APLIKASI AAN DAN XRF DALAM UJI HOMOGENITAS KANDIDAT BAHAN ACUAN BOTTOM ASH
Woro Yatu Niken Syahfitri, Syukria Kurniawati, Natalia Adventini, Diah Dwiana Lestiani dan Endah Damastuti
Pusat Teknologi Nuklir Bahan dan Radiometri–Badan Tenaga Nuklir Nasional JL. Tamansari No. 71, Bandung–40132
Email : woro@batan.go.id
ABSTRAK
APLIKASI AAN DAN XRF DALAM UJI HOMOGENITAS KANDIDAT BAHAN ACUAN BOTTOM ASH. Dalam suatu pengujian akurasi dan presisi sangat penting. Untuk menjamin validitas dan reliabilitas hasil analisis, dibutuhkan bahan acuan yang sesuai sebagai quality control analisis. Bahan acuan adalah zat yang memiliki sifat-sifat yang karakteristik, homogen, stabil dan kadarnya telah ditetapkan untuk dapat digunakan dalam pengujian suatu cuplikan. Penggunaan bahan acuan menjadi semakin penting dalam memvalidasi akurasi suatu pengujian. Pada kegiatan ini dilakukan uji homogenitas kandidat bahan acuan bottom ash yang merupakan hasil samping dari salah satu PLTU yang ada di Indonesia. Uji homogenitas dilakukan menggunakan uji F dan analisis unsur menggunakan teknik analisis nuklir, Analisis Aktivasi Nuklir (AAN) dan X-Ray Fluorescence (XRF). Nilai Fhitung (XRF) unsur Al, V, Ca, K dan
Fe lebih kecil dari Ftabel (3.87), yaitu masing-masing memberikan nilai 1.17; 1.75; 1.07; 1.50 dan
0.65 dan nilai Fhitung (AAN) unsur Al, V, Ca, K dan Fe lebih kecil dari Ftabel (3.87), yaitu bernilai
1.88; 0.95; 1.21; 0.93 dan 0.90. Berdasarkan hasil yang diperoleh, dapat ditunjukkan bahwa kandidat bahan acuan bottom ash telah homogen. Hasil perbandingan kedua metode analisis menunjukkan kesesuain yang baik, dengan nilai rasio metode AAN terhadap XRF untuk masing-masing unsur sebesar 1.02; 1.01; 1.17; 1.04 dan 1.05 sehingga kedua metode dapat saling melengkapi dan dapat diaplikasikan dengan baik untuk penentuan unsur Al, V, Ca, K dan Fe dalam kandidat bahan acuan bottom ash. Kandidat bahan acuan yang telah disiapkan, diharapkan dapat digunakan sebagai bahan acuan dalam analisis lingkungan, sehingga dapat memfasilitasi pengujian yang akurat dari keseluruhan sistem pengujian.
Kata kunci : kandidat bahan acuan, bottom ash, homogenitas, AAN dan XRF
ABSTRACT
NAA AND XRF APLICATION IN HOMOGENITY TEST OF CANDIDATE REFERENCE MATERIAL BOTTOM ASH. In an analysis, accuracy and precise are very important. To ensure the validity and reliability of the analysis results, suitable reference materials are needed as a quality control analysis. Reference materials are substances that have characteristic properties, homogeneous, stable and concentration has been established to be used in samples examination. The use of reference materials is becoming increasingly important in validating the accuracy of an analysis. In this research, homogeneity test candidate reference was bottom ash, which is a byproduct of one of the power plants in Indonesia was conducted. Homogeneity test performed using the Ftest and elemental analysis using nuclear analytical techniques
Neutron Activation Analysis (NAA) and X-Ray Fluorescence (XRF). Value of Fcount (XRF)
elements Al, V, Ca, K and Fe is less than Ftable (3.87), give a 1.17; 1.75; 1.07; 1.50 and 0.65,
respectively and value of Fcount (NAA) elements Al, V, Ca, K and Fe is less than Ftable (3.87), give
a 1.88; 0.95; 1.21; 0.93 and 0.90. From those data, it can be shown that the bottom ash candidate reference material was homogeneous. Comparison results of the two analysis methods showed a good agremeent, with ratio NAA to XRF method for each element were 1.02; 1:01; 1:17; 1:04 and 1:05, therefore both methods can complement each other and can be applied to the determination of Al, V, Ca, K and Fe in bottom ash candidate reference materials. Candidate reference materials that have been prepared, is expected to be used as a reference in environmental analysis, so it can be facilitate the accurate testing of the overall system. Key words: bottom ash, candidate reference material, homogenity, NAA and XRF
PENDAHULUAN
asil pembakaran batubara pada PLTU ataupun industri merupakan salah satu sumber pencemar yang dapat memberikan dampak yang cukup besar terhadap lingkungan [1,2]. Pembakaran batu bara di PLTU secara umum menghasilkan sisa-sisa pembakaran berupa limbah padat abu dasar (bottom ash) 25% dan abu terbang (coal fly ash) 75% [3]. Limbah ini perlu mendapat perhatian yang serius karena berpotensi besar dalam masalah lingkungan.
Studi pemanfaatan limbah abu PLTU di Indonesia telah dilakukan, namun masih sangat minim hanya dalam kapasitas kecil untuk bahan pencampur semen portland, filler beton, material penyekat dan semen posolan [4]. Sebaliknya studi penggunaan-nya untuk bahan acuan belum pernah dilakukan di Indonesia, padahal kebutuhan bahan acuan lingkungan di Indonesia cukup potensial karena adanya peningkat-an pencemarpeningkat-an lingkungpeningkat-an akibat meningkatnya aktivitas industri dan transportasi. Untuk menjamin validitas dan reliabilitas hasil analisis dan monitoring peningkatan pencemaran lingkungan, dibutuhkan bahan acuan yang sesuai sebagai quality control analisis, salah satunya adalah bottom ash batubara.
Bahan acuan adalah bahan atau zat yang memiliki sifat-sifat tertentu yang cukup homogen dan stabil, yang telah ditetapkan untuk dapat digunakan dalam pengukuran atau dalam pengujian suatu cuplikan. Bahan acuan memainkan peranan penting dalam memvalidasi akurasi data. Bahan acuan digunakan untuk beberapa tujuan yaitu: untuk memfasilitasi pengujian yang akurat dari keseluruhan sistem pengujian selama pengembangan atau penerapan suatu metode analitik dan untuk penentuan apakah suatu metode berada dalam kontrol selama penggunaan rutin. Jadi dapat disimpulkan bahwa dari sudut pandang metrologi, bahan acuan berfungsi untuk menjamin ketertelusuran hasil pengujian, dalam hal ini ke Sistem Internasional (SI) atau kalau belum memungkinkan, ke bahan acuan sejenis yang lebih tinggi tingkatannya [5].
Langkah-langkah yang diperlukan dalam penyiapan bahan acuan, meliputi pembuatan prosedur sampling, pemilihan metode untuk uji homogenitas, stabilitas
dan karakterisasi, serta evaluasi hasil uji dan rancangan sertifikat [6]. Dalam penyiapan kandidat bahan acuan, homogenisasi merupakan salah satu langkah penting yang harus dilakukan dan estimasi dilakukan melalui dua tahap, yaitu meliputi analisis kandungan unsur kandidat bahan acuan bottom ash dengan menggunakan teknk analisis nuklir, yakni metode XRF dan AAN.
Komparasi kedua metode ini merupakan suatu cara untuk evaluasi kesesuaian antara dua metode analisis. Komparasi metode sewaktu-waktu untuk mengganti suatu metode dengan metode lain, sebagai metode alternatif jika terdapat gangguan pada salah satu metode, hasil analisis memberikan hasil yang sama pada waktu yang berbeda [7] dan hasil analisis dari kedua metode ini, digunakan untuk uji homogenitas dengan menggunakan uji statistik (uji F). Suatu bahan dianggap homogen jika tidak ada perbedaan nilai karakteristik dari satu bagian dengan bagian yang lain.
