produk MDAG hasil sintesis skala laboratorium
Gambar 8 Perbandingan persentase fraksi asilgliserol MDAG hasil percobaan dan literatur (Triana 2014) berdasarkan waktu reaksi 240 menit dan rasio mol substrat 1:2.3 pada suhu 160 ˚C dengan katalis NaOH 1 %
Sintesis MDAG Skala Pilot Plant Ujicoba sintesis MDAG skala pilot plant
Tahap ujicoba sintesis MDAG pada skala pilot plant dilakukan dengan menggunakan parameter proses produksi yang telah diverifikasi pada skala laboratorium. Parameter yang digunakan pada tahap ini yaitu rasio substrat (FHPKO:gliserol) 1:2.3 dengan waktu 240 menit dan suhu 160 oC. Uji coba dilakukan untuk mengetahui perubahan reaksi yang terjadi terhadap parameter mutu produk akibat dilakukannya peningkatan skala. Sebab menurut Valentas et al. (1991) perbedaan geometri, mekanika, termal, dan kimiawi sangat menentukan hasil dari peningkatan skala yang dilakukan. Persentase fraksi asilgliserol yang telah diperoleh pada tahap ini yaitu MAG sebesar 30.99 %, DAG 14.31 %, dan TAG 54.69 %. Nilai tersebut cukup jauh berbeda dengan persentase fraksi asilgliserol pada skala laboratorium yaitu MAG 46.42 %, DAG 16.75 %, dan 36.83 %. Diagram perbadingan fraksi asilgliserol MDAG hasil sintesis dengan suhu 160
oC dan waktu 240 menit skala laboratorium dan skala pilot plant dapat dilihat pada
Gambar 9.
Perbedaaan hasil yang terjadi dapat disebabkan oleh perbedaan cara homogenisasi panas. Menurut Sanchez et al. (2015), faktor fisik dalam sebuah sistem seperti kelarutan substrat dan mixing dapat mempengaruhi suatu reaksi. Pada skala laboratorium pemerataan panas dan substrat dilakukan dengan menggunakan
15
Gambar 9 Perbandingan persentase fraksi asilgliserol MDAG sintesis dengan suhu 160 oC dan waktu 240 menit skala laboratorium dan skala pilot plant
Parameter yang dapat diubah diantaranya suhu, waktu, pengadukan (mixing) dengan agitator, dan penambahan katalis. Menurut Marangoni dan Rousseau (1995) faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi interesterfikasi adalah intensitas agitasi, ukuran partikel katalis, dan suhu. Agitator berfungsi sebagai alat pemerata bahan dan panas. Menurut Brennan (2006) selama proses mixing (agitator) bahan dapat mengalami berbagai macam perubahan baik secara fisik, kenaikan panas, dan terjadi reaksi kimia atau biologi. Penambahan waktu tidak dilakukan karena dapat meningkatkan biaya produksi sehingga kurang ekonomis jika diaplikasikan ketingkat industri. Penambahan katalis dapat menyebabkan reaksi penyabunan sedangkan produk tersebut tidak diharapkan pada penelitian ini. Reaksi penyabunan dapat menurunkan keaktifan katalis pada proses gliserolisis karena sabun merupakan basa yang lemah jika dibandingkan dengan senyawa turunannya seperti metoksida dan hidroksida (Echeverri et al. 2011). Sedangkan parameter suhu dipilih karena lebih mudah untuk dikendalikan dan dapat diatur sesuai dengan yang diharapkan. Penelitian yang telah dilakukan Konishi et al. (1993) menunjukkan bahwa kinetika proses interesterifikasi sangat ditentukan oleh suhu. Sehingga dengan memodifikasi suhu proses gliserolisis mutu produk hasil dari sintesis skala
pilot plant dapat sama dengan produk hasil sintesis skala laboratorium.
