KONVERSI LIGNOSELULOSA JERAMI JAGUNG (CORN STOVER) MENJADI 5-HIDROKSIMETIL-2-FURFURAL (HMF) DALAM MEDIA ZnCl2 DENGAN CO-CATALYST ZEOLIT, CrCl3, DAN DMA-LiCl.

(1)

KONVERSI LIGNOSELULOSA JERAMI JAGUNG (CORN STOVER) MENJADI 5-HIDROKSIMETIL-2-FURFURAL (HMF) DALAM MEDIA

ZnCl2 DENGAN CO-CATALYST ZEOLIT, CrCl3, DAN DMA-LiCl

SKRIPSI

Diajukan untuk Memenuhi Sebagian dari Syarat Memperoleh Gelar Sarjana Sains Program Studi Kimia

Diajukan Oleh : Siti Robiah A’dawiyah

1001115

PROGRAM STUDI KIMIA JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA

(2)

KONVERSI LIGNOSELULOSA JERAMI JAGUNG (CORN STOVER) MENJADI 5-HIDROKSIMETIL-2-FURFURAL (HMF) DALAM MEDIA

ZnCl2 DENGAN CO-CATALYST ZEOLIT, CrCl3, DAN DMA-LiCl

Oleh

Siti Robiah A’dawiyah

1001115

Sebuah skripsi yang diajukan untuk memenuhi salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Program Studi Kimia Fakultas Pendidikan Matematika dan

Ilmu Pengetahuan Alam

Oktober 2014

Hak Cipta dilindungi Undang-Undang.

(3)

Siti Robiah A’dawiyah

KONVERSI LIGNOSELULOSA JERAMI JAGUNG (CORN STOVER) MENJADI 5-HIDROKSIMETIL-2-FURFURAL (HMF) DALAM MEDIA

ZnCl2 DENGAN CO-CATALYST ZEOLIT, CrCl3, DAN DMA-LiCl

Disetujui dan disahkan oleh pembimbing: Dosen Pembimbing I

Dr. Agus Setiabudi, M.Si NIP. 196808031992031002

Dosen Pembimbing II

Galuh Yuliani, S.Si, M.Si NIP. 198007252001122001

Mengetahui

Ketua Jurusan Pendidikan Kimia

(4)

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

Konversi Lignoselulosa Jerami Jagung (Corn Stover) Menjadi 5-Hidroksimetil-2-Furfural

(HMF) Dalam Media ZNCL2 dengan CO-Catalyst Zeolit, CRCL3, dan DMA-LICL

DAFTAR ISI LEMBAR PENGESAHAN

PERNYATAAN ... i

ABSTRAK ... ii

ABSTRACT ... iii

KATA PENGANTAR ... iv

UCAPAN TERIMA KASIH ... v

DAFTAR ISI ... vii

DAFTAR GAMBAR ... x

DAFTAR TABEL ... xiii

DAFTAR LAMPIRAN ... xiv

BAB I PENDAHULUAN ... 1

1.1Latar Belakang ... 1

1.2Rumusan Masalah ... 4

1.3Tujuan Penelitian... 4

1.4Batasan Penelitian ... 5

1.5Manfaat Penelitian... 5

1.6Sistematika Penulisan ... 5

BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 7

2.1Konversi Biomassa Lignoselulosa menjadi HMF ... 7

2.1.1 Biomassa Lignoselulosa ... 7

2.1.2 Konversi Selulosa menjadi HMF ... 10

2.2 Pelarut ZnCl2 dan Co-catalyst dalam Konversi Biomassa menjadi HMF ... 13

2.3Pemisahan HMF ... 14

2.3.1 Metode Pemisahan HMF ... 14

2.3.2 Ekstraksi cair-Cair HMF ... 15

(5)