TEORI
1. X-Ray Fluorescence
Metode XRF merupakan suatu teknik analisis nuklir yang berdasarkan pada terjadinya tumbukan atom-atom pada permukaan cuplikan (bahan) oleh sinar-X dari sumber pengeksitasi (sinar-X) [8]. Apabila terjadi eksitasi sinar X primer yang berasal dari tabung X ray atau sumber radioaktif mengenai cuplikan, sinar X dapat diabsorpsi atau dihamburkan oleh material. Proses dimana sinar X diabsorpsi oleh atom dengan mentransfer energinya pada elektron yang terdapat pada kulit yang lebih dalam disebut efek fotolistrik. Selama proses ini, bila sinar X primer memiliki cukup energi, elektron pindah dari kulit yang di dalam sehingga menimbulkan kekosongan. Kekosongan ini menghasilkan keadaan atom yang tidak stabil. Apabila atom kembali pada keadaan stabil, elektron dari kulit luar pindah ke kulit yang lebih dalam dan proses ini menghasilkan energi sinar X tertentu dan berbeda antara dua energi ikatan pada kulit tersebut. Emisi sinar X dihasilkan dari proses yang disebut X Ray Fluorescence (XRF). Pada umumnya kulit K dan L terlibat pada deteksi XRF. Jenis spektrum X ray dari cuplikan yang diradiasi akan menggambarkan
puncak-puncak pada intensitas yang berbeda [9].
2. Analisis Aktivasi Neutron
AAN merupakan teknik analisis yang memanfaatkan berkas neutron termal yang dihasilkan oleh suatu reaksi fisi yang berlangsung dalam reaktor nuklir. AAN didasarkan pada reaksi penangkapan neutron termal oleh inti sasaran melalui reaksi (n, γ). Inti nuklida yang terinduksi, akan teraktifkan dan ada dalam keadaan metastabil. Untuk mencapai keadaan stabil, inti tersebut akan melepaskan kelebihan energinya melalui transisi isomerik, atau melalui peluruhan β- atau β+ yang umumnya diikuti pula oleh emisi sinar-γ. Dari kedua keadaan ini, sinar-γ yang diemisikan umumnya bersifat karakteristik untuk suatu radionuklida tertentu, dan sifat ini digunakan untuk mengidentifikasi suatu radionuklida hasil aktivasi baik kualitatif maupun kuantitatif, secara simultan tanpa dipengaruhi sifat-sifat kimia dari sampel [10].
Analisis kuantitatif Al, V, Ca, K dan Fe dengan AAN dilakukan dengan metode relatif. Dalam metode ini sejumlah massa unsur standar yang diketahui jumlahnya, ws, diiradiasi bersama-sama dengan cuplikan yang akan ditentukan kuantitas unsurnya. Keduanya, baik cuplikan maupun standar, selanjutnya dicacah secara berurutan pada posisi geometri pencacah-an ypencacah-ang sama. Kadar unsur dalam sampel dihitung dengan membandingkan laju cacah cuplikan dan standar, sesuai dengan Persamaan (1). cuplikan std std cuplikan unsur
W
W
Cps
Cps
w
=
⋅
(1) dimana:Wunsur : kadar unsur dalam cuplikan
(µg/g)
Wstd : bobot unsur dalam standar (µg)
Wsampel : bobot unsur dalam sampel
(g)
Cps : laju cacah
TATA KERJA
Bahan dan peralatan
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah cuplikan kandidat
bahan acuan bottom ash, plastik milar dan SRM NIST 1633 b Coal Fly Ash dan standar multielemen ICP. Alat yang digunakan pada penelitian ini, meliputi XRF, spektrometer gamma, pulverisete, wadah cuplikan serta peralatan umum lainnya.
1. Preparasi bottom ash
Bottom ash diperoleh dari salah satu Pembangkit Listrik Tenaga Uap (PLTU) di Indonesia. Cuplikan bottom ash dikering-kan, kemudian dilakukan reduksi ukuran partikel dengan menggunakan pulverisete dan dilakukan homogenisasi, kemudian bottom ash ditempatkan pada sejumlah kontainer/botol HDPE dan diidentifikasi.
2. Persiapan dan pengukuran dengan XRF
Cuplikan dari tiap-tiap botol dihomogenkan dan ditimbang ± 1 gram ke dalam wadah polietilen (PE) yang beralaskan plastik milar dan cuplikan dipres hingga permukaannya rata. Kemudian cuplikan ditempatkan pada sample holder alat XRF dan pengukuran dilakukan pada kondisi optimum.
Cuplikan diiradiasi dengan menguna-kan X-Ray yang dihasilmenguna-kan dari tabung rhodium (Rh) maksimum power 9 watt, medium pendingin adalah udara dan pengukuran dilakukan selama 200-300 detik. Hal yang sama dilakukan terhadap SRM NIST 1633 b Coal Fly Ash.
3. Persiapan dan pengukuran dengan AAN
Cuplikan dari tiap-tiap botol dihomogenkan dan ditimbang ± 25 mg kedalam vial polyetilen 0.273 mL kemudian diseal untuk menutupnya. Cuplikan siap untuk diiradiasi. Hal yang sama dilakukan pada SRM NIST 1633 b Coal Fly Ash.
4. Preparasi standar untuk AAN
Dilakukan penyiapan standar tetes multi elemen (Al, V, Ca, K dan Fe) dari larutan standar multielemen ICP, yang dipipet sebanyak 100 µL ke dalam vial, kemudian vial diseal untuk menutupnya.
5. Iradiasi dan pengukuran cuplikan dengan AAN
Cuplikan beserta standar dan SRM diiradiasi pada fasilitas rabbit system
reaktor GA Siwabessy Serpong dengan fluks neutron ~1013n.cm-2.s-1 dan daya 15 MW selama 1 menit untuk iradiasi pendek, 15 menit untuk iradiasi menengah dan selama 2 jam untuk iradiasi panjang. Cuplikan kemudian didinginkan dan dicacah selama 200 detik untuk iradiasi pendek, 1000-3000 detik untuk iradiasi menengah dan 5000-10000 detik untuk iradiasi panjang menggunakan spektro-meter sinar gamma dengan detektor HPGe yang memiliki efisiensi relatif sebesar 25%. Cuplikan dan standar pasca pencacahan disimpan di tempat penyimpanan cuplikan pasca iradiasi.
6. Uji homogenitas
Dilakukan pengujian unsur Al, V, Ca, K dan Fe dari cuplikan kandidat bahan acuan bottom ash. Data hasil pengujian dihitung secara statistika menggunakan uji F.
7. Analisis data
Data hasil uji homogenitas, disajikan dalam bentuk uji statistik. Data yang digunakan untuk uji homogenitas pada kegiatan ini berasal dari cuplikan kandidat bahan acuan. Uji homogenitas cuplikan dihitung dengan statistik menggunakan uji F. Uji F merupakan perbandingan Variance between means oleh variance within groups [11]. F hitung, sesuai dengan Persamaan (2).
(2)
dimana MSB (Mean Square Betwen) dan MSW (Mean Square Within) sesuai dengan Persamaan ( 3-4).
MSB
∑ (3) MSW
∑ (4) dimana: ai = data simplo bi = data duploX = rata-rata data simplo dan duplo n = jumlah data
Kriteria uji homogenitas yang diguna-kan adalah kriteria 1, yaitu
maka cuplikan dikatakan homogen [12].
HASIL DAN PEMBAHASAN
Pada kegiatan ini, dilakukan analisis kandungan Al, V, Ca, K dan Fe dalam kandidat bahan acuan bottom ash dengan menggunakan dua metode, yaitu XRF dan AAN. Untuk menjamin hasil analisis dilakukan validasi pada kedua metode tersebut dengan menggunakan SRM NIST 1633 b Coal Fly Ash. Hasil validasi ditunjukkan pada Tabel 1 dan Tabel 2. Tabel 1. Hasil analisis SRM NIST 1633b
coal fly ash dengan mengguna-kan XRF.
Unsur Nilai sertifikat (%) pengukuran (%) Nilai Akurasi. (%) Al 15.05 ± 0.27 15.01 ± 0.02 99.7 V* 295.7 ± 3.6 310.5 ± 9.10 105 Ca 1.51 ± 0.06 1.50 ± 0.10 99.3 K 1.95 ± 0.03 1.96 ± 0.06 101 Fe 7.78 ±0.23 7.61 ± 0.12 97.8
Ket: * satuan dalam mg/Kg
Tabel 2. Hasil analisis SRM NIST 1633b coal fly ash dengan mengguna-kan AAN.
Unsur Nilai sertifikat (%)
Nilai pengukuran (%) Akura si. (%) Al 15.05 ± 0.27 14.7 ± 0.92 97.7 V* 295.7 ± 3.6 284.4 ± 8.50 96.2 Ca 1.51 ± 0.06 1.54 ± 0.03 102 K 1.95 ± 0.03 1.95 ± 0.04 100 Fe 7.78 ± 7.1 0.46 92.4
Ket: * satuan dalam mg/Kg
Data ini menunjukkan bahwa ter-dapat kesesuaian yang baik antara nilai pengukuran dengan nilai pada sertifikat dengan rentang % Akurasi untuk metode XRF dan AAN masing-masing sebesar 97.8-105% dan 92.4-102%. Hal ini sesuai dengan batas keberterimaan akurasi ber-dasarkan Association of Official Agricultural Chemists (AOAC), yakni untuk kisaran kadar 10; 1 dan 0,1%, masing-masing sebesar 95-102, 92-105 dan 90-108% [13], dimana kedua metode uji yang digunakan akurat dan dapat digunakan untuk analisis cuplikan bottom ash.
Hasil analisis menggunakan XRF dan AAN pada cuplikan kandidat bahan acuan bottom ash disajikan pada Gambar 1 untuk unsur Al, V, Ca, K dan Fe.
Gambar 1. merupakan hasil analisis rerata dari beberapa perwakilan untuk uji homogenitas, meliputi Al, V, Ca, K dan Fe, yakni sebesar 7.71; 0.0116; 2.38; 0.33 dan 7.00% untuk hasil analisi XRF dan 7.84; 0.0117; 2.78; 0.34 dan 7.36% untuk hasil analisis AAN yang dilakukan terhadap kandidat bahan acuan induk yang dibagi kedalam beberapa botol cuplikan kandidat bahan acuan bottom ash. Hasil analisis menunjukkan bahwa dari kelima unsur tersebut menunjukkan kesesuaian yang baik antar kedua metode, hal ini dibuktikan dengan nilai rasio dari hasil analisis kedua metode mendekati nilai 1 seperti yang dilustrasikan pada Gambar 2.
Gambar 1. Kurva kadar unsur Al, V, Ca, K dan Fe menggunakan XRF dan AAN.
Gambar 2. Rasio hasil analisis AAN terhadap XRF.
Gambar 2 menunjukkan bahwa rasio hasil analisis unsur Al, V, Ca, K dan Fe menggunakan metode AAN terhadap XRF masing-masing sebesar 1.02; 1.01; 1.17; 1.04 dan 1.05, sehingga kedua metode dapat saling melengkapi dan dapat diaplikasikan dengan baik untuk penentuan unsur Al, V, Ca, K dan Fe dalam kandidat bahan acuan bottom ash. Selanjutnya hasil analisis yang diperoleh dari kedua metode ini diaplikasikan untuk uji homogenitas kandidat bahan acuan bottom ash.
Dalam penyiapan kandidat bahan acuan, homogenisasi merupakan salah satu tahap penting yang harus dilakukan, karena suatu bahan dianggap homogen jika tidak ada perbedaan nilai karakteristik dari satu bagian dengan bagian yang lain. Pengujian homogenitas dilakukan meng-gunakan metode statistik, yakni uji homogenitas (uji F) sesuai Pers. 2-4 dan hasil uji homogenitas kandidat bahan acuan bottom ash ditampilkan pada Tabel 3-4. Tabel 3. Penentuan uji F cuplikan kandidat
bahan acuan bottom ash meng-gunakan XRF.
No. Unsur Hasil Uji F F Keterangan 95% hitung tabel F 1 Al 1.17 3.87 F hit < F tabel 2 V 1.75 3 Ca 1.07 4 K 1.50 5 Fe 0.65
Tabel 4. Penentuan uji F cuplikan kandidat bahan acuan bottom ash mengg-unakan AAN.
No. Unsur Hasil Uji F F Keterangan 95% hitung tabel F 1 Al 1.88 3.87 F hit < F tabel 2 V 0.95 3 Ca 1.21 4 K 0.93 5 Fe 0.90
Berdasarkan hasil yang diperoleh pada Tabel 3 dan Tabel 4 kedua metode menunjukkan hasil uji F dengan mengguna-kan kriteria 1 (tingkat kepercayaan 95%) dari uji homogenitas, menunjukkan F hitung unsur Al, V, Ca, K dan Fe memberikan nilai
, maka cuplikan kandidat bahan acuan bottom ash dinyatakan homogen dan tidak ada perbedaan nilai karakteristik dari satu bagian dengan bagian yang lain, sehingga dapat dilanjutkan ke tahap selanjutnya dalam pembuatan bahan acuan untuk analisis.
KESIMPULAN
Berdasarkan hasil yang diperoleh, dapat ditunjukkan bahwa kedua metode baik metode XRF maupun metode AAN dapat diaplikasikan untuk analisis matriks
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 XRF AAN Unsur Kadar Unsur (%) V Ca K F e 0 0,5 1 1,5 2 Al V Ca K Fe Rasio AAN terhadap XRF Unsur Al
lingkungan khususnya bottom ash dan berdasarkan hasil uji homogenitas menunjukkan bahwa kandidat bahan acuan bottom ash homogen dan diharapkan dapat digunakan sebagai bahan acuan dalam analisis lingkungan, sehingga dapat memfasilitasi pengujian yang akurat dari keseluruhan sistem pengujian dan untuk penentuan apakah metode berada dalam kontrol selama penggunaan rutin.
DAFTAR PUSTAKA
1. HERNANDEZ ALONSO, CASTILLO B., ALVAREZ B., et al. 2011. Heavy metal content of bottom ashes from a fuel oil power plant and oil refiney in Cuba. J. Fuel. 90:2820-2823.
2. MARRERO JULIETA, GRISELDA POLLA, et al. 2007. Characterization and determina-tion of 28 elements in fly ashes collected in a thermal power plant in Argentina using different instrumental technique. J. Spectrochimica Acta Part B. 62:101-108.
3. GOODARZI F. 2006. Assesment of elemental content of milled coal, combustion residues, and stack emitted materials; Possible environmental effects for Canadianpulverized coal-fired power plant. International Journal of Coal Geology. 65:17-25
4. Litbang Pengolahan Mineral. 2009. Pemanfaatan abu terbang PLTU-Suralaya untuk castable refractory. http://www.ekmira.esdm.go.id/k/batubar a/toksisitas.asp. Diunduh: 11 September 2012
5. DARA FITRI. 2010. Bahan acuan (reference material) dalam metrologi. No. 18 Th XV. Lipi. 21-23
6. KRISWARINI ROSIKA, JAMALUDIN A., INDARYATI S. 2009. Studi homogenitas kandidat bahan acuan uranium oksida (UO2) sesuai dengan pedoman ISO Guide 35. Prosiding PPI Standardisasi. 1-14
7. P MARQUIS. Comparison of analytical methods of clinical chemistry, Centre Hospitalier, France
8. KRISWARINI R., DIAN ANGGRAINI, AGUS DJAMALUDIN, Validasi metode XRF (X-Ray Fluorescence) secara tunggal dan simultan untuk analisis unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan aluminium (Prosiding Seminar IV SDM dan Teknologi Nuklir), BATAN (2010) 273-278
9. OKTAVIANI APTIKA, Skripsi Sarjana, Universitas Sebelas Maret, Indonesia (2009)
10. SUTISNA dan YT HANDAYANI. 2006. Prinsip analisis aktivasi neutron. Jakarta. BATAN.
11. Annonim. Uji F analisis variansi, [cited 2008 Oct 7];1(1); Available from: URL http://www.aal.ac.id/%7Ebambang_suh arjo/uploads/File/statistika%20bagian% 202.doc
12. SUSANTO Y. 2008. Pengolahan data hasil validasi metde dan estimasi ketidakpastian pada AAS. Bandung. Pusat Penelitian Kimia LIPI.
13. GONZA´LEZ, A. G. and HERRADOR, M. A. 2007. A practical guide to analytical method validation, including measure-ment uncertainty and accuracy profiles, Trends in Analytical Chemistry. Vol. 26, No. 3 (227-238)