Studi perubahan komposisi fraksi asilgliserol selama proses
Selama proses gliserolisis terjadi pembentukan MAG dan DAG, pembentukan asam lemak bebas, gliserol bebas, serta penguraian TAG dari FHPKO yang direaksikan bersamaan dengan gliserol. Proses penguraian TAG menjadi MAG dan DAG tersebut disebabkan oleh proses pemanasan dengan waktu tertentu dan dibantu oleh NaOH sebagai katalis. Menurut Noureddini et al. (2004) terjadi 3 tahapan dalam reaksi gliserolisis:
MDAG Skala Laboratorium MDAG Skala Pilot Plant
DAG+Gliserol ↔k3
k4
2MAG (2)
TAG+MAG ↔k5
k6
2DAG (3)
Secara umum reaksi gliserolisis selain mengalami pembentukan produk MDAG akan tetapi mengalami pembentukan produk sampingnya yaitu asam lemak bebas (ALB) dan gliserol bebas (GB), berikut persamaan reaksinya:
TAG+Gliserol ↔ MAG+DAG + ALB + GB (4)
Proses pemanasan yang berbeda dapat menghasilkan produk MAG yang berbeda. Menurut Kumoro (2012), produksi MAG akan meningkat jika suhu proses ditingkatkan. Hal ini dapat terlihat pada Gambar 10. Konsentrasi MAG semakin meningkat dengan naiknya suhu proses dari 160 oC sampai 165 oC. Selain itu, grafik tersebut menunjukkan bahwa proses gliserolisis pada suhu 160 oC, 162.5 oC, 163.5
oC, dan 165 oC dengan waktu proses 240 menit belum mampu mencapai titik
kesetimbangan. Titik kesetimbangan merupakan suatu kondisi zat yang tidak lagi mengalami perubahan konsentrasi dengan bertambahnya waktu. Menurut Noureddini et al. (2004), proses gliserolisis dapat mencapai titik kesetimbangan pada kondisi reaksi tertentu. Proses gliserolisis pada suhu 160 oC, 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC masih mengalami peningkatan konsentrasi MAG dan DAG.
Sehingga proses gliserolisis masih terus berlanjut jika ditambahkan waktu proses produksinya. Nilai perubahan kandungan senyawa kimia pada suhu 160 oC, 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC selama 240 menit dapat dilihat pada Lampiran 1.
Cara mengetahui kecepatan penguraian suatu reaktan (bahan baku) atau kecepatan pembentukan produk (MAG dan DAG) dapat dilakukan dengan mengukur laju reaksi rektan atau produk tersebut. Menurut Chang (2003) laju reaksi merupakan perubahan konsentrasi reaktan atau produk terhadap waktu. Laju reaksi dapat diperoleh melalui persamaan kinetika kimia. Persamaan kimia tersebut dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi reaktan atau produk di setiap waktu selama reaksi berlangsung. Selain itu, dengan persamaan kimia dapat juga diketahui orde dari suatu reaksi. Orde reaksi terdiri atas orde nol, orde kesatu, orde kedua, dan orde yang lebih tinggi. Persamaan umum kinetika kimia yang digunakan untuk orde nol yaitu :
y = mx + b Keterangan : y = [MAG]t atau [DAG]t atau [TAG]t
m = konstanta laju reaksi (k) x = waktu reaksi (menit)
17
Reaksi kimia orde kesatu memiliki ciri-ciri yaitu menurunnya reaktan seiring dengan waktu dan plot dari hubungan garis lurus menunjukkan konstanta laju yang disimbolkan dengan k (Chang 2003). Penentuan nilai k dilakukan dengan menghitung nilai linearitas dari logaritma natural konsentrasi bahan pada waktu tertentu dan diplotkan terhadap waktu (t). Persamaan umum kinetika kimia yang digunakan untuk orde kesatu yaitu :
y = mx + b
Keterangan : y = ln[MAG]t atau ln[DAG]t atau ln[TAG]t
m = konstanta laju reaksi (k) x = waktu reaksi (menit)
b = ln[MAG]o atau ln[DAG]o atau ln[TAG]o
Proses pembentukan MAG pada suhu 160 oC, 162.5 oC, 163.5 oC, dan 165 oC mengikuti orde reaksi nol. Hal tersebut ditunjukkan dengan nilai R2 yang tinggi
0.9957 pada 160 oC, 0.9404 pada 162.5 oC, 0.9882 pada 163.5 oC, dan 0.9871 pada 165 oC. Nilai R2 menunjukkan hubungan antara titik-titik pada grafik yang
membentuk garis lurus. Nilai R2 yang mendekati angka 1 menunjukkan hubungan linear pada grafik. Perubahan MAG terhadap waktu yang mengikuti reaksi orde nol menunjukkan nilai konstanta laju (k) yang berbeda pada setiap suhu. Semakin tinggi suhu reaksi maka semakin tinggi konstanta laju reaksi pembentukan MAG. Konstanta laju untuk orde nol pada suhu 160 oC sebesar 0.1251 menit-1, suhu 162.5
oC 0.1380 menit-1, suhu 163.5 oC 0.1465 menit-1, dan suhu 165 oC 0.2151 menit-1.