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

BAB III METODE PENELITIAN ... 17

3.1Waktu dan Tempat Penelitian ... 17

3.2Alat dan Bahan ... 17

3.3Metode Penelitian ... 18

3.4Prosedur Penelitian ... 18

3.4.1 Proses Delignifikasi Jerami Jagung ... 18

3.4.2 Konversi Selulosa Jerami Jagung menjadi HMF ... 20

3.4.3 Pemisahan HMF Hasil Reaksi... 21

3.4.3.1 Pengujian Metode Pemisahan HMF Menggunakan HMF Standar ... 21

3.4.3.2 Pemisahan HMF pada Hasil Reaksi ... 23

3.5Metode Analisis... 23

3.5.1 Analisis dengan FTIR... 23

3.5.2 Analisis dengan HPLC ... 24

3.5.3 Analisis dengan AAS ... 24

BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 26

4.1Hasil ... 26

4.1.1 Proses Delignifikasi Jerami Jagung ... 26

4.1.1.1 Penampakan Fisik ... 26

4.1.1.2 Analisis Jerami Jagung dengan FTIR ... 30

4.1.2.1 Studi Awal Reaksi Selulosa dengan ZnCl2 ... 32

4.1.2.2 Konversi Selulosa Jerami Jagung menjadi HMF dengan dan tanpa Co-catalyst ... 35

4.1.3 Pemisahan Hasil Reaksi dari ZnCl2 ... 38

4.1.3.1 Pengujian Metode Pemisahan Hasil Reaksi menggunakan HMF Standar ... 38

4.1.3.2 Pemisahan Hasil Reaksi ... 40

4.2 Pembahasan ... 42

(6)

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

4.2.3 Pemisahan Hasil Reaksi ... 48

BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 50

5.1 Kesimpulan ... 50

5.2 Saran ... 50

DAFTAR PUSTAKA ... 51

(7)

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

ABSTRAK

Ketergantungan Indonesia pada bahan bakar fosil yang tidak dapat diperbaharui menimbulkan kekhawatiran di masa depan. Salah satu energi alternatif untuk menanggulangi masalah ini adalah penggunaan energi biomassa. Jerami jagung

(corn stover) sebagai salah satu biomassa dari limbah pertanian Indonesia dapat

dijadikan sebagai sumber energi alternatif yang menjanjikan. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh ZnCl2 pada hasil konversi lignoselulosa jerami jagung menjadi HMF sebagai senyawa intermediet biofuel dan menelusuri metode pemisahannya. Pengaruh penambahan zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl juga diamati pada penelitian ini. Pre-treatment/delignifikasi pada jerami jagung dilakukan melalui pemanasan jerami jagung dengan NaOH 25% dan H2O2. Hasil dari proses ini diperoleh selulosa jerami jagung berwarna abu-abu. Analisis FTIR dari jerami jagung setelah tahap delignifikasi menunjukkan puncak-puncak serapan yang mirip dengan selulosa standar. Proses konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF dilakukan pada temperatur 120⁰C dalam waktu 40 menit menggunakan metode refluks. Analisis kualitatif dan kuantitatif hasil konversi menggunakan metode perbandingan waktu retensi dari kromatogram HPLC. Jerami jagung yang telah didelignifikasi menunjukkan hasil HMF yang lebih tinggi yaitu sebesar 5,27% dibandingkan dengan jerami jagung tanpa proses delignifikasi sebesar 0,68%. Hasil reaksi dengan penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3 dan DMA-LiCl menghasilkan HMF berturut-turut sebanyak 6,6; 5,48; dan 11,10%. Pemisahan hasil reaksi pada penelitian ini menggunakan metode ektraksi cair-cair dengan pelarut organik etil asetat. Metode ini menunjukkan hasil positif dengan ditandai penurunan kadar Zn dalam hasil reaksi dari 428 g/L menjadi 0,02 g/L. Pada penelitian ini membuktikan bahwa konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF dapat dilakukan dengan menggunakan pelarut ZnCl2 dan penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl.

(8)

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

ABSTRACT

Indonesia's dependence on non-renewable fossil fuels causes concern in the future. One of the alternative energy to overcome this problem is using of biomass energy. Corn stover as one of biomass from Indonesia agricultural waste can serve as a promising alternative energy source. This study aims to determine the

effect of ZnCl2 on result of conversion corn stover lignocellulose into HMF as

intermediate biofuels and explore the method of separation from the result. The

influence from the addition of zeolite, CrCl3, and DMA-LiCl was also observed in

this study. Pretreatment/delignification of corn stover was done by heating the

corn stover with 25% NaOH and H2O2. The result from this process obtained

gray cellulose corn stover . FTIR analysis showed that absorption peaks of corn stover after delignification stage has similar pattern with standard cellulose.

