Reaksi Katalisis Heterogen

Reaksi Katalisis

Heterogen

Bahan Kuliah Teknik Reaksi Kimia 1

Oleh

Prof. Dr. Ir. Slamet, MT

Departemen Teknik Kimia UI

 Sistem Kuliah

 Penjelasan singkat materi kuliah

 Diskusi / Problem solving (CEP & OEP)  Interactive modules

 Tugas

 PR (CEP)

 Paper (CEP & OEP)

 Presentasi (CEP & OEP)

 Test

 Kuis

 Interactive module

 UAS _{CEP : Closed Ended Problem}

OEP : Open Ended Problem

 Software Pendukung

 Interactive modules  Microsoft Excel  Polymath

1. Waktu Kuliah:

 Toleransi keterlambatan kuliah ≤ 15 menit,

 Persentase kehadiran ≥ 85 %.

2. Selama di kelas:

o Pakaian sopan, bersepatu,

o HP silent,

o Tidak keluar-masuk selama perkuliahan.

3. Ijin dari kuliah:

 Karena sakit  perlu Surat Keterangan Dokter utk minta kuis susulan,

 Selain sakit  perlu surat ijin, tapi tidak ada kuis susulan.

4. Penilaian:

 Tugas : 40%,

 Kuis : 20%

 Ujian : 40%,



Teknik reaksi kimia (TRK) yang terdiri dari kinetika

kimia (TRK 1) dan disain reaktor (TRK 2) merupakan

salah satu MK core dari Teknik Kimia,



Pemahaman TRK sangat penting dalam menentukan

pilihan sistem reaksi yang dapat beroperasi secara

efisien, murah, fleksibel dan aman,



TRK tidak hanya memberikan informasi awal (reaktan)

dan akhir (produk) tetapi juga informasi keadaan antara

selama terjadinya proses reaksi tersebut dan tempat

berlangsungnya reaksi,



Prinsip TRK dapat diaplikasikan untuk analisis berbagai

fenomena dalam kehidupan sehari-hari,

Enam Pilar Teknik Reaksi Kimia

Mole Balance



Rate Laws

Stoichiometry Energy Balance Diffusion + transport Contacting

• Design of chemical reactor: PFR, CSTR, Batch, Semi batch, Packed Bed, etc. • Analysis of rate data,

Laboratory reactors. • Modeling of real reactor,

RTD, dispersion, segregation. • Non-isothermal operation,

multiple steady state. • Mass transfer operation • Multiple reaction

• Membrane reactor, etc.

What is Kinetika Kimia?



Kinetika kimia adalah suatu studi tentang laju dan

mekanisme

reaksi

kimia

dimana

suatu

zat

dikonversikan menjadi zat lain.



Laju reaksi adalah massa/mol produk

yang

dihasilkan atau reaktan yang dikonsumsi reaksi

tiap satuan waktu.



Mekanisme reaksi merupakan suatu rangkaian

reaksi elementer (kejadian kimiawi individu) yang

secara keseluruhan membentuk reaksi tersebut.

Silabus

Kinetika Reaksi Katalitik Heterogen

• Katalis Heterogen, Mekanisme, Laju Reaksi

• Efek Difusi Eksternal & Internal

• Difusi dan Reaksi

• Faktor Efektivitas

Buku utama: H.S. Fogler, Elements of Chem. Reac. Eng.,

4

th

ed., Prentice Hall, 2006

Konsep Reaksi

Katalisis Heterogen



Katalis

:

zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya

mempercepat) dan mengarahkan reaksi, tanpa di konsumsi dalam reaksi  mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.



Katalis

: hanya mengubah laju reaksi, bukan kesetimbangan 

Katalis heterogen:

Proses katalisis yg melibatkan lebih dari satu fasa, biasanya Fasa katalis: padat.

Reaction Path Energy _E hom E_ads Ecat H E_des des _ads Reacts Prods

Konsep Reaksi

Katalisis Heterogen



Reaksi Katalitik

:

terjadi pada antar muka (interface)

fluida-padat  luas permukaan antar muka hrs tinggi  berpengaruh secara signifikan pada laju reaksi.



Tipe katalis :

 Porous (cracking catalyst: silica-alumina, S.A ~ 300 m2/g)  molecular sieve (zeolite, clay, dll)

 Monolithic (mengurangi pressure drop & tahanan transfer

panas). Contoh: catalytic converter (honeycomb)

 Supported (Pt/Al₂O₃, Ni/Al₂O₃, Rh/SiO₂, dll)

 Unsupported (Pt gauze, promoted Fe, silica-alumina, dll)

Contoh Reaksi Katalitik Heterogen



Produksi benzena dari sikloheksana:



Industri asam sulfat:



Industri pupuk (steam reforming)

2 6 6 / 12 6

3

3 2

C

H

H

H

C





Pt Al





O





3 / 2 2 2 5 2

2

/

1

O

SO

SO







V O



SiO





2 / 2 4

3

3 2

CO

H

O

H

CH







Ni



Al



O





Reaksi Katalitik Heterogen

Tahapan Reaksi Katalitik

1. Transfer massa (difusi) reaktan, bulk 

permukaan eksternal pelet katalis

2. Difusi reaktan: mulut pori  permukaan internal katalis melalui pori.

3. Adsorpsi reaktan  permukaan katalis.

4. Reaksi pada permukaan katalis

5. Desorpsi produk (contoh: spesies B) dari permukaan katalis.

6. Difusi produk dari permukaan internal pelet menuju mulut pori pada

permukaan eksternal katalis.

7. Transfer massa produk dari permukaan eksternal ke fasa bulk.

A B A B A B AB 1 4 3 2 5 7 6 External Diffusion Internal Diffusion Catalytic Surface (sumber: Fogler, 2006)

Difusi

Eksternal

Difusi internal

Adsorpsi Isotermis

 Adsorpsi spesies A pada site S ditunjukkan oleh:

A + S  A.S

S : active site (vacant site , occupied site)

A : atom, molekul

A . S : A yang teradsorpsi pada site S

 Konsentrasi total active site :

C_t = C_v + C_A.S + C_B.S

 Laju adsorpsi spesi A pd perm. katalis :

Surface Active site (S) A B C_A.S C_v C_B.S ) ( . A S A v A A AD K C C P k r  

Model Adsorpsi (H

₂

)

At equilibrium:

1. Molecular Adsorption :

2. Dissociative Adsorption :

Model Adsorpsi (CO)

1. Molecular Adsorption :

2. Dissociative Adsorption :

CO.S

S

CO





O.S

C.S

S

2

CO







CO A t CO A S CO P K C P K C   1 . t CO t A S CO CO

C

P

C

K

C

P

_

1

_

.     linierisasi









1/2 2 / 1 . 2 1 _{A CO} t CO A S O P K C P K C  

 

 

 

t CO t A S O CO

C

P

C

K

C

P

1/2 2 / 1 . 2 / 1

2

1

_



    linierisasi Molecular Adsorption Dissosiative Adsorption

Model Adsorpsi

(multi komponen)

B.S S B A.S S A     B B A A t A A S A

P

K

P

K

C

P

K

C







1

.

Adsorpsi :

Konsentrasi A teradsorpsi:

Konsentrasi B teradsorpsi: ...????

         A S A V A A AD K C C P k r .          B S B V B B AD K C C P k r .

Desorpsi



Produk-produk hasil reaksi permukaan

selanjutnya didesorpsi menuju ke fasa gas.

A.S 

A + S



Laju desorpsi A merupakan kebalikan dari laju

adsorpsi A.

*Active Site (S):

• Suatu titik pada permukaan katalis yg dpt membentuk

ikatan kimia yg sangat kuat dg atom/molekul yg teradsorp.