Data slope (kemiringan), konstanta laju (k), R2, dan intercept dapat dilihat pada
Tabel 4. Grafik reaksi gliserolisis orde nol dan kesatu pembentukan MAG dapat dilihat pada Gambar 11a.
Tabel 4 Parameter laju reaksi pembentukan MAG
Suhu (oC) Parameter Orde 0 Orde 1
160 R2 0.9957 0.8145
Slope 0.1251 0.0129
Intercept 0.4400 0.7380
k 0.1251 0.0129
162.5 R2 0.9404 0.9373
Slope 0.1380 0.0134
Intercept -2.9798 0.5653
k 0.1380 0.0134
163.5 R2 0.9871 0.7863
Slope 0.1465 0.0121
Intercept 0.8362 1.1080
k 0.1465 0.0121
165 R2 0.9843 0.6686
Slope 0.2151 0.0122
Intercept 4.0022 1.5671
19
Grafik 11 Grafik reaksi orde nol pembentukan (a) MAG, (b) DAG, dan penguraian (c) TAG (keterangan : ● 160 oC,♦ 162.5 oC, ■ 163.5 oC, dan ▲ 165 oC) y162.5C= -0.1919x + 101.9582
R² = 0.9620
y163.5C= -0.2013x + 97.1438
Proses pembentukan DAG berbeda dengan MAG. Pada suhu 165 oC
pembentukan DAG mencapai titik maksimum pada menit ke-210. Sedangkan pembentukan DAG pada suhu lainnya belum mencapai titik maksimum. Menurunnya nilai DAG pada suhu 165 oC disebabkan tingginya penguraian DAG menjadi MAG. Gambar 11b menunjukkan plot hubungan pembentukan DAG dan waktu (menit). Proses pembentukan DAG pada suhu 160 oC, 163.5 oC, 162.5 oC, dan suhu 165 oC mengikuti orde nol. Hal tersebut didasarkan nilai R2 yang tinggi yaitu suhu 160 oC sebesar 0.9803, 162.5 oC sebesar 0.9711, 163.5 oC sebesar
0.9509, sedangkan suhu 165 oC sebesar 0.8488. Parameter lengkap perubahan DAG selama proses gliserolisis dapat dilihat pada Tabel 5.
Tabel 5 Parameter laju reaksi pembentukan DAG
Suhu (oC) Parameter Orde 0 Orde 1
160 R2 0.9803 0.8369
Slope 0.0560 0.0100
Intercept 0.6820 0.5280
k 0.0560 0.0100
162.5 R2 0.9711 0.8275
Slope 0.0539 0.0089
Intercept 1.0200 0.7400
k 0.0539 0.0089
163.5 R2 0.9509 0.7268
Slope 0.0548 0.0084
Intercept 2.0198 0.9487
k 0.0548 0.0084
165 R2 0.8488 0.6192
Slope 0.0657 0.0087
Intercept 4.0511 1.2189
k 0.0657 0.0087
TAG pada proses gliserolisis terurai dengan dua jalur dari DAG menjadi MAG (1) atau langsung menjadi MAG (3). Penurunan konsentrasi TAG tersebut menyebabkan nilai konstanta laju menjadi negatif. Gambar 11c menunjukkan plot hubungan penguraian TAG dan waktu (menit). Reaksi penguraian TAG pada suhu 160 oC, 163.5 oC, dan 162.5 oC mengikuti orde reaksi nol, sedangkan suhu 165 oC
21
Tabel 6 Parameter laju reaksi penguraian TAG
Suhu (oC) Parameter Orde 0 Orde 1
160 R2 0.9923 0.9854
Slope -0.1811 -0.0024
Intercept 98.8760 4.6160
k 0.1811 0.0024
162.5 R2 0.9620 0.9368
Slope -0.1919 -0.0026
Intercept 101.9582 4.6562
k 0.1919 0.0026
163.5 R2 0.9864 0.9784
Slope -0.2013 -0.0029
Intercept 97.1438 4.6089
k 0.2013 0.0029
165 R2 0.9684 0.9908
Slope -0.2807 -0.0050
Intercept 91.9484 4.5944
k 0.2807 0.0050
Nilai k yang diperoleh dapat digunakan untuk mengetahui nilai energi aktivitas (Ea) reaksi gliserolisis yang dilakukan dengan menggunakan persamaan Arrhenius. Persamaan Arrhenius yang digunakan yaitu:
k=A e−RTEa
Keterangan : k = konstanta laju reaksi Ea = Energi aktivasi A = konstanta Arrhenius T = Suhu (Kelvin)
R = konstanta gas ideal (8.314 J/mol.K)
Persamaan umum linear yang digunakan untuk mengetahui nilai Ea ialah :
lnk = (-EaR) (T1)+ ln A
Keterangan : y = ln k m = -Ea
R
x = 1 T b = ln A
Persamaan reaksi yang digunakan untuk menentukan energi aktivasi yaitu reaksi orde nol. Orde nol digunakan karena nilai R2 pada berbagai suhu secara
sebesar 1.25 x 105 J/mol. Nilai energi aktivasi yang diperoleh dapat digunakan
untuk memprediksi nilai konstanta (k) laju reaksi pada suhu yang berbeda, sehingga sebelum dilakukan sintesis MDAG dengan metode gliserolisis komposisi TAG pada suhu tersebut dapat diperkirakan sebelumnya. Data lengkap perbandingan Ln(k) terhadap suhu (K-1) dapat dilihat pada lampiran 4.
Gambar 12 Hubungan logaritma natural konstanta laju reaksi (k) dengan suhu reaksi (Kelvin-1)
Persamaan kinetika kimia yang diperoleh dapat digunakan untuk memprediksi konsentrasi tertentu pada waktu tertentu. Sehingga dengan meningkatkan atau menurunkan waktu reaksi dapat diperoleh konsentrasi produk sesuai target yang diharapkan. Jika ditargetkan konsentrasi MAG pada proses pilot plant [MAG]t sebesar 46.42 %, maka waktu proses untuk mencapai konsetrasi
tersebut dapat diketahui dengan memasukkan nilai 46.42 pada persamaan yang telah diketahui pada masing-masing suhu. Persamaan kinetika reaksi yang digunakan yaitu persamaan kinetika reaksi pembentukan MAG orde nol. Hal tersebut disebabkan nilai R2 pada orde nol lebih besar dibandingkan nilai R2 orde 1
untuk pembentukan MAG. Berikut perkiraan waktu proses gliserolisis yang disajikan pada Tabel 7. Perhitungan laju reaksi pada Tabel 6 menunjukkan bahwa semakin tinggi suhu yang digunakan pada proses gliserolisis maka diperlukan waktu lebih sedikit untuk mencapai target konsentrasi MAG yang diharapkan. Hal tersebut dibuktikan dengan waktu proses gliserolisis tertinggi yaitu pada suhu 160
oC dengan waktu 294 menit dan 200 menit untuk waktu tersingkat pada suhu 165 oC.
Tabel 7 Perkiraan waktu proses gliserolisis
Suhu (oC) Persamaan kinetika reaksi [MAG]t (%) t (menit)
0.00228 0.00229 0.00229 0.00230 0.00230 0.00231 0.00231 0.00232
ln
k
23
Karakteristik Produk MDAG
Karakteristik produk MDAG yang diamati berupa sifat fisikokimia dari setiap produk yang diperoleh selama proses sintesis pada skala pilot plant. Karakteristik tersebut diantaranya kadar asam lemak bebas, fraksi asilgliserol, dan gliserol bebas. Kadar asam lemak bebas tertinggi terdapat pada produk MDAG dengan parameter proses suhu 160 oC dan waktu 240 menit yaitu 3.27 %. Sedagkan, kadar asam lemak terendah terdapat pada produk dengan suhu proses 163.5 oC dan
waktu 240 menit. Tingginya kadar asam lemak bebas pada produk dapat disebabkan oleh lamanya waktu pendinginan produk, hal tersebut menyebabkan kadar MAG produk menjadi rendah sedangkan kadar asam lemak bebas semakin meningkat. Hal ini diperkuat oleh Chetpattananondh dan Tongurai (2008) dimana lamanya waktu pendinginan dapat menyebabkan reaksi balik pada proses gliserolisis. Selain itu, tingginya kadar asam lemak bebas dapat disebabkan oleh waktu proses yang masih kurang sehingga asam lemak yang terlepas dari triasilgliserol belum dapat bereaksi dengan senyawa gliserol yang ditambahkan. Kromatogram yang menunjukkan fraksi asilgliserol pada produk MDAG dapat dilihat pada Gambar 13.
Gambar 13 Kromatogram komposisi fraksi asilgliserol MDAG hasil reaksi gliserolisis dengan suhu 165 oC dan waktu 240 menit
Selain asam lemak bebas, karakteristik produk MDAG yang diukur ialah kadar gliserol bebas. Gliserol merupakan senyawa yang dapat mempengaruhi titik asap dari suatu minyak, sifat tersebut juga berpengaruh terhadap produk emulsifier
dimana gliserol tersebut dapat mempengaruhi titik asap dan perubahan kadar air. Kadar gliserol bebas tertinggi terdapat pada produk MDAG dengan suhu proses 162.5 oC dan waktu 240 menit yaitu sebesar 2.35 %. Nilai tersebut sama besar jika
dibandingkan dengan produk MDAG dengan skala yang sama yaitu pilot plant hasil penelitian Affandi AR (2011), dimana kadar gliserol bebas pada produk MDAG terbaik sebesar 2.35 %. Kadar asam lemak bebas dan gliserol bebas dapat diturunkan dengan melakukan tahap lanjutan seperti proses destilasi molekuler menggunakan sistem short path distillation (SPD). SPD dapat meningkatkan jumlah MAG lebih dari 90 %. Tingginya kadar MAG tersebut dapat menurunkan pengaruh emulsifier terhadap tekstur dan mouthfeel produk. Sebab menurut Gupta (1996) emulsifier komersial tidak boleh memberikan efek negatif terhadap tekstur dan mouthfeel produk. SPD merupakan proses yang dapat digunakan untuk memisahkan senyawa (sebagai distilat) dengan senyawa lainnya sebagai residu berdasarkan perbedaan titik uap senyawa tersebut. Menurut Fregolente et al. (2006) SPD merupakan proses pemisahan distilat secara singkat dengan mengkombinasikan parameter suhu, kondisi vakum dan jarak yang pendek antara evaporator dan kondensor. Berikut hasil karakteristik fisikokimia produk MDAG hasil sintesis pada skala pilot plant yang disajikan pada Tabel 8.
Tabel 8 Karakteristik produk MDAG hasil gliserolisis skala pilot plant selama 240 menit Gliserol bebas (%) 2.26±0.18 2.35±0.05 2.00±0.05 2.15±0.28 Warna MAG pada skala laboratorium 46.42 %. Akan tetapi pada suhu 165 oC nilai MAG (53.99 %) melebihi target nilai MAG skala laboratorium. Sehingga diperlukan waktu tambahan untuk proses gliserolisis pada suhu 160 oC, 162.5 oC, 163.5 oC dan
pengurangan waktu proses pada suhu 165 oC. Produk MDAG pada suhu 165 oC memiliki warna coklat hal tersebut dapat disebabkan oleh gliserol yang gosong dan terperangkap didalam produk MDAG. Tingginya suhu dan waktu proses yang cukup lama menyebabkan gliserol menjadi coklat gelap. Menurut Damstrup et al.
(2005) Penggunaan suhu tinggi pada proses gliserolisis dapat memicu terbentuknya
25
SIMPULAN DAN SARAN
Simpulan
Selama proses gliserolisis terjadi perubahan fraksi asilgliserol. Hal tersebut terbukti dari persentase pembentukan MAG dan DAG yang terus meningkat seiring bertambahnya waktu, sebaliknya persentase TAG cenderung terus menurun seiring bertambahnya waktu. Selain pembentukan MAG selama proses gliserolisis terjadi pembentukan asam lemak bebas dan kandungan gliserol bebas pada produk. Persamaan kinetika kimia yang diperoleh selama proses gliserolisis menunjukkan bahwa suhu reaksi yang berbeda memiliki nilai konstanta laju reaksi (k) yang berbeda pula. Reaksi pembentukan MAG dan DAG pada semua suhu yang diamati mengikuti laju reaksi orde nol. Konstanta laju pembentukan MAG dan DAG orde nol terbesar terjadi pada suhu 165 oC yaitu 0.2151 menit-1 dan 0.0657 menit-1. Konstanta laju penguraian TAG terbesar terjadi pula pada suhu 165 oC (0.0050
menit-1).
Produksi MDAG skala pilot plant dengan target konsentrasi MAG 46.42 % dapat tercapai dengan melakukan proses gliserolisis pada suhu 160 oC dengan
waktu 381 menit, suhu 162.5 oC selama 358 menit, 163.5 oC selama 312 menit, dan 165 oC selama 197 menit. Fraksi MAG dan DAG terbesar 53.99 % dan 16.54 % diperoleh pada waktu 240 menit dengan suhu 165 oC. Karakteristik fisikokimia produk dengan kadar asam lemak bebas (ALB) dan gliserol bebas (GB) terkecil yaitu 2.30 % dan 2.00 % terdapat pada produk MDAG 163.5 oC dengan waktu 240 menit. Sedangkan ALB terbesar ada pada produk MDAG 160 oC sebesar 3.27 % dan GB terbesar pada produk MDAG 162.5 oC sebesar 2.35 %.
Saran
Perlu dilakukan penelitian lanjutan dengan menggunakan kombinasi parameter proses yang berbeda. Parameter yang dapat diubah yaitu jumlah katalis (kimiawi) dan proses agitasi (mekanika). Hasil tersebut diharapkan dapat meningkatkan proses sintesis MDAG dari FHPKO pada skala pilot plant. Selain itu, perlu dilakukan penelitian lanjutan untuk menghilangkan gliserol bebas pada skala
DAFTAR PUSTAKA
Affandi AR. 2011. Studi sintesis mono-diasilgliserol (MDAG) dengan metode gliserolisis skala pilot plant. [Tesis]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
[AOCS] American Oil Chemist’s Society. 1997. AOCS Official Method Da 23-56.
Di dalam : Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. Ed ke-5. Champaign. Illinois (US): AOCS.
[AOCS] American Oil Chemist’s Society. 2003. Official Methods and Recommended Practices of the AOCS. Ed ke-5. Champaign. Illinois (US): AOCS.
[BPS] Badan Pusat Statistik. 2013. Statistik Kelapa Sawit Indonesia 2013. Jakarta (ID): Badan Pusat Statistik.
Brennan JG. 2006. Food Processing Handbook. Weinheim (DE) : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
Chang R. 2003. Kimia Dasar Konsep-Konsep Inti Edisi Ketiga Jilid 2. Jakarta (ID): Erlangga
Cheng SF, Choo YM, Ma AH, Chuah CH. 2005. Rapid synthesis of palm-based monoacylglycerols. J. Am. Oil Chem. Soc. 82(11): 791-795
Chetpattananondh P, Tongurai C. 2008. Synthesis of high purity monoglycerides from crude glycerol and palm stearin. J. Sci. Technol. 30(4): 515-521. Damstrup ML, Jensen T, Sparso FV, Kiil SZ, Jensen AD, Xu X. Solvent optimation
for efficient enzymatic monoacylglycerol production based on a glycerolysisreaction. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol.82(8): 559-564.
Da Silva RC, Soares DF, Lourenco MB, Soares FASM, Da Silva KG, Goncalves MIA, Gioielli LA. 2010. Structured lipids obtained by chemical interesterification of olive oil and palm stearin. Food Sci. Technol. 43:752-758.
De Greyt W, Huyghebaert A, Kellens M. 1998. Chemical and Physicochemical Modification of Lipids. Di dalam: Armand B. Christopher, editor. Structural Modified Food Fats : Synthesis, Biochemistry and Use. Illinois (US): AOCS Press.
Echeverri DA, Cardeno F, Rios LA. 2011. Glycerolysis of soybean oil with crude glycerol containing residual alkaline catalysts from biodiesel production. J. Am. Oil Chem. Soc. 88: 551-557.
Freedman B, Pryde EH, Mounts TL. 1984. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetables oils. J. Am. Oil Chem. Soc.
Vol.61(10): 1638-1643.
Fregolente LV, Batistella CB, Filho RM, Maciel MRW. 2006. Optimation of distilled monoglycerides production. Appl. Biochem. Biotech. Vol.129-132: 680-693.
Gupta M. 1996. Manufacturing process for emulsifiers. Di dalam : Bailey’s
Industrial Oil and Fat Product. 5thed. New York (US): John Wiley and Son, Inc. Publishing.
Konishi H, Neff WE, Mounts TL. 1993. Chemical interesterification with regioselectivity for edible oils. J. Am. Oil Chem. Soc. Vol.70(4): 411-415. Krog N. 1997. Food Emulsifier in Lipid Technologies and Applications. Gustone
27
Kumoro AC. 2012. Experimental and modeling studies of the reaction kinetics of alkaline-catalyzed used frying oil glycerolysis using isopropyl alcohol as a reaction solvent. J. Appl. Sci. Eng. Technol. 4(8): 869-876.
Lonchampt P, Hartel RW. 2004. Fat bloom in chocolate and compound coatings.
Eur. J. Lipid Sci. Tech. 106(4): 241-274.
Marangoni AG, Rousseau D. 1995. Engineering triacylglycerols: the role of interesterification. Trends Food Sci. Tech. Vol.6: 329-335.
Noureddin H, Harkey DW, Gustman MR. 2004. A continuous process for the glycerolysis of soy bean oil. J. Am. Oil Chem. Soc. 87:203-207.
O’brien RD. 1998. Fats and Oils: Formulating and Processing for Applications.
Lancaster (UK): Technomic Publ. Co. Inc.
O’brien RD. 2009. Fats and Oils: Formulating and Processing for Applications.
Third Edition. Florida (US): CRC Press.
Patel JK, Patel NM, Shiyani RL. 2001. Coefficient of Variation in Field Experiments and Yardstick there of-an Empirical Study. Curr. Sci. India. 81(9):1163-1164.
Rousseau D, Marangoni AG. 2002. Chemical Interesterification of Food Lipids : Theory and Practices. Di dalam: Akoh CC, Min DB, editor. Food Lipid, Chemistry, Nutrition, and Biotechnology. New York (US): Marcel Dekker, Inc.
Sanchez JM, Arnaldos MS, Adlercreutz P. 2015. Effective and highly selective lipase-mediated synthesis of 2-monoolein and 1,2-diolein in a two-phase system. J. Mol. Catal. B-Enzym. 112: 9-14
Senanayake SPJN, Shahidi F. 2005. Modification of Fats and Oils via Chemical and Enzymatic Methods. Di dalam : Bailey’s Industrial Oil and Fat Product. 6th ed. Volume 3. New Jersey (US): John Wiley and Son, Inc. Publishing. Triana RN. 2014. Sintesis mono dan diasilgliserol (MDAG) dari fully hydrogenated
palm kernel oil (FHPKO) dengan metode gliserolisis. [Tesis]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
LAMPIRAN
Lampiran 1a Perubahan kandungan senyawa kimia selama reaksi gliserolisis dengan suhu reaksi 160 oC
Lampiran 1b Perubahan kandungan senyawa kimia selama reaksi gliserolisis dengan suhu reaksi 162.5 oC
Lampiran 1c Perubahan komposisi asilgliserol selama reaksi gliserolisis dengan suhu reaksi 163.5 oC
Lampiran 3a Data hubungan reaksi pembentukan MAG terhadap waktu Lampiran 3b Data hubungan reaksi pembentukan DAG terhadap waktu
Waktu Lampiran 3c Data hubungan reaksi penguraian TAG terhadap waktu
Waktu
162.5 0.1919 -1.6507809 0.0022962
163.5 0.2013 -1.6029589 0.0022910
31
RIWAYAT HIDUP
3