Conversion of corn stover cellulose into HMF performed at a temperature 120⁰C

within 40 minutes used reflux method. Qualitative and quantitative analysis from the results of the conversion used comparison retention time method based HPLC chromatogram. Corn Stover with delignification process showed HMF yields were higher at 5.27% compared to corn stover without delignification process by

0.68%. The result of the reaction with the addition of co-catalyst zeolite, CrCl3

and DMA-LiCl obtained HMF in 6.6; 5.48; and 11.10% yield respectively. The separation of the reaction products in this study used liquid-liquid extraction method with an organic solvent ethyl acetate. This method showed positive results through reduction the levels of Zn in the reaction products from 428 g/L to 0.02 g/L. In this study proved that the conversion of corn stover cellulose into HMF

can be done by using ZnCl2 solvent and the addition of co-catalyst zeolite, CrCl3,

and DMA-LiCl.

(9)

1

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

BAB I PENDAHULUAN

1.1Latar Belakang

Saat ini bahan bakar transportasi umumnya masih bergantung pada sumber daya fosil. Ketergantungan terhadap energi berbasis fosil dialami hampir di setiap negara termasuk Indonesia. Kementerian Energi dan Sumber Daya Mineral Republik Indonesia mencatat bahwa konsumsi energi nasional pada tahun 2011 masih didominasi oleh energi fosil, yaitu minyak bumi sebesar 594 juta SBM (Setara Barel Minyak) atau sebesar 39% dari total konsumsi energi nasional, diikuti batu bara sebesar 334 juta SBM atau sebanyak 22%, biomassa sebesar 280 juta SBM atau 18%, gas alam sebesar 261 juta SBM atau 17%, tenaga air sebesar 31 juta SBM atau 2%, dan panas bumi sebesar 15 juta SBM atau 1%. Namun ketergantungan ini tidak diimbangi dengan ketersediaan sumber bahan bakar fosil yang memadai. Selain itu, harga yang fluktuatif dari minyak dunia sebagai salah satu jenis bahan bakar fosil dan tingginya emisi gas CO2 dari pembakaran bahan bakar fosil membuat penggunaan bahan bakar fosil perlu dipertimbangkan kembali (Zhou dkk., 2011).

Dalam upaya menanggulangi hal ini, Indonesia yang dikenal memiliki sumber daya alam melimpah sangat berpotensi dalam bidang energi alternatif dari biomassa. Hanya 18% dari total data konsumsi energi nasional yang menunjukkan penggunaan energi biomassa. Merujuk pada permasalahan ketergantungan terhadap bahan bakar fosil maka energi biomassa dapat menjadi energi alternatif yang dapat menyokong kebutuhan energi Indonesia di masa depan. Keuntungan penggunaan biomassa sebagai sumber energi diantaranya adalah sumber yang melimpah, murah, dan dapat diperbaharui.

(10)

2

Konversi Lignoselulosa Jerami Jagung (Corn Stover) Menjadi 5-Hidroksimetil-2-Furfural

jumlah produksi yang cukup besar, dihasilkan pula limbah pertanian dari jagung termasuk corn stover dalam kuantitas tinggi.

Limbah jerami jagung (corn stover) merupakan sisa dari tanaman jagung berupa jerami setelah buahnya dipanen. Selulosa yang dimiliki jerami jagung cukup tinggi. Namun, pemanfaatan jerami jagung ini sebagian besar digunakan sebagai pakan ternak dan sisanya dibiarkan begitu saja. Oleh karena itu, jerami jagung ini memiliki potensi besar untuk diubah menjadi HMF sebagai komponen dasar biofuel (Kim, 2004).

U.S. Department of Energy telah mencatat setidaknya 30 senyawa kimia yang

berasal dari biomassa telah mampu dihasilkan. Baik melalui proses fermentasi maupun konversi. Diantara senyawa tersebut, terdