BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI : KESETIMBANGAN KIMIA
11.1 Persamaan Fundamental
Dalam kajian sejauh ini, secara implisit kita telah mengasumsikan bahwa sistem tersusun atas zat murni atau ia tersusun atas campuran namun komposisinya tidak berubah ketika keadaan berubah. Saat reaksi kimia terjadi komposisi sistem dan sifat-sifat termodinamika akan berubah. Konsekuensinya kita harus menambahkan ketergantungan terhadap komposisi pada persamaan termodinamika. Kita akan lakukan ini mula – mula pada energi Gibbs karena kuantitas ini yang paling berguna.
Untuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap persamaan fundamental untuk energi Gibbs adalah
dG = -S dT + V dp (11.1)
Jika jumlah mol n1, n2, … dari senyawa yang ada bervariasi, maka G = G (T, p, n1, n2,…) dan
diferensial totalnya menjadi :
(11.2)
Dimana ni pada persamaan menunjukkan semua jumlah mol konstan dalam turunan diatas dan
subskrip nj pada turunan parsial menunjukkan semua bilangan mol kecuali pada turunan parsial
konstan dalam turunan diatas. Misalnya (G/n2)T, p, nj bermakna T, p dan semua bilangan mol
kecuali n2 konstan dalam turunannya.
Jika sistem tidak mengalami perubahan komposisi maka dn1 = 0 ; dn2 = 0 dst sehingga
persamaan akan menjadi
(11.3) Dengan membanding (11.3) dan (11.1) terlihat bahwa:
(11.4a, b) Untuk memudahkan penulisan, kita akan mendefinisikan :
(11.5) Dari sudut pandang persamaan (11.4) dan (11.5) maka persamaan (11.2) menjadi
Persamaan (11.6) menghubungan perubahan energi Gibbs terhadap perubahan temperatur, tekanan dan jumlah mol, biasanya ditulis dalam bentuk yang lebih ringkas :
(11.7) Dimana sigma menunjukkan jumlah dari semua konstituen dalam campuran.
11.2. Sifat – sifat µi
Jika sejumlah kecil zat i sebanyak dni mol ditambahkan kedalam sistem dengan tetap menjaga
T, p dan semua mol zat yang lain konstan, maka kenaikan energi Gibbs diberikan oleh persamaan (11.7) yang menjadi lebih sederhana menjadi dG = µi dni. kenaikan energi Gibbs per
mol zat yang ditambahkan :
Persamaan diatas mengekspresikan signifikansi µi dan definisinya menurut (11.5). untuk zat i
apa pun dalam campuran, nilai dari µi adalah kenaikan energi Gibbs yang menyertai
penambahan sejumlah sangat kecil (infinitesimal) mol zat terhadap campuran per mol zat yang ditambahkan. (jumlah yang ditambahkan dibatasi secara infinitesimal sehingga komposisi campuran tidak berubah dan karenanya nilai µi tidak berubah).
Pendekatan alternative adalah dengan melibatkan sistem yang sangat besar misalkan satu ruangan penuh larutan air dan gula. Jika satu mol air ditambahkan kedalam sistem sebesar itu, komposisi sistem akan dianggap tetap sehingga µH2O tidak akan berubah. Kenaikan energi
Gibbs yang menyertai penambahan satu mol air kedalam larutan satu ruangan itulah yang menunjukkan nilai µH2O dalam larutan.
Karena µi adalah turunan dari variable ekstensif terhadap variable ekstensif lainnya maka ia
adalah variable intensif dari sistem dan haruslah memiliki nilai yang sama di semua bagian sistem saat kesetimbangan.
Seandainya µi memiliki nilai iA dan iB yang berbeda di 2 daerah dalam sistem A dan B,
kemudian dengan menjaga T, p dan semua jumlah mol yang lain konstan, seandainya kita mentransfer i sejumlah mol dni dari daerah A ke B. Untuk kenaikan energi Gibbs pada kedua
daerah ini kita peroleh dari persamaan (11.7) : dGA = µ
iA (-dni) dan dGB = µiB dni , karena +dni
akan mengalir ke B dan –dni akan mengalir ke A, perubahan total energi Gibbs dari sistem
adalah jumlah dG = dGA + dGB atau :
dG = (µiB - µiA) dni
sekarang jika µiB lebih kecil dari µiA maka dG akan negatif, dan proses transfer materi ini akan
mengalir secara spontan dari daerah dengan µi tinggi ke daerah dengan µi rendah ; aliran ini
akan terus terjadi hingga nilai µi sama disemua bagian sistem atau hingga sistem mencapai
kesetimbangan. Fakta bahwa µi harus memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem adalah
kondisi kesetimbangan yang sangat penting yang akan terus kita gunakan.
Variabel i dinamakan potensial kimia dari senyawa i. Materi mengalir secara spontan dari
daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan potensial kimia rendah seperti halnya aliran listrik mengalir spontan dari daerah dengan potensial listrik besar ke daerah dengan potensial listrik kecil atau sejumlah massa mengalir spontan dari posisi gravitasi tinggi ke daerah dengan potensial gravitasi rendah. Nama lain yang sering diberikan ke i adalah escaping tendency (kecenderungan melepaskan diri) dari i. Jika potensial kimia suatu komponen dalam sistem itu tinggi, maka komponen tersebut memiliki escaping tendency yang besar, sementara jika potensial kimianya rendah komponen tersebut memiliki escaping tendency kecil.
11.3 Energi Gibbs Suatu Campuran
Fakta bahwa i adalah sifat intensif mengimplikasikan sifat ini dapat tergantung pada sifat
intensif lainnya seperti temperatur, tekanan dan variabel komposisi intensif seperti rasio molar atau fraksi mol. Karena i tergantung pada jumlah mol melalui variabel komposisi intensif, maka
suatu hubungan yang penting dapat diturunkan Misalkan ada suatu perubahan berikut:
Keadaan awal Keadaan akhir
T, p T, p
Senyawa 1 2 3 1 2 3
Jumlah mol 0 0 0 n1 n2 n3
Energi Gibbs G = 0 G
Kita dapat mencapai perubahan ini dengan memisalkan sejumlah besar campuran dengan komposisi seragam, dalam kesetimbangan pada temperatur konstan dan tekanan konstan. Bayangkan satu permukaan tertutup matematis kecil seperti bola, berada dibagian dalam campuran ini dan membentuk batas yang mengelilingi sistem termodinamika ini. Kita beri lambang energi Gibbs sistem dengan G* dan jumlah mol spesies i dalam sistem dengan ni*.
Kita sekarang akan melihat berapa banyak energi Gibbs sistem meningkat jika kita memperbesar permukaanmatematis ini sedemikian sehingga ia mengelilingi kuantitas yang lebih besar dari campuran tersebut. Kita bisa membayangkan bahwa batas akhir akan membesar dan membentuk ulang sedemikian sehingga mengelilingi jumlah yang diinginkan dari campuran dalam wadah dalam bentuk apapun. Misalkan energi Gibbs sistem yang telah diperbesar G dan jumlah molnya ni. Kita akan dapat perubahan energi Gibbs dengan
Variabel i dikeluarkan dari integral karena, seperti sudah diperlihatkan diatas, tiap – tiap i
haruslah memiliki nilai yang sama disemua bagian dalam sistem dalam kesetimbangan. Sekarang kita atur agar batas kecil awal menjadi semakin mengecil hingga batas mengelilingi volume nol; sehingga ni* = 0 dan G* = 0, ini akan menjadi persamaan (11.8) menjadi:
Dengan mengetahui potensial kimia dan jumlah mol dari masing – masing penyusun suatu campuran, kita dapat menghitung menggunakan (11.9) energi Gibbs total G dari campuran pada temperatur dan tekanan tertentu. Jika sistem hanya memiliki satu komponen maka (11.9) berubah menjadi G = n atau dikenalkan sebagai energi Gibbs molar di subab 10.8. Pada campuran, i adalah energi Gibbsmolar parsial dari senyawa i.
11.4 Potensial Kimia Gas Ideal Murni
Potensial kimia gas ideal murni diberikan secara eksplisit oleh persamaan (10.47)
= o(T) + RT ln p (11.11)
Persamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan adalah alat ukur potensial kimia gas. Jika ketidaksamaan pada tekanan ada dalam kontainer gas, maka materi akan mengalir dari daerah tekanan tinggi (potensial kimia tinggi) ke daerah dengan tekanan lebih rendah (potensial kimia rendah) sampai tekanan memiliki nilai sama disemua daerah dalam wadah. Kondisi kesetimbangan, persamaan potensial kimia dimanapun dalam wadah. Untuk gas nonideal fugasitas lah yang seharunya seragam, namun demikian karena fugasitas adalah fungsi dari temperatur dan tekanan pada temperatur tertentu, nilai dari fugasitas berakibat pada nilai yang sama dari tekanan.
11.5 Potensial Kimia Suatu Gas Ideal dalam Campuran Gas – gas Ideal
dengan tekanan parsial pN2 tekanan total adalah p = pH2 + pN2. Campuran terpisah dari sisi kiri
dengan membran palladium. Dimana Hidrogen dapat melewati secara bebas melalui membran sehingga sisi kiri hanya mengandung Hidrogen murni. Saat kesetimbangan tercapai, tekanan Hidrogen murni di sisi kiri akan sama berdasarkan definisi tekanan parsial Hidrogen dalam campuran (lihat subab 2.8). Kondisi kesetimbangan mensyaratkan potensial kimia Hidrogen harus memiliki nilai yang sama di kedua sisi wadah tsb.
Gambar 11.1 Potensial Kimia suatu gas dalam campuran
H2 (pure) = H2 (mix)
Potensial kimia Hidrogen pada tekanan pH2 adalah merujuk pada persamaan (11.11) 2
Persamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia Hidrogen dalam campuran adalah fungsi logaritma tekanan parsial Hidrogen dalam campuran. Dengan mengulangi argumen dan menggunakan campuran sembarang jumlah gas – gas ideal dan membran permeable hanya zat/senyawa i maka dapat ditunjukkan bahwa potensial kimia zat i dalam campuran diberikan oleh persamaan:
Dimana pi adalah tekanan parsial zat i dalam campuran. io (T) memiliki peran sama seperti gas
murni ; ia adalah potensial kimia gas murni pada tekanan 1 atm dan temperatur T.
Dengan menggunakan hubungan pi = xi p, dimana xi adalah fraksi mol zat i dalam campuran
i pure
i
i ( )(T,p)RTlnx
(11.14)
Karena xi adalah bilangan fraksional dan logaritmanya negatif, persamaan (11.14)
memperlihatkan bahwa potensial kimia gas apa pun dalam campuran selalu lebih kecil dibandingkan potensial kimia gas murni pada tekanan total yang sama. Jika gas murni diletakkan berkontak dengan suatu campuran pada tekanan total yang sama, gas murni tsb akan secara spontan mengalir ke campuran. Hal ini adalah interpretasi termodinamik bahwa gas – gas seperti halnya liquid dan solid akan berdifusi satu sama lain.
Bentuk persamaan (11.14) menyiratkan generalisasi. Misalkan kita mendefinisikan campuran ideal atau larutan ideal dalam fasa agregasi apa saja (solid, liquid atau gas) secara satu per satu maka potensial kimia tiap – tiap species diberikan oleh persamaan :
i o
i
i (T,p)RTlnx
(11.14a)
Pada persamaan (11.14a) kita menginterpretasikan io(T, p) sebagai potensial kimia spesies i
murni dalam keadaan agregasi yang sama dengan campuran. Untuk campuran liquid io(T, p)
adalah potensial kimia atau energi Gibbs molar liquid i murni pada temperatur T dan tekanan p dan xi adalah fraksi mol i dalam campuran liquid.
11.6. Energi Gibbs dan Entropi Pencampuran
Proses terbentuknya campuran dari konstituen murninya selalu berlangsung spontan, maka proses ini juga disertai dengan penurunan energi Gibbs. Tugas kita sekarang adalah bagaimana menghitung energi Gibbs pencampuran. Keadaan awal ditunjukkan oleh gambar 11.2(a), masing – masing kompartemen mengandung zat murni pada tekanan p. Jika partisi yang memisahkan kompartemen ditarik, maka keadaan akhir seperti yang ditunjukkan oleh gambar 11.2(b) adalah campuran dengan tekanan yang sama p. Temperatur awal dan akhir sama. Untuk senyawa murni, energi Gibbs diberikan oleh:
G1 = n11o, G2 = n22o, G3 = n33o
Energi Gibbs keadaan akhir diberikan berdasarkan aturan penambahan :
Energi Gibbs pencampuran adalah Gmix = Gakhir – Gawal dengan memasukan persamaan untuk
masing – masing energi Gibbs maka:
adalah jumlah total mol dalam campuran, xi fraksi mol i dalam campuran, sehingga :
Gmix = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3) (11.15)
Yang merupakan ekspresi akhir dari persamaan energi Gibbs pencampuran menurut fraksi mol konstituen – konstituen dalam campuran. Tiap – tiap suku di sisi kanan adalah negatif sehingga jumlahnya selalu negatif. Dari penurunan akan terlihat bahwa dalam proses pembentukan campuran ideal sejumlah berapapun species, energi Gibbs pencampuran akan :
simetris disekitar x = ½ . Penurunan terbesar energi Gibbs pencampuran berada pada saat pembentukan campuran dengan jumlah mol yang sama dari dua komponen yang ada. Dalam sistem terner, penurunan energi Gibbs terbesar terjadi pada saat fraksi mol masing – masing konstituen sebesar 1/3 dan seterusnya.Penurunan Gmix = Gakhir – Gawal terhadap temperatur akan langsung menghasilkan Smix melalui
Dengan menurunkan kedua sisi persamaan (11.16) terhadap temperatur akan diperoleh bahwa T tidak muncul sebagai suatu faktor dan ada tanda minus pada persamaan entropi pencampuran. Tanda minus pada persamaan berarti entropi pencampuran selalu positif sedangkan energi Gibbs pencampuran selalu negatif. Tanda positif pada pencampuran menandakan kenaikan ketidakteraturan yang terjadi pada pencampuran molekul – molekul dalam berbagai jenis. Ekspresi entropi pencampuran pada (11.19) dapat dibandingkan dengan persamaan (9.75) yang diperoleh dari argumentasi statistik. N pada (9.75) adalah jumlah molekul sementara pada (11.19) n adalah jumlah mol oleh karenanya kontanta R dan k muncul di kedua persamaan.
Plot entropi suatu pencampuran campuran biner menurut persamaan
Smix = -nR [ x ln x + (1 – x) ln (1 – x) ] (11.20)
Ditunjukkan oleh gambar 11.4. Entropi pencampuran mencapai nilai maksimum pada saat x = ½ jika nilai digunakan pada persamaan (11.20) maka entropi mol pencampuran per mol campuran adalah
Smix/n = - R( ½ ln ½ + ½ ln ½ ) = -R ln ½ = +0,693R = 5,76 J/K mol
Dalam campuran yang hanya mengandung dua senyawa, entropi pencampuran per mol dari campuran akhir akan berkisar dari 0 dan 5,76 J/K, tergantung pada komposisinya.
Kalor pencampuran dapat dihitung dengan persamaan :
Dengan menggunakan nilai Gmix dan Smix dari persamaan (11.16) dan (11.19) Persamaan
Tidak ada pengaruh panas pada pembentukan campuran ideal
Dengan menggunakan hasil bahwa Hmix = 0, persamaan (11.21) menjadi:
-Gmix = TSmix (11.23)
Persamaan (11.23) memperlihatkan bahwa daya dorong -Gmix yang menghasilkan
pencampuran adalah sepenuhnya efek entropi. Keadaan campuran adalah keadaan lebih kacau/random sehingga menjadi keadaan yang lebih memungkinkan (probable)
Jika nilai 5,76 J/K mol digunakan pada entropi pencampuran, maka pada T = 300 K, Gmix =
-(300 K) (5,76 J/K mol) = -1730 J/mol. Sehingga energi Gibbs pencampuran campuran biner idela akan berkisar dari 0 hingga -1730 J/mol. Nilai 1730 J/mol bukanlah nilai yang besar sehingga sehingga dalam campuran non idela dimana panas pencampuran tidak sama dengan nol, panas pencampuran haruslah negatif atau sedikit positif jika senyawa – senyawa akan bercampur secara spontan. Jika panas pencampuran lebih positif dari 1300 hingga 1600 J/mol campuran maka Gmix akan positif dan liquid akan tidak bercampur dan tetap terpisah dalam 2
lapisan.
Volume pencampuran dapat diperoleh dengan menurunkan energi Gibbs pencampuran terhadap tekanan dimana temperatur dan komposisi konstan.
Vmix = 0
Campuran ideal terbentuk tanpa disertai perubahan volume. 11.7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran
Misalkan suatu sistem tertutup pada temperatur konstan dan tekanan total konstan. Sistem ini tersusun atas campuran beberapa spesies kimia yang dapat bereaksi berdasarkan persamaan
(11.25)
dimana Ai mewakili rumus kimia senyawa dan i mewakili koefisien stoikiometris. Notasi
ini digunakan di sub bab 1.7.1. Untuk persamaan diatas dapat dipahami bahwa i akan negatif
untuk reaktan dan positif untuk produk.
Kita sekarang akan mengkaji, apakah energi Gibbs campuran akan meningkat atau turun jika reaksi berjalan dalam arah sesuai anak panah. Jika energi Gibbs turun dalam arah reaksi maka reaksi berjalan spontan sesuai arah anak panah. Reaksi akan terus berjalan dan energi Gibbs akan turun hingga mencapai nilai minimum pada kesetimbangan. Jika energi Gibbs sistem meningkat dalam arah reaksi, maka reaksi tidak spontan, reaksi spontan adalah dalam arah kebalikan dengan energi Gibbs turun.
Karena T dan p konstan, saat reaksi berjalan perubahan energi Gibbs sistem diberikan oleh pers. (11.7) yang berubah menjadi :
(11.26)
Dimana perubahan jumlah mol dni adalah perubahan yang dihasilkan dari reaksi kimia.
Perubahan ini tidaklah bersifat independen karena senyawa/reaktan bereaksi berdasarkan rasio stoikiometris tertentu. Misalkan reaksi berjalan sebanyak mol, dan adalah kemajuan reaksi maka jumlah mol dari masing – masing zat yang ada adalah :
(11.27) N0
i adalah jumlah zat yang ada sebelum reaksi mengalami kemajuan sebesar mol dan karena
nilainya konstan maka penurunan (11.27) akan menghasilkan :
(11.28) Dengan menggunakan persamaan (11.28) pada (11.26) akan diperoleh :
(11.29)
Turunan (G/)T,p adalah laju kenaikan energi Gibbs campuran sejalan dengan kemajuan
reaksi . Jika turunan ini negatif, energi Gibbs campuran akan turun sesuai dengan arah reaksi yang ditunjukkan anak panah, yang berarti reaksi berjalan spontan. Jika turunan ini positif, progres reaksi dalam arah sesuai anak panah akan meningkatkan energi Gibbs sistem. Dan karena hal ini tidak dimungkinkan, reaksi kebalikan lah yang akan berjalan spontan. Jika (G/ )T,p = 0, energi Gibbs telah mencapai nilai minimum dan reaksi berada dalam kesetimbangan.
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah :
(11.30) Dimana
(11.31)
Turunan pada persamaan (11.29) memiliki bentuk kenaikan energi Gibbs G dan karena ia adalah jumlah dari eneri Gibbs produk reaksi dikurangi jumlah energi Gibbs reaktan. Sehingga konsekuensinya kita akan menuliskan G untuk (G/)T,p dan memberikan sebutan energi
Gibbs reaksi . Dari turunan diatas jelas lah bahwa untuk reaksi kimia sembarang:
(11.32) Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia sembarang ini adalah
(1.33)
Subsript eq pada persamaan (11.31) dan (11.33) untuk memberi titik tekan bahwa pada keadaan kesetimbangan akan terhubungkan secara relatif menurut persamaan ini. Karena i
adalah i (T, p, n10, n2o ... ). Kondisi kesetimbangan akan menentukan e sebagai fungsi dari T
dan p, dan nilai tertentu jumlah mol awal.
11.8. Sifat Sifat Umum G Sebagai Fungsi dari
Gambar 11.5a memperlihatkan sifat – sifat umum G sebagai fungsi dari didalam sistem homogen. Tingkat kemajuan, memiliki variasi dengan range yang terbatas antara nilai terkecil 1 dan nilai terbesar g. Pada 1 satu atau lebih produk telah habis sementara pada g satu atau
lebih reaktan telah habis. Pada nilai tengah tertentu e G melewati minimum. Nilai e adalah
Disebelah kiri minimum, G/ negatif mengindikasikan spontanitas dalam arah maju, sedangkan disebelah kanan minimum G/ positif mengindikasikan spontanitas dalam arah kebalikan. Sebagai catatan, walaupun untuk kasus yang diilustrasikan diatas produk secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih tinggi dibanding reaktan, reaksi tetap menghasilkan sejumlah produk. Ini sebagai konsekuensi adanya energi Gibbs pencampuran.
Pada sembarang komposisi, energi Gibbs campuran memiliki bentuk :
Jika kita tambahkan dan kurangkan i0 (T, p), potensial kimia dari spesies i murni pada masing
– masing suku penjumlahan maka didapat :
Suku penjumlahan pertama adalah energi Gibbs total gas – gas murni secara terpisah, suku penjumlahan terakhir adalah energi Gibbs pencampuran, Gmix. Energi Gibbs sistem diberikan
oleh :
G = Gmurni + Gmix (11.34)
Plot Gmurni, Gmix dan G sebagai fungsi dari tingkat kemajuan/advancement ditunjukkan oleh
gambar 11.5b. Karena Gmurni hanya tergantung pada melalui ni yang masing – masingnya
fungi linier dari sehingga kita lihat Gmurni fungsi linier dari . Minimum G didapat pada titik
dimana Gmix turun secara cepat saat Gmurni meningkat, dengan menurunkan :
Kondisi ini dapat diterapkan secara geometrik dengan merefleksikan garis Gmurni pada garis
horisontal OO untuk menghasilkan OA, titik tangen garis O’A’ paralel terhadap OA dengan kurva untuk Gmix menghasilkan nilai kemajuan/advancement pada kesetimbangan. Persamaan
(11.34) berlaku untuk sembarang kesetimbangan pada sistem homogen. Persamaan ini bahkan berlaku untuk setiap kesetimbangan namun setidaknya satu fasa berupa campuran suku Gmix
akan nol dan suku pertama Gmurni yang akan muncul.
Persamaan (11.34) menunjukkan bahwa sistem mencapai keadaan kesetimbangan dengan energi Gibbs minimum dengan membentuk senyawa yang secara intrinsik memiliki energi Gibbs lebih rendah, ini membuat Gmurni kecil. Ia juga akan menurunkan energi Gibbs dengan
mencampurkan produk dan reaktan. Kompromi dapat tercapai antara material murni yang memiliki energi Gibbs intrinsik kecil dan keadaan tercapai yang energi Gibbs nya tinggi.
11.9. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal
Telah ditunjukkan oleh (11.12) bahwa untuk gas ideal dalam campuran gas diberikan oleh (11.35)
Dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Kita menggunakan nilai i dalam
persamaan (11.29) untuk menghitung G untuk reaksi: A + B C + D
Dimana A, B, C dan D mewakili rumus kimia untuk senyawa – senyawa sementara , , dan mewakili koefisien stoikimoteris, maka :
Misalkan :
(11.36) G0 adalah energi Gibbs standar reaksi, sehingga dengan mengkombinasikan suku logaritma
(11.37)
Suku logaritma dinamakan proper quotient of pressure, pembilang adalah perkalian tekanan parsial senyawa produk dipangkat koefisien stoikiometris, pembagi adalah perkalian tekanan parsial senyawa reaktan dipangkatkan koefisien stoikiometris. Biasanya quotient cukup disimbolkan dengan Qp.
(11.39)
Tanda dari G ditentukan oleh besaran ln Qp karena pada temperatur tertentu Go konstanta
yang karakteristik untuk reaksi tertentu. Jika kita misalkan dibuat campuran dimana tekanan parsial reaktan sangat besar sementara produk sangat kecil, maka Qp akan memiliki nilai
fraksional yang kecil dan ln Qp akan bernilai negatif besar, hal ini menyebabkan G lebih negatif
dan meningkatkan kecenderungan produk untuk terbentuk. Pada kesetimbangan G = 0, persamaan (11.37) menjadi :
(11.40)
Dimana subskrip e menunjukkan tekanan parsial kesetimbangan, quotient tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta tekanan kesetimbangan Kp.
(11.41)
Menggunakan notasi yang lebih umum, kita tempatkan nilai i dari (11.35) dalam persamaan
(11.29) untuk mendapatkan :
Yang bisa juga ditulis :
Tetapi
(11.36a) Yaitu perubahan energi Gibbs standar reaksi, dan i ln pi = ln pii. Sehingga persamaan menjadi
(11.37a) Namun jumlah dari logaritma adalah perkalian dari logaritma:
Ini menghasilkan :
Dan dinamakan proper quotient of pressure, Qp.
(11.38a) Sebagai catatan karena i untuk reaktan negatif maka didapat untuk reaksi diatas
(11.38b) Secara berhubungan Kp juga dapat dituliskan :
(11.41a) Sehingga persamaan (11.40) menjadi :
(11.42)
Kuantitas Go adalah kombinasi dari o yang masing – masingnya hanya fungsi dari temperatur
sehingga Go juga hanya fungsi dari temperatur dan K
p juga hanya fungsi dari temperatur. Dari
pengukuran konstanta kesetimbangan reaksi Go dapat dihitung menggunakan (11.42). Inilah caranya Go semua reaksi diperoleh.
Contoh 11.1 untuk reaksi
½ N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)
Konstanta kesetimbangan adalah 6,59 x 10-3 pada 4540 oC. Hitung energi Gibbs standar reaksi
pada 450oC.
Jawab
Karena ini adalah reaksi pembentukan ammoniak, maka +30 200 J/mol adalah energi Gibbs standar pembentukan ammoniak pada 450oC.
11.10. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Nyata/Riil
Jika aljabar yang digunakan untuk gas nyata pada persamaan (10.48) persamaan yang ekivalen dengan (11.41) adalah
(11.43) Dan persamaan (11.42) menjadi
(11.44) Untuk gas riil fungsi Kf dibandingkan Kp yang hanya merupakan fungsi dari temperatur.
11.11. Konstanta Kesetimbangan Kx dan Kc
Kadang – kadang lebih menguntungkan untuk menuliskan konstanta kesetimbangan sistem – sistem gas dalam term fraksi mol xi atau konsentrasi ci dibandingkan tekanan parsial. Tekanan
parsial, fraksi mol dan tekanan total dihubungkan oleh persamaan : pi = xi p. Dengan
Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan oleh :
(11.45) Sehingga
(11.46)
Dimana = i adalah jumlah koefisien stoikiometris pada sisi kanan persamaan reaksi kimia
dikurang jumlah koefisien di sisi kiri. Dengan menata ulang (11.46) didapat Kx = Kp p-. Karena
Kp tidak tergantung pada tekanan Kx akan tergantung pada tekanan kecuali sama dengan
nol.
Perlu diingat bahwa pada Kp, pi adalah bilangan murni (pure number) – singkatan untuk rasio pi/
(1 atm) – yang akan kita tulis sebagai pi/po. Maka tekanan pada persamaan (11.46) juga
bilangan murni, ia adalah singkatan untuk p/po = p/(1 atm).
Dengan cara yang sama karena tekanan parsial gas diberikan oleh pi = niRT/V dan konsentrasi
adalah ci = ni/V maka pi = ci RT, dengan memasukkan tekanan standar maka
Sebelum kita letakkan ini dalam Kp akan sangat berguna jika ci kita buat tidak bersatuan dalam
bentuk rasio sehingga kita kali dan bagi dengan konsentrasi standar co sehingga diperoleh
(11.47) Karena kita memiliki rasio konsentrasi maka
Dimana ci dan co adalah konsentrasi dalam mol/L sementara ĉi dan ĉo adalah konsentrasi dalam
mol/m3, unit SI untuk konsentrasi. Seperti sebelumnya kita akan menyingkat p
i/po sebagai pi dan
ci/co = ci/(1 mol/L) sebagai ci sehingga kita dapatkan :
(11.48)
Dimana pi dan ci harus dipahami sebagai bilangan murni (pure number) yang sama dengan
rasio pi/(1 atm) dan ci/(1 mol/L) jika kita masukkan nilai pi ini dalam Kp dengan argumen yang
(11.49)
Dimana Kc adalah quotient dari konsentrasi kesetimbangan; Kc hanya merupakan fungsi dari
temperatur.
Karena konsentrasi standar co = 1 mol/L nilai yang bersesuaian dengan ĉo = 103 mol/m3
sehingga
Dan diperoleh :
(11.50) Catatan, kuantitas didalam kurung tidak memiliki satuan seperti halnya Kp dan Kc.
11.12. Energi Gibbs Standar Pembentukan
Setelah memperoleh nilai Go dari pengukuran konstanta kesetimbangan, dimungkinkan bagi
kita untuk menghitung nilai konvensional energi Gibbs molar standar o dari masing – masing senyawa. Seperti halnya pada kasus entalpi standar senyawa, kita memiliki kebebasan untuk menetapkan nilai nol untuk energi Gibbs unsur pada keadaan agregasi stabil pada 25oC dan 1
atm, misalnya pada 25oC
Untuk reaksi pembentukan senyawa seperti CO, kita dapatkan :
Karena berdasarkan konvensi o(C, grafit) = 0 dan o(O
2, g) = 0 maka diperoleh :
(11.51)
Konsekuensinya energi Gibbs standar pembentukan sembarang senyawa sama dengan energi Gibbs molar standar konvensional senyawa tersebut. Beberapa nilai energi Gibbs standar pembentukan pada 25oC diberikan pada tabel A-V.
Selalu dimungkinkan untuk menghubungkan komposisi campuran pada kesetimbangan terhadap nilai kesetimbangan kemajuan/advancement e jumlah mol awal nio dan koefisien
stoikiometris i. Dua contoh berikut akan kita bahas.
Contoh 11.2 disosiasi dinitrogen tetroksida
N2O4(g) 2NO2(g)
jumlah mol awal N2O4 e tingkat kemajuan kesetimbangan dan e fraksi terdisosasi pada
kesetimbangan e = e/no.
Dengan menggunakan nilai tekanan parsial diatas akan diperoleh :
(11.52)
Berdasarkan hukum gas ideal pV = nRT dimana n = (1 + e)no sehingga pV = no(1 + e)RT,
tetapi no = w/M dimana w adalah massa gas dalam volume V dan M massa molar N 2O4
sehingga jika kita mengetahui nilai p, T, V dan w kita bisa menghitung e dan dengan
menggunakan (11.52) kita bisa memperoleh Kp.
Suatu pengukuran e pada sembarang tekanan p cukup untuk menentukan Kp. Dari Kp nilai Go
dapat dihitung. Ketergantungan e terhadap tekanan dapat diperoleh secara eksplisit dengan
menyelesaikan persamaan (11.52) untuk e.
Cukup jelas bahwa pada p 0, e 1. Sementara jika p , e 0. Hal ini yang dapat
diharapkan terjadi dari prinsip LeChatelier. Pada tekanan cukup tinggi, Kp « 4p, dan
e = ½ Kp1/2/p1/2.
Contoh 11.3 Sintesis ammoniak
Misalkan kita mencampur 1 mol N2 dengan 3 mol H2 (rasio stoikiometris) dan misalkan
Dimana pH2 = 3 pN2 dengan memasukkan nilai ini kedalam Kp maka
Dengan mengambil akar pangkat dua maka
Atau dengan menggunakan tekanan parsial dari tabel
Analisis terhadap campuran menghasilkan nilai xNH3 dari mana kita bisa memperoleh nilai
pada kesetimbangan. Berdasarkan nilai eksperimental kita bisa menghitung Kp dari darinya
kita bisa menghitung Go. Kita juga bisa memformulasi persamaan dalam term p NH 3 dan
tekanan total karena p = p N2 + p H2 + p NH3 dan p H2 = 3 p N2. Maka p = 4 p N2 + p NH3 atau
pN2 = ¼ (p = pNH3) sehingga
Dari persamaan diatas tekanan parsial NH3 dapat diukur pada sembarang tekanan total. Jika
konversi membentuk NH3 rendah, maka p – pNH3 p, dan pNH3 = 0,325 Kp1/2p2. Sehingga
tekanan parsial dari ammoniak kira – kira proporsional terhadap kuadrat tekanan. Jika reaktan tidak bercampur menurut rasio stoikiometris maka persamaan akan jauh lebih kompleks.
Pengukuran tekanan parsial kesetimbangan NH3 pada temperatur dan tekanan tertentu akan
memberikan Go reaksi tersebut yang merupakan dua kali energi Gibbs molar standar konvensional NH3 pada temperatur tersebut.
11.13. Ketergantungan Temperatur Konstanta Kesetimbangan Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dengan persamaan :
(11.53) Dengan mendiferensialkan didapat :
(11.54) Jika persamaan (11.36a) dibagi dengan T maka diperoleh :
Kemudian di turunkan maka :
(11.55)
Dimana io adalah energi Gibbs molar standar dari zat murni. Dengan menggunakan nilai molar
pada persamaan Gibbs – Helmholtz (10.54) kita dapatkan d(io/T)/dT = - Hio/T2 hubungan ini
akan mengubah (11.55) menjadi :
(11.56)
Karena suku penjumlahan () adalah entalpi standar naik untuk reaksi, Ho persamaan (11.56) mengubah (11.54) menjadi :
(11.57) Persamaan (11.57) disebut juga Persamaan Gibbs – Helmholtz.
Jika reaksi eksotermik maka Ho reaksi negatif dan konstanta kesetimbangan turun sejalan
dengan kenaikan temperatur. Jika reaksi endotermik Ho positif maka Kp akan naik dengan
naiknya temperatur. Karena peningkatan pada konstanta kesetimbangan menyebabkan peningkatan jumlah produk, persamaan (11.57) adalah ekspresi matematis dari salah satu aspek dari prinsip Le Chatelier.
Persamaan (11.57) dapat ditulis dalam bentuk yang lebih mudah untuk membuat plot :
(11.58)
Persamaan (11.58) menunjukkan bahwa plot Ln Kp vs 1/T memiliki slope sama dengan - Ho/R.
Karena Ho dapat dikatakan konstan, setidaknya pada temperatur moderat plot ini akan
Jika Kp diukur pada beberapa temperatur dan datanya diplot ln Kp vs 1/T, slope dari garis akan
menghasilkan nilai Ho reaksi melalui persamaan (11.58). Konsekuensinya dimungkinkan
menentukan kalor reaksi dengan mengukur konstanta kesetimbangan pada berbagai temperatur. Nilai kalor reaksi yang didapat dengan metode ini biasanya tidak terlalu tepat dibandingkan dengan hasil pengukuran kalorimetri, Walau demikian metode kesetimbangan ini dapat digunakan untuk reaksi yang sulit diukur dengan metode kalorimetri. Nanti akan kita lihat bahwa konstanta kesetimbangan tertentu dapat dihitung kuantitas yang dapat diukur secara kalorimetri.
Setelah memperoleh nilai Go pada berbagai temperatur dan nilai Ho dari plot persamaan
(11.58), kita dapat menghitung nilai So pada masing – masing temperatur dengan persamaan (11.59)
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit dari temperatur dengan integral persamaan (11.57). Misalkan pada temperatur tertentu T0 nilai konstanta kesetimbangan adalah
(Kp)0 dan pada temperatur lainnya T adalah Kp.
(11.60) Jika Ho adalah konstan maka dengan mengintegralkan akan didapat
(11.61)
Dari data H0 dan nilai (Kp)0 pada temperatur T0 kita dapat menghitung Kp pada sembarang
temperatur lainnya.
Jika pada persamaan (11.53) kita atur Go = Ho - TSo maka didapat
(11.61a) Hubungan ini selalu benar. Akan tetapi jika Ho adalah konstan, maka So juga konstan dan
persamaan ini ekivalen dengan (11.61) (Catatan bahwa konstannya Ho berimplikasi Cop = 0
namun jika Co
p = 0 So haruslah juga konstan).
Jika Ho tidak konstan, bisa kita ekspresikan sebagai deret dalam T.
(11.62) Yang memiliki bentuk fungsi umum :
(11.63)
Dimana A, B, C, D dan E adalah konstanta. Persamaan – persamaan yang memiliki bentuk umum (11.63) sering kali digunakan untuk menghitung konstanta kesetimbangan pada 25oC
(sehingga bisa ditabulasi) berdasarkan pengukuran pada temperatur lainnya (biasanya lebih tinggi). Untuk mengevaluasi konstanta ini, nilai Ho dan kapasitas kalor dari semua reaktan dan
produk harus diketahui.
11.14. Kesetimbangan antara Gas Ideal dengan Fasa Terkondensasi Murni
Jika senyawa – senyawa yang terlibat dalam kesetimbangan kimia berada dalam lebih dari satu fasa, maka kesetimbangan itu heterogen. Jika semua senyawa berada dalam satu fasa maka kesetimbangan homogen. Kita telah menangani sejauh ini kesetimbangan homogen dari gas – gas. Jika selain gas, kesetimbangan juga melibatkan satu atau lebih liquid atau solid murni penulisan konstanta kesetimbangan akan sedikit berbeda.
11.14.1. Dekomposisi Batu Kapur Misalkan reaksi berikut :
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Kondisi kesetimbangan adalah:
Untuk tiap gas yang ada, misal CO2,
Sementara untuk padatan murni (dan cairan murni jika ada) karena insensitifitas energi Gibbs dari fasa terkondensasi untuk berubah karena tekanan maka :
Kondisi kesetimbangan menjadi
(11.64) Dalam kasus ini konstanta kesetimbangan cukup ditulis :
Konstanta kesetimbangan hanya mengandung tekanan gas namun Go mengandung energi Gibbs standar semua reaktan dan produk.
Maka untuk reaksi :
Go = - 604,4 – 394,4 – (- 1128,8) = 130,4 kJ/mol Dan
Ho = - 635,1 – 393,5 – (-1206,9) = 178,3 kJ/mol Tekanan kesetimbangan dihitung dari persamaan (11.64)
Jika kita menginginkan nilai pada temperatur lain misal 1100 K, maka digunakan (11.61)
11.14.2. Dekomposisi Merkuri Oksida Misalkan suatu reaksi :
HgO(s) Hg(l) + ½ O2(g)
Konstanta kesetimbangan Kp = (pO2)e1/2 , juga
Sehingga
11.14.3. Kesetimbangan Vaporisasi
Suatu contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fasa terkondensasi murni adalah kesetimbangan antara cairan murni dengan uapnya.
Jika p adalah tekanan uap kesetimbangan, maka
(11.65)
Yang merupakan persamaan Calusius – Clapeyron, menghubungkan pengaruh temperatur dari tekanan uap liquid terhadap kalor penguapan. Penulisan serupa juga berlaku untuk sublimasi padatan, misalkan reaksi :
Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Dengan argumen yang sama diatas
(11.66)
Dimana Hosub adalah kalor sublimasi padatan. Pada kedua kasus diatas plot ln p versus 1/T
memiliki slope sama dengan -Ho/R dan nyaris linier.
11.15. Prinsip LeChatelier
Adalah cukup mudah untuk menunjukkan bahwa perubahan dalam temperatur atau tekanan mempengaruhi nilai kesetimbangan dari tingkat kemajuan/advancement dari reaksi e. Kita
hanya perlu menentukan tanda dari turunan (e/T)p dan (e/p)T. Kita mulai dengan menulis
persamaan :
(11.67)
Karena (G/)T,p adalah fungsi dari T, p dan itu sendiri, kita bisa menuliskan differensial
totalnya menjadi :
(11.68)
Dengan menggunakan persamaan (11.67) dan mengatur : (2G/2) = G, persamaan (11.68)
menjadi :
Dari persamaan fundamental ( G/T) = - S dan ( G/p) = V dimana S adalah perubahan entropi dan V perubahan volume untuk reaksi. Sehingga
Kita meyakini bahwa variasi dalam temperatur, tekanan dan advancement akan terjadi saat reaksi ditahan pada kesetimbangan, sehingga G/ = 0, maka d(G/) = 0. Pada kesetimbangan S = H/T sehingga persamaan menjadi :
Pada tekanan konstan dp = 0, persamaan (11.69) menjadi :
(11.70) Pada temperatur konstan dT = 0, persamaan (11.69) menjadi :
(11.71)
Persamaan (11.70) dan (11.71) adalah pernyataan kuantitatif dari prinsip LeChatelier. Persamaan ini menguraikan ketergantungan tingkat kemajuan reaksi (advancement) pada kesetimbangan terhadap temperatur dan terhadap tekanan. Karena Ge positif tanda dari (e/
T)p tergantung pada tanda H. Jika H positif, reaksi endotermik dan (e/T)p positif dan
kenaikan temperatur akan meningkatkan advancement pada kesetimbangan. Untuk reaksi eksotermik H negatif dan (e/T)p negatif. Kenaikan temperatur akan menurunkan
kesetimbangan advancement dari reaksi.
Begitu juga tanda (e/p)T tergantung pada V. Jika V negatif volume produk lebih kecil dari
volume reaktan dan (e/p)T positif, kenaikan tekanan akan meningkatkan advancement pada
kesetimbangan. Sebaliknya jika V positif, maka (e/p)T negatif kenaikan tekanan akan
menurunkan advancement pada kesetimbangan.
Pengaruh menyeluruh dari hubungan – hubungan diatas adalah kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi reaksi dengan volume lebih rendah sementara penurunan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi volume besar. Dengan cara yang sama kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi high-enthalpi sedangkan penurunan temperatur akan menggeser ke sisi low-enthalpi.
Kita bisa menyatakan prinsip LeChatelier dengan cara berikut. Jika batasan eksternal yang menahan kesetimbangan berubah, maka kesetimbangan akan bergeser dengan cara mengurangi pengaruh perubahan.
Sebagai contoh jika volume suatu sistem nonreaktif turun sejumlah tertentu, tekanan akan meningkat secara proporsional. Dalam sistem reaktif, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi low-volume (jika V 0), sehingga kenaikan tekanan lebih kecil dibanding sistem nonreaktif. Respon sistem dikurangi oleh pergeseran posisi kesetimbangan. Hal ini berimplikasi bahwa kompresibilitas sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif.
Harus dicatat bahwa ada tipe sistem tertentu yang tidak mematuhi prinsip LeChatelier dalam semua keadaan (misalnya sistem terbuka). Prinsip LeChatelier telah mengklaim validitas yang sangat umum, jika prinsip ini memang memiliki aplikasi yang demikian luas maka pernyataan prinsip ini haruslah lebih kompleks dari yang diberikan disini.
11.16. Konstanta Kesetimbangan dari Pengukuran Kalorimetrik. Hukum Ketiga dalam Aspek Historisnya
Dengan mengunakan persamaan Gibbs – Helmholtz kita bisa menghitung konstanta kesetimbangan pada sembarang temperatur T dari pengetahuan konstanta kesetimbangan pada temperatur T0 dan Ho reaksi. Persamaan (11.60) bisa juga ditulis :
Ho untuk reaksi apapun juga ketergantungan temperaturnya dapat ditentukan dengan semata – mata pengukuran termal (kalorimetrik). Sehingga berdasarkan (11.60) pengukuran konstanta kesetimbangan pada satu temperatur bersama – sama dengan pengukuran termal H0 dan C
p
cukup untuk menentukan nilai dari Kp pada sembarang temperatur lainnya.
Pertanyaan yang muncul adalah, apakah dimungkinkan untuk menghitung konstanta kesetimbangan secara ekslusiv dari kuantitas yang ditentukan secara kalorimetrik. Dari sudut pandang hubungan Go = - RT ln K
p. Konstanta kesetimbangan dapat dihitung jika Go
diketahui. Pada T tertentu :
Go = Ho - TSo (11.72)
Karena Ho dapat diperoleh dari pengukuran termal, permasalahan mengerucut menjadi apakah So bisa ditentukan hanya dari pengukuran termal.
Untuk senyawa tunggal apa saja :
(11.73) Dimana So
T adalah entropi senyawa pada temperatur T, So0 entropi pada 0 K, dan So0 T kenaikan entropi jika senyawa dialihkan dari 0 K ke temperatur T. So
0 T dapat diukur secara
kalorimetrik. Untuk satu reaksi kimia dengan persamaan (11.73) untuk tiap – tiap senyawa:
Dengan meletakkan hasil ini pada (11.72) maka :
Oleh karenanya
(11.74)
Karena dua suku terakhir (11.74) dapat dihitung dari kapasitas kalor dan kalor reaksi, satu – satunya kuantitas yang tidak diketahui adalah So
0 perubahan entropi reaksi pada 0 K. Pada
mengusulkan alasan kenapa So
0 nol adalah entropi senyawa individual yang terlibat dalam
reaksi ini nol. Terlihat bahwa pernyataan Planck mencakup teorema Nernst .
Namun demikian keduanya tidak cukup untuk memecahkan masalah penentuan konstanta kesetimbangan dari pengukuran termal. Jika So0 = 0 dalam (11.74) maka:
(11.75)
Dimana So adalah selisih pada temperatur T, entropi senyawa menurut hukum ketiga yang terlibat di reaksi. Sehingga jika memang dimungkinkan menghitung konstanta kesetimbangan hanya dari pengukuran kalorimetrik maka syaratnya adalah semua senyawa dalam reaksi harus mengikuti hukum ketiga.
Nernst mendasarkan teoremanya dari bukti beberapa reaksi kimia. Data menunjukkan bahwa setidaknya pada reaksi dimana Go mendekati Ho saat temperatur turun. Persamaan (11.72)
Jika Go dan Ho nilainya saling mendekati maka hasil T So 0 saat temperatur turun. Hal ini dimungkinkan karena T semakin kecil, akan tetapi hasilnya dapat teramati saat nilai T masih beada pada kisaran 250 K. Hal ini merekomendasikan So 0 saat T 0 yang merupakan teorema Nernst.
Validitas hukum ketiga diuji dengan membandingkan perubahan entropi reaksi yang dihitung dari hukum ketiga dengan perubahan entropi yang dihitung dari pengukuran kesetimbangan. Perbedaan akan muncul manakala salah satu senyawa dalam reaksi tidak memenuhi hukum ketiga.
11.17. Reaksi Kimia dan Entropi Alam Semesta
Suatu reaksi berlangsung dari keadaan awal (sembarang) menuju keadaan kesetimbangan. Jika keadaan awal memiliki sifat – sifat T, p, G1, H1, S1 dan keadaan kesetimbangan memiliki
sifat T, p, Ge, He, Se maka perubahan energi Gibbs dalam reaksi adalah G = Ge – G1 ;
perubahan enthalpi adalah H = He – H1, dan perubahan entropi sistem adalah S = Se – S1 ,
karena temperatur konstan maka:
G = H – T S
Dan karena tekanan konstan Qp = H. Kalor yang mengalir ke lingkungan adalah :
Qs = -Qp = -H.
Jika kita misalkan Qs ditransfer secara reversibel ke lingkungan terdekat pada temperatur T
maka kenaikan entropi lingkungan adalah Ss = Qs/T = -H/T atau H = -TSs . Dari sudut
pandang hubungan ini maka
G = -T(Ss + S)
Jumlah perubahan entropi dalam sistem dan lingkungan terdekat adalah perubahan entropi alam semesta ; kita memiliki hubungan :
Pada persamaan ini kita melihat kesamaan dua kriteria spontanitas, penurunan energi Gibbs sistem dan kenaikan entropi alam semesta. Jika Suniverse positif maka G negatif. Catatan
bahwa tidak selalu harus spontanitas menuntut entropi sistem meningkat, pada banyak reaksi kimia entropi sistem turun misalnya Na + ½ Cl2 NaCl. Entropi alam semesta lah yang harus
meningkat dalam perubahan spontan. 11.18. Reaksi Coupled/Gandeng
Seringkali terjadi reaksi kimia yang dapat menghasilkan produk yang bermanfaat berlangsung dengan G positif. Misalnya reaksi :
Reaksi ini sangat diinginkan karena menghasilkan titaniun tetraklorida dari TiO2. Nilai Go yang
sangat positif menyiratkan hanya sedikit saja TiCl4 dan O2 yang terbentuk pada kesetimbangan.
Kenaikan temperatur dapat memperbaik hasil TiCl4 tetapi tidak cukup membuat reaksi ini jadi
optimal. Namun jika reaksi ini digabung dengan reaksi lain yang melibatkan G yang lebih negatif dari – 152,3 kJ/mol maka reaksi gabungannya akan berlangsung secara spontan. Jika ingin mendorong reaksi pertama berjalan maka reaksi kedua harus menggunakan salah satu produk, karean TiCl4 produk yang diinginkan maka reaksi kedua harus mengkonsumsi oksigen.
Reaksi kedua yang cukup prospek diantaranya :
Skema reaksinya adalah :
Reaksi overall nya :
Karena reaksi overall memiliki Go yang sangat negatif maka ia berlangsung spontan.Sebagai
aturan umum, oksida logam tidak dapat dikonversi menjadi klorida dengan pertukaran sederhana. Dengan adanya karbon proses klorinasi berlangsung dengan mudah.
Reaksi coupled memiliki peran sangat penting dalam sistem biologis. Fungsi vital dari suatu organisme seringkali tergantung pada reaksi dimana reaksi tsb memiliki G positif namun di couple dengan reaksi metabolik yang memiliki nilai sangat negatif G.
11.19. Ketergantungan Fungsi Termodinamika lainnya pada Komposisi
Setelah merumuskan hubungan antara energi Gibbs dan komposisi, maka kita bisa dengan mudah mendapatkan hubungan fungsi termodinamika lainnya dengan komposisi. Kita cermati kembali persamaan fundamental (11.7) :
Jika masing – masing fungsi diturunkan, didapat
Gantikan nilai dG dari persamaan (11.7) diperoleh :
(11.76 sd 11.79) Persamaan (11.76), (11.77), (11.78) dan (11.79) adalah persamaan fundamental untuk sistem dengan komposisi bervariabel dan ini mengimplikasikan bahwa i bisa diinterpretasikan dalam 4
cara :
(11.80) Persamaan terakhir dari (11.80) adalah