• Jumlah molekul yang bereaksi pada tiap active site tiap

Reaksi Permukaan

 A teradsorpsi (A.S) dpt bereaksi

dg cara: 1. Single-site mechanism (Langmuir-Hinshelwood, L-H) A.S  B.S 2. Dual-site mechanism (L-H) A.S + S  S + B.S B A_A A _B A.S + B.S  C.S + D.S A.S + B .S’  C .S‘ + D.S

3. Reaksi antara molekul

ter-adsopsi dan molekul fasa gas (Eley-Rideal) A.S + B (g)  C.S + D (g) B A C D B AA C A C D B D

Tahapan Penentu Laju (TPL)

1. Adsorpsi (molecular, dissociative)

2. Reaksi permukaan (single site, dual site,

eley rideal)

3. Desorpsi

Tahapan Penentu Laju (TPL)

 Reaksi heterogen pada keadaan steady  laju setiap tahap

sama.

-r_A’ = r_AD = r_S = r_D

Contoh penentuan persamaan laju, mekanisme dan tahap penentu laju Reaksi dekomposisi cumene :

C₆H₅CH(CH₃)₂  C₆H₆ + C₃H₆

CH(CH₃)₂ CH(CH₃)₂

C₃H₆ C3H6

ads reaksi des

Tahapan Reaksi Permukaan

Tahapan/mekanisme reaksi dekomposisi cumene:

(1). C + S

C



S

adsorpsi

(2). C



S

B



S + P

reaksi permukaan

(3). B



S

B + S

desorpsi

Jika ada inhibitor:

(4). I + S



I



S

A A k k_



s k s k



D D k k_



Tahapan Penentu Laju (TPL)



Laju adsorpsi:

r

_AD

= k

_A

P

_C

C

_v

– k

_-A

C

_C.S



Laju reaksi permukaan

:



Laju desorpsi:

r

_D

= k

_D

C

_B.S

– k

_-D

P

_B

C

_v



Laju adsorpsi inhibitor:

r

_I

= k

_I

P

_I

C

_V

– k

_I

C

_I.S         A S C v c A AD K C C P k r . A A A k k K           S S B P S C S S K C P C k r _. . S S S k k K   S B P S S C S S

k

C

k

P

C

r



_.



_{ .}         D v B S B D D K C P C k r _. D D D k k K           I S I v I I I K C C P k r . I I I k k K  

Menentukan TPL

Bagaimana menentukan

tahap penentu (TPL)?

Asumsikan tahap penentu laju

Turunkan persamaan laju

Check dengan data

eksperimen

Yes No

OK

 Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene

C_V , C_C.S tidak dapat diukur

k_A << k_S, k_D  r_S/k_S , r_D/k_D ~ 0 r_A/k_A >> Reaksi Permukaan : Desorpsi :           A S C v C A AD C K C C P k r r ' . 0 . . / _         S K P P S B C S C C S k S r S P S B S C K P C C _.  . D v B S B K C P C _.  0 .         D v B S B D D K C P C k r



Substitusi :

 Total sites (C_t) =

vacant sites + occupied sites



Laju dekomposisi

Cumene jika adsorpsi

mengontrol :

v e P B C A v D S A P B C A AD C K P P P k C K K K P P P k r _                ) ( _{C.S B.S I.S} v t C C C C C     1     I I D B S D P B t v K P K P K K P P C C I I D B D S P B e P B C t A AD C P K K P K K P P K P P P C k r r              1 '

1. Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene

0 .          I S I v I I I K C C P k r C_I.S  K_IP_IC_v RT G K P P P K K P C P B P e      ) ln(

Metode Initial Rate

 B dan P belum terbentuk

 Fraksi mol mula-mula

Cumene & I :

 Pada tekanan rendah (P <<) 

y_Io.P_To.K_I<< 1 sehingga:

 peningkatan initial rate (-r_Co’) sebanding dengan tekanan (P_To)

 Pada tekanan tinggi (P >>) 

y

_Io

.P

_To

.K

_I >> 1 sehingga

:

initial rate tidak tergantung pada tekanan total

 Initial rate untuk 80% Cumene dan

20% inhibitor: I To Io t To Co A Co K P y C P y k r    1 ' t To Co A Co k y P C r   ' I Io t Co A C K y C y k r   ' 0 I To t To A Co K P C P k r ) 2 . 0 ( 1 ) 8 . 0 ( '    P_To -r_o’ Pengaruh inhibitor ... ???

2. Asumsi TPL: Reaksi Permukaan

        S P S B S C S S K P C C k r _. .  Laju reaksi: r_AD = k_A ( P_PC_V – C_C.S/K_A) # Laju adsorpsi:  CC.S = KAPCCV         D v B S B D D K C P C k r _. # Laju desorpsi: D v B S B K C P C _.   C_t = C_V + C_B.S + C_C.S + C_I.S

# Neraca inti aktif:

C_I.S = K_IP_IC_V # Laju adsorpsi inhibitor/inert

D B I I A C B B e B P C A t S S C K K K P K P K P K P P P K C k r r ; 1/ 1 '              





I I A C C A t S o K P K P P K C k r       0 1 0 '

Metode Initial Rate

 

To I A To A t S o P K K P K C k r ) 5 . 0 5 . 0 ( 1 5 . 0 '     atau

• Initial rate untuk 50% Cumene dan 50% Inert

To A To To To A t S o P K kP P K P K C k r      1 1 ' 2

• Initial rate untuk Cumene murni

-r_o’

50% cumene 50% inert 100% cumene

3. Asumsi TPL: Desorpsi benzene

 Laju desorpsi:

r_AD = k_A ( P_PC_V – C_C.S/K_A)

# Laju adsorpsi:  CC.S = KAPCCV

# Laju reaksi perm: 

C_t = C_V + C_B.S + C_C.S + C_I.S

# Neraca inti aktif:

C_I.S = K_IP_IC_V # Laju adsorpsi inhibitor/inert

 Diperoleh Laju dekomposisi Cumen:

        D v B S B D D K C P C k r _. r_S = k_S (C_C.S – P_PC_B.S/K_S) _C B.S =KS CC.S/PP P I I C P A S A C P e P B C A S t D D P P K P P K K K P P K P P P K K C k r           

Metode Initial Rate





0 0 0 0 '      S A C C A S t D o K K P P K K C k r ro' kDCt

• Initial rate untuk Cumene murni atau

-r_o’

-r

_o

’

P

_To + + + + + + + +

• Data Eksperimen

Tpl: Adsorpsi / Reaksi permukaan ?????



Perlu exp. tanpa inhibitor  lihat Fogler ed. 4

I To Io t To Co A Co K P y C P y k r    1 ' To I Io A Co To Co A t S Co P K y K y P y K C k r ) ( 1 '    

• Tpl: Adsorpsi

• Tpl: Reaksi permukaan

Pilih mekanisme reaksi Asumsikan TPL Buat korelasi bbrp konsentrasi spesi teradsorpsi Tulis neraca „site‟ Susun persamaan laju reaksi Bandingkan dg data OK TIDAK-1 TIDAK-2 Evaluasi parameter2 laju reaksi

-r'Tx10 10 (gmol-T/ g-cat.s) Toluen (PT) Hidrogen (PH2) Metana (PM) Benzen (PB) 1 71.0 1 1 1 0 2 71.3 1 1 4 0 3 41.6 1 1 0 1 4 19.7 1 1 0 4 5 42.0 1 1 1 1 6 17.1 1 1 0 5 7 71.8 1 1 0 0 8 142.0 1 2 0 0 9 284.0 1 4 0 0 10 47.0 0.5 1 0 0 11 71.3 1 1 0 0 12 117.0 5 1 0 0 13 127.0 10 1 0 0 14 131.0 15 1 0 0 15 133.0 20 1 0 0 16 41.8 1 1 1 1

Tekanan parsial (atm) Run 4 6 6 2 3 5 6 2 CH H C H CH H C Methane Benzene H Toluene lite clinoptilo lite clinoptilo              

Example 10-2

... 1 1 '     M M T P K r ... 1 1 '     B B T P K r ... 1 '     T T T T P K P r 2

'

_T

P

_H

r





T T B B T H T P K P K P kP r     1 ' 2

1. Menentukan pers. laju

4 6 6 2 3 5 6 2 CH H C H CH H C Methane Benzene H Toluene lite clinoptilo lite clinoptilo              

Example 10-2

2. Menentukan mekanisme reaksi



B S B B v



D D S M S B S T H S S T S T T v A AD C P K C k r S g B S B Desorption K P C C P k r g M S B S T g H react Surface K C P C k r S T S g T Adsorption                                  ; ) ( : ); ( ) ( : . ; ) ( : 2 2

TPL

T T B B T H T P K P K P kP r     1 ' 2





T T B B P M B T H T S t T P K P K K P P P P K k C r      1 / ' 2













abaikan .r balik

 

T

 

_T B B T T H P k K P k K k r P P           1 ' 2 Linierisasi 

4 6 6 2 3 5 6 2 CH H C H CH H C Methane Benzene H Toluene lite clinoptilo lite clinoptilo              

Example 10-2

3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi linier berganda)

            s cat g T gmol P P P P x r T B T H T ) 006 . 1 ( ) 264 . 1 ( 1 ) 10 405 . 1 ( ' 2 8

T T B B T H T P K P K P kP r     1 ' 2 4 6 6 2 3 5 6 2 CH H C H CH H C Methane Benzene H Toluene lite clinoptilo lite clinoptilo              

Example 10-2

3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi non-linier)

            s cat g T gmol P P P P x r T B T H T ) 038 . 1 ( ) 391 . 1 ( 1 ) 10 448 . 1 ( ' 2 8

Komparasi Teknik Regresi

4 6 6 2 3 5 6 2 CH H C H CH H C Methane Benzene H Toluene lite clinoptilo lite clinoptilo              

Example 10-2

4. Menentukan active sites

X

K

X

K

X

P

K

X

P

K

P

K

C

P

K

C

C

C

B T To B To T B B v T T v S B S T

(

1

)

(

1

)

:











 

Rasio (T.S/B.S)

X

P

K

X

P

K

P

K

P

K

C

C

To B To T B B T T t v















)

1

(

1

1

1

1

:

Fraction of

vacant sites



K

P

X

K

P

X



X

P

K

P

K

P

K

C

P

K

C

C

C

To B To T To T B B T T v T T v t S T



















)

1

(

1

)

1

(

)

1

(

:

Fraction of

toluene sites

Ratio of various active sites

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Fra ks i, -Konversi (X)

Ratio of various active sites

Cv/Ct C(T.S)/Ct C(B.S)/Ct

C(T.S)/Ct + C(B.S)/Ct

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 Fra ks i, -Konversi (X)

Ratio of various active sites

Cv/Ct C(T.S)/Ct C(B.S)/Ct

C(T.S)/Ct + C(B.S)/Ct

Ratio of various active sites

Disain Reaktor: Packed-Bed Reactor

) 1 ( ' ) 1 ( 2 ' ' 2 0 0 T P T K B P B K T P H kP T r X y d W d y A F T r A F A r d W d X             

Neraca mol :

Neraca momentum :

Pers. Kinetika :

Example 10-3

C

₆

H

₅

CH

₃

+ H

₂



C

₆

H

₆

+ CH

₄

Pemilihan Model Kinetika

1. Tiap mekanisme & TPL masing-masing dapat

diturunkan pers. Laju.

2. Jika ada 3 kemungkinan mekanisme & ada 3 TPL

tiap mekanisme  ada 9 kemungkinan pers. Laju yg

perlu diuji dg data eksperimen.

3. Gunakan teknik regresi, pilih model (pers. Laju) yg

paling sesuai dg data eksperimen (secara statistik:

sum of squares <<<, dll).

4. PERHATIAN:

1. Jangan asal pilih model, meski scr statistik baik

2. Parameter kinetik yg diperoleh hrs REALISTIS

(misal: konstanta kesetimbangan adsorpsi K

_A

hrs

POSITIF, K

_A

mestinya turun dg naiknya T, dll)

Example 10-4

Tentukan model (pers. Laju) mana

yg paling sesuai dengan data

eksperimen ...

Hidrogenasi (H) etilena (E) menjadi etana (EA):

H

₂

+ C

₂

H

₄



C

₂

H

₆

Example 10-4

Soal-soal latihan (P10-8

_B

)

• Reaksi (dlm automobile catalytic cracking) :

2 2 2 1 _{N CO} CO NO   

• Diketahui pers. laju reaksi yg sesuai data eksperimen:

2 2 1 ' ) 1 ( _{N C} C N N P K P K P kP r    

(a). Mekanisme & TPL yg sesuai pers laju reaksi : ???

Perhatikan bentuk pers laju reaksi:

 Komponen N₂ & CO₂ tdk muncul di bagian “penyebut” dr pers tsb  N₂ & CO₂ tdk teradsorpsi di permukaan katalis,

 Sebaliknya NO & CO teradsorpsi di permukaan katalis.,

 Bagian “penyebut” dr pers laju berpangkat 2  TPL: dual site surface reaction.

Soal-soal latihan (P10-8

_B

)

Mekanisme yg diusulkan: S CO S NO s S k S CO v C AC k g S NO v N AN k g

C

C

k

r

S

CO

N

S

CO

S

NO

K

C

C

P

k

r

S

CO

S

CO

K

C

C

P

k

r

S

NO

S

NO

s    







































































2

).

3

(

).

2

(

).

1

(

2 2 2 1 2 2 ) ( 1 1 ) ( 2 1

Jika TPL = reaksi permukaan (3), maka:

 

 

 

 

_{t v NOS COS} N C t v v C S CO v N S NO C C C C P K P K C C C P K C C P K C             . 6 ) 1 ( . 7 . 5 . 4 2 1 2 1

Dari pers (3) – (7) diperoleh:

Soal-soal latihan (P10-8

_B

)

2 2 1 2 2 1

)

1

(

_{N C} C N t s S

P

K

P

K

P

P

C

K

K

k

r









₂ 2 1 '

)

1

(

_{N C} C N N

P

K

P

K

P

kP

r









Soal P10-6

_B

(C) Water (B) Butene (A) Butanol  AlSi 















CS C v DC



DC DC DB v B S B DB DB S S C S B v S A S S AA S A v A AA AA K C P C k r S C S C K C P C k r S B S B K C C C C k r S C S B S S A K C C P k r S A S A / . ). 4 ( / . ). 3 ( / . . . ). 2 ( / . ). 1 ( . . . . . .                  • Reaksi kimia: • Mekanisme: - Adsorpsi : - R. Permukaan: - Desorpsi :

• Jika TPL = reaksi permukaan (2), maka:

) 7 ( 0 / ). 4 ( ) 6 ( 0 / ). 3 ( ) 5 ( 0 / ). 1 ( ' . ' . . v C DC S C DC DC v B DB S B DB DB v A AA S A AA AA C P K C k r C P K C k r C P K C k r            

• Dari neraca active site, diperoleh:

) 8 ( 1 _{AA A DB}' _{B DC}' _C t v P K P K P K C C     0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 50 100 150 200 250 -r A o PAo, atm

Soal P10-6

_B





A C B P DC DB S AA e C DC B DB A AA e C B A t AA S s A P P P K K K K K K dengan P K P K P K K P P P C K k r r                   : ) 9 ( 1 1 1 2 2 ' RT G K_P)   ln(



1 ₀



2 (10) 0 ' 0 A AA A A P K kP r   

 

(11) 1 0 ' 0 0 2 1 2 1 2 1 A AA A A _P k K k r P                     

• Dari pers. (2), (5), (6), (7) & (8), diperoleh:

• Dg metode initial rate maka pers (9), menjadi:

Jawaban Fogler, P10-6

_B y = 0.0745x + 4.1890 R² = 0.9950 0 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250 (P A o/ rA )^ 0 .5 PAo intercept= 4.189 --> k = 0.056987 slope = 0.0745 --> KAA = 0.017785 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 50 100 150 200 250 -r A o PAo, atm  ₀ 1 ' 0 0 2 1 2 1 2 1 A P k AA K k A r A P                           

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 C v/ C t, C A .S /C t PAo (atm) Cv/Ct CA.S/Ct

Jawaban Fogler, P10-6

_B