Research and Development on Nanotechnology in Indonesia, Vol.1, No.3, 2014, pp. 108-117 ISSN : 2356-3303
Karakterisasi Dinamika Ion pada Membran Penukar
Proton secara Kronopotensiometri Berpulsa
Fajriah1 • Nungky Aprilia1 • Bambang Piluharto1 • Veinardi Suendo1,2*
1Kelompok Keilmuan Kimia Anorganik dan Fisik, Fakultas Matematika dan
Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha No.10, Bandung 40132, Indonesia
2
National Center for Nanotechnology, Jl. Ganesha No. 10, Bandung 40132, Indonesia Email : vsuendo@chem.itb.ac.id Received :11 January 2014 Accepted : 25 February 2014
ABSTRAK
Dalam menghasilkan energi listrik, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) memiliki keterbatasan pada kemampuan membran dalam menghantarkan proton. Karakter ini dapat diamati dari perubahan nilai potensial ion terhadap waktu secara real-time, yang tidak dapat dilakukan
pada metode karakterisasi yang ada. Pada penelitian ini,
kronopotensiometri bersinyal pulsa dengan elektroda kerja stainless steel dan elektroda pembanding Ag/AgCl digunakan untuk mempelajari sifat transpor ion yang melewati sistem elektrolit | membran | elektrolit. Sifat transpor ion ini dapat dipelajari dari waktu relaksasi ion yang ditunjukkan oleh profil peluruhan potensial bergantung waktu. Sistem yang menjadi fokus penelitian: 1) elektrolit tanpa membran (sebagai sistem blanko) 2) elektrolit | (PSF-SPSF-TEOS) | elektrolit 3) elektrolit | Nafion | elektrolit. Pengukuran kronopotensiometri berpulsa menggunakan sinyal dengan frekuensi rendah (berdasarkan pengukuran impedansi) mengungkapkan bahwa transpor ion yang melewati membran yang berbeda memberikan profil keluaran sinyal yang berbeda. Berdasarkan hasil tersebut, kronopotensiometri dengan sinyal pulsa berdomain waktu menjadi sebuah metode karakterisasi yang potensial untuk mempelajari dinamika transpor ion pada membran.
Kata kunci: kronopotensiometri, sinyal berpulsa, EIS, relaksasi ion, transpor ion
PENDAHULUAN
Pada proses produksi energi listrik dari sel bahan bakar, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) memiliki densitas energi tertinggi dari semua jenis sel bahan bakar. Nilai tinggi tersebut terlihat pada waktu startup yang cepat (< 1 s) sehingga diaplikasikan pada berbagai jenis kendaraan, sumber
energi portable, dan aplikasi energi cadangan (1,2).
Densitas energi tinggi pada PEMFC dapat dihasilkan karena reaksi antara H2
dan O2 menghasilkan produk buangan berupa H2O. Gas hidrogen dikonversi
oleh katalis Pt menjadi dua proton dan dua elektron. Elektron ini mengalir melewati sirkuit luar yang kemudian dimanfaatkan sebagai sumber energi listrik, dan proton mengalir yang melewati membran penukar proton bereaksi dengan gas oksigen membentuk air. Mekanisme ini menyebabkan produksi energi dibatasi oleh proses yang melibatkan transpor proton melewati membran
(3).
Untuk menguji dayaguna membran penukar proton, dilakukan karakterisasi pengukuran sudut kontak, uji water uptake, konduktivitas, dan kapasitas
penukar ion (1,3). Metode karakterisasi tersebut dapat memberikan suatu nilai
yang dapat membedakan antara membran yang memiliki sifat transpor lebih
baik (nilai lebih tinggi) dan kurang baik (nilai lebih rendah) (3-5). Namun, dari
nilai konduktivitas ini belum dapat dilihat dinamika transpor ion secara langsung. Padahal, dengan dinamika transpor ion ini, dapat terlihat profil suatu
membran dalam menghantarkan ion (6-8). Dengan melihat proton sebagai
muatan memungkinkan kita untuk menggunakan pengukuran listrik (9) untuk
merekam dinamika ion.
Kronopotensiometri telah digunakan untuk mengkarakterisasi profil potensial
membran dengan tegangan konstan (10). Namun, pengukuran dengan cara ini
Noviany et al., RDNI, Vol. 1, No.3, 2014, pp. 108-117
diperturbasi sehingga perlu dilakukan modifikasi. Teknik sinyal berpulsa, seperti floresens, telah digunakan untuk mengetahui lifetime dari suatu bahan,
dari penurunan (peluruhan) intensitas luminesens (11). Karena itu,
kronopotensiometri menggunakan sinyal pulsa berpotensi untuk diaplikasikan dalam mengukur lifetime dari dinamika konsentrasi ion (dinamika muatan) dalam larutan elektrolit. Skema pengukuran dan hasilnya dilaporkan pada laporan ini.
METODOLOGI PENELITIAN
Alat. Peluruhan sinyal potensial dikarakterisasi menggunakan
kronopotensiometri berpulsa dengan elektroda kerja stainless steel dan elektroda pembanding Ag/AgCl. Sinyal potensial input dihasilkan dari Tegam Signal Generator. Membran. Dilakukan blending PSF (polisulfon) dan SPSF (sulfonated polysulfone) 1:1, lalu dengan TEOS (tetra orto silikat) seperti
penelitian sebelumnya (3).
Karakterisasi. Setiap membran yang direndam disimpan dalam shaker 150
rpm min. 12 jam.
Sifat fisikokimia (dari pengukuran sudut kontak, swelling test, dan KPI)
dilakukan dengan metode yang sama dengan penelitian sebelumnya (3).
Pengukuran konduktivitas. Larutan yang digunakan untuk merendam
membran adalah KCl 1M, lalu aqua dm, dan sisanya sama seperti penelitian
sebelumnya (3). Analisis gugus fungsi. Jenis gugus fungsi yang ada pada
membran diamati dari spektrum serapan IR dan spektrum hamburan Raman.
Morfologi membran. Morfologi permukaan membran dilihat dari citra SEM.
Pengukuran listrik. Pada pengukuran ini, ada dua membran yang akan
dibandingkan, yaitu membran sintetik (PSF-SPSF-TEOS) dan komersial (Nafion 117). Membran PSF-SPSF-TEOS berukuran 4 cm × 4 cm direndam dalam KCl 2 M, sedangkan membran Nafion berukuran 4 cm × 4 cm direbus
dengan H2O2 5%, H2SO4 1 N, dan aqua dm berturut-turut masing-masing
selama 1 jam. Kemudian, kedua membran tersebut direndam di dalam larutan
KCl yang akan diukur (1×10-2, 1×10-3, dan1×10-4 M (12)). Kronopotensiometri
berpulsa. Pada pengukuran ini, nilai edge yang diberikan pada sinyal input
pulsa adalah sebesar 0,01 µs dan pulse width 20 µs. EIS (Electrochemical
Impedance Spectroscopy). Untuk pengukuran impedansi, rentang frekuensi
HASIL DAN PEMBAHASAN
Sifat fisikokimia. Ion dapat ditranspor jika membran memiliki kemampuan
untuk berinteraksi dengan mediumnya, dalam hal ini berupa air, mengindikasikan bahwa interaksi yang lebih baik menunjukkan transport ion yang lebih baik. Nilai sudut kontak, WU, dan KPI PSF-SPSF-TEOS terletak di antara nilai sudut kontak dan WU PSF dan SPSF 8%. Hal ini menunjukkan bahwa PSF-SPSF-TEOS memiliki kombinasi karakter PSF dan SPSF 8%.
Konduktivitas. Membran PSF-SPSF-TEOS memiliki nilai konduktivitas
proton (σH 54,04×10
-4
S/cm) lebih besar dibandingkan konduktivitas ion
kalium (σK = 11,3 ×10
-4S/cm). Data ini menunjukkan proton memiliki
mobilitas lebih besar dibandingkan ion kalium. Hal ini sesuai dengan teori bahwa pada larutan yang memiliki jumlah molekul air yang dominan, mekanisme Grotthuss dapat mentranspor proton lebih cepat dibandingkan mekanisme vehicle (transpor massa). Namun, ion kalium hanya dapat ditranspor dengan mekanisme vehicle sehingga kecepatan transpornya lebih
kecil dan menghasilkan nilai konduktivitas yang lebih kecil (8).
Tabel 1. Sifat fisikokimia dan konduktivitas membran
Membran Sudut kontak (0) WU (%) KPI (mEq/g) σH (×10-4) (S/cm) PSF (4) 75 41 N/A 0,53 SPSF 8% (4) 30 157 2,11 7,69 PSF-SPSF-TEOS 50 59 1,34 54,04(3) ** Nafion 117 (4) 11 36 0,97 90 K a
Gambar 2. Citra SEM pada permukaan membran (a)
PSF-SPSF-TEOS dan (b) Nafion 117.
Noviany et al., RDNI, Vol. 1, No.3, 2014, pp. 108-117
Spektrum Inframerah dan Raman. Pada spektrum IR SPSF, muncul puncak
pada 3500cm-1 yang menunjukkan –OH stretching pada gugus –SO3H
sehingga proses sulfonasi dianggap berhasil. Puncak yang sama terlihat pada membran blend PSF-SPSF-TEOS. Intensitas puncak ini lebih tinggi pada SPSF dibandingkan blend karena membran blend memiliki komposisi SPSF yang
lebih sedikit yang menyebabkan intensitas puncak dari gugus –SO3H lebih
kecil. Selain itu, interaksi antar gugus -Si-O-Si- dengan –SO3H menyebabkan
penurunan intensitas puncak –OH.
Pada spektrum hamburan Raman, ketiga membran memiliki puncak pada 791
cm-1 yang menunjukkan regang C-S-C simetri, pada 1073 cm-1 (regang O=S=O
simetri), pada 1109 cm-1 (regang O=S=O asimetri), dan 1147,5 cm-1 (regang
C-O-C simetri). Adanya struktur yang mirip pada PSF, SPSF, dan membran blend ditunjukkan oleh kesamaan puncak-puncak yang dimiliki ketiganya.
Citra SEM. Citra SEM pada Gambar 2 menginformasikan perbedaan
morfologi pada PSF-SPSF-TEOS dan Nafion. Citra PSF-SPSF-TEOS mirip
seperti penggambaran pada penelitian sebelumnya (3), yaitu adanya pori-pori
besar dan lapisan-lapisan di dalam membran. Pada nafion, pori-pori tersebut tidak teramati pada skala mikro sehingga diperkirakan ukuran porinya jauh lebih kecil dibandingkan PSF-SPSF-TEOS. Pengaruh perbedaan morfologi ini terhadap sinyal peluruhan kronopotensiometri selanjutnya dibahas pada bagian: profil sinyal sistem larutan | membran | larutan.
Frekuensi dari data impedansi. Data impedansi dikonversi menjadi
polarisabilitas untuk melihat kemampuan sistem untuk dipolarisasi (13). Pada
profil kurva polarisabilitas terhadap waktu (Gambar 3), ketiga sistem memiliki karakter hubungan logaritmik yang sama pada frekuensi rendah (pada daerah
A) sehingga disimpulkan transpor ion ada pada frekuensi rendah (13). Rentang
frekuensi ini digunakan untuk pengukuran kronopotensiometri berpulsa dengan mengambil satu nilai frekuensi, yaitu 100 Hz.
101 102 103 104 105 106 10-19 10-18 10-17 10-16 10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9
B
α (C m 2V -1) f (Hz) larutan kosong PSF-SPSF-TEOS NafionA
Gambar 3. Grafik nilai polarisabilitas tiga sistem yang berbeda pada
larutan KCl 10-2 M. 0 1 2 3 4 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 B e d a p o te n s ia l (V ) t (µs) KCl 10-2 M KCl 10-3 M KCl 10-4 M
Gambar 3. Sinyal larutan kosong pada berbagai konsentrasi.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.3 0.4 0.5 B e d a p o te n s ia l (V ) larutan kosong PSF-SPSF-TEOS nafion
Noviany et al., RDNI, Vol. 1, No.3, 2014, pp. 108-117
Sinyal peluruhan kronopotensiometri berpulsa . Larutan kosong (larutan
KCl tanpa membran) yang fungsinya sebagai blanko menunjukkan kurva peluruhan yang makin curam seiring dengan meningkatnya konsentrasi KCl (Gambar 3). Larutan dengan konsentrasi lebih pekat dapat menurunkan potensial lebih cepat. Hal ini dimungkinkan oleh spesi ion (kation dan anion) yang lebih pekat sehingga posisi antar ion menjadi lebih rapat dan kemungkinan terjadinya pertemuan kation dan anion semakin besar.
Pada Gambar 4, waktu peluruhan (τ) tiap sistem adalah τ PSF-SPSF-TEOS <
τ Nafion < τ larutan kosong yang menunjukkan ion pada larutan kosong lebih
tertahan (lembam) dibandingkan pada sistem membran. Hal ini disebabkan membran juga berperan dalam menetralkan kation karena adanya gugus ionik pada membran. Selain itu, sinyal peluruhan Nafion memiliki kelembaman yang hampir sama dengan larutan kosong, namun berbeda dengan PSF-SPSF-TEOS. Hal ini dapat dijelaskan dari sisi adanya perbedaan distribusi gugus ionik pada kedua membran tersebut. Dari penelitian sebelumnya, disimpulkan bahwa
kerapatan gugus –SO3- yang lebih tinggi pada SPSF menghasilkan kecepatan
transpor ion yang lebih tinggi (4) sehingga PSF-SPSF-TEOS memiliki karakter
SPSF tersebut. Nilai water uptake PSF-SPSF-TEOS yang lebih tinggi mengindikasikan adanya pori-pori yang lebih besar dan nilai konduktivitas yang lebih kecil dibandingkan menunjukkan PSF-SPSF-TEOS memiliki tahanan yang lebih besar. Nilai water uptake dan tahanan ini dapat menjelaskan nilai τ PSF-SPSF-TEOS < τ Nafion.
1x10-4 2x10-4 3x10-4 4x10-4 1.4 1.5 1.6 1.7 a 9.70x10-3 9.80x10-3 9.90x10-3 1.00x10-2 1.01x10-2 0.0 0.1 0.2 0.3 c 9.0x10-4 1.0x10-3 1.1x10-3 1.2x10-3 0.6 0.7 0.8 0.9 b
Gambar 5. Perbandingan nilai τ pada sistem larutan 0 2 x1 0-3 4 x10-3 6 x10-3 8x10-3 1x10-2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 τ ( µ s ) [KCl] (M) PSF-SPSF-TEOS N afion larutan kosong
a
b
c
Saat potensial diberikan pada larutan, terjadi transpor ion melewati membran dan ion dapat ditranspor lebih baik oleh Nafion sehingga ion didifusikan lebih banyak dibandingkan pada PSF-SPSF-TEOS. Saat potensial dihentikan, ion yang sudah berdifusi melewati Nafion akan menempuh jarak lebih jauh dibandingkan ion-ion yang tertahan pada PSF-SPSF-TEOS. Karena itu, kurva yang lebih curam pada PSF-SPSF-TEOS menunjukkan tahanan membran yang lebih besar terhadap transpor ion yang menyebabkan nilai konduktivitasnya
menjadi lebih kecil. Namun, pada konsentrasi yang lebih tinggi (1×10-2 M),
yang ditunjukkan pada Gambar 5 inset c, nilai τ pada ketiga sistem sulit untuk dibedakan. Karena itu, pada konsentrasi ini, karakteristik ketiga sistem tersebut menjadi hampir sama sehingga tidak teramati perbedaannya.
Perbedaan antara PSF-SPSF-TEOS dan Nafion juga ditunjukkan oleh nilai QX
(muatan efektif) membran, dengan QX Nafion=290×10-2 mol L-1 (14) dan QX
PSF-SPSF-TEOS = 3,462×10-2 mol L-1 (3). Nilai QX Nafion yang lebih tinggi
menunjukkan jumlah muatan efektif pada Nafion lebih besar daripada QX
PSF-SPSF-TEOS. Konsentrasi KCl 1×10-2 M yang mendekati nilai QX kedua
membran tersebut menghasilkan nilai τ yang hampir sama. Karena itu, pengukuran kronopotensiometri menggunakan konsentrasi larutan yang mendekati nilai QX membran, tidak dapat menunjukkan perbedaan yang berarti antara membran PSF-SPSF-TEOS dan Nafion. Namun, jika konsentrasi larutan jauh di bawah nilai QX, karakteristik membran dapat terlihat secara langsung dari nilai τ.
KESIMPULAN
Metode pengukuran baru, yaitu kronopotensiometri berpulsa, telah cukup baik dalam mengkarakterisasi sifat dinamika ion. Kronopotensiometri berpulsa dapat menunjukkan secara langsung dinamika ion bergantung waktu. Perbedaan karakteristik PSF-SPSF-TEOS diamati pada kronopotensiometri berpulsa pada frekuensi rendah (berdasarkan pengukuran EIS). Urutan besarnya waktu relaksasi ion (τ) pada membran : τ PSF-SPSF-TEOS< τ Nafion. Nilai τ berbanding lurus dengan urutan nilai QX dan konduktivitas (σ), namun berbanding terbalik dengan urutan nilai WU: QX PSF-SPSF-TEOS < QX Nafion; σ PSF-SPSF-TEOS < σ Nafion; WU PSF-SPSF-TEOS > WU Nafion. Untuk memperoleh profil dinamika yang lebih jelas pada proses transpor ion melewati membran, perlu dilakukan lebih banyak variasi pada jenis membran, konsentrasi elektrolit, dan frekuensi.
Noviany et al., RDNI, Vol. 1, No.3, 2014, pp. 108-117
DAFTAR PUSTAKA
[1] Lufrano, F. Baglio, V. Staiti, P. Arico’, AS. Antonucci, V. et.al. Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells. Desalination – Elsevier. 2006. 199. 283– 285.
[2] Ahmad, H. Kamarudin, SK. Hasran, UA. Daud, WRW. Overview of hybrid membranes for direct-methanol fuel-cell applications. Int. J. of Hydrogen Energy. 2010. 35. 2160–2175.
[3] Aprilia, N. Suendo, V. Synthesis and Ionic Transport Properties of PSF/SPSF/TEOS Polyblend Membranes. The Fourth International Conference on Mathematics and Natural Sciences. Bandung. 2012: 2-7. [4] Piluharto, B. Suendo, V. Ciptati, T. Radiman, C.L. Strong correlation
between membrane effective fixed charge and proton conductivity in the sulfonated polysulfone cation-exchange membranes. Ionics. 2011. 17. 229–238.
[5] Coutanceau, C. Koffi, RK. Le’ger, JM. Marestin, K. Mercier, R. Nayoze, C. Development of materials for mini DMFC working at room temperature for portable applications. J. Power Src. 2006. 160. 334–9. [6] Okada, T. Xie, G. Gorseth, O. Kjelstrup, S. Nakamura, Arimura, NT. Ion
and water transport characteristics of Nafion® membranes as electrolytes. Electrochimica Acta. 1998. 43 (24). 3741-3747.
[7] Doeff, M. Edman, L. Sloop, S.E. Kerrb, J. De Jonghe, L.C. Transport properties of binary salt polymer electrolytes. Journal of Power Sources. 2000. 89. 227–231.
[8] Sistat, P. Thesis. Apports des techniques électriques de relaxation à la compréhension des phénomènes de transport de matière dans un système membrane ionique-solution, Ph.D. University Montpellier 2. Montpellier. 1997.
[9] Pivovar, B.S. An overview of electro-osmosis in fuel cell polymer electrolytes. Polymer. 2006. 47 (11), 4194–4202.
[10] Pismenskaia, N. Sistat, P. Huguet, P. Nikonenko, V. Pourcelly, G. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes. J. Membrane Sci. 2004. 228. 65–76.
[11] Delerue, C. Allan, G. Multiexponential photoluminescence decay in indirect-gap semiconductor nanocrystals. Phys. Rev. B. 2006. 73. 235318. [12] Iva’n, K. Kirschner, N. Wittmann, M. Simon, P.L. Jakab, V. Noszticzius, Z. Merkinb, J.H.Scott, S.K. Direct evidence for fixed ionic groups in the hydrogel of an electrolyte diode. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. 4. 1339–1347.
[13] Gomadam, PM. Weidner, JW. Analysis of electrochemical impedance spectroscopy in proton exchange membrane fuel cells. Int. J. Energy Res. 2005. 29. 1133–1151.
[14] Matsumoto, H. Tanioka, A. Murata, T. Higa, M. Horiuchi, K. Effect of Proton on Potassium Ion in Counter transport across Fine Porous Charged Membranes. J. Phys. Chem. B. 1998. 102 (25). 5011–5016.
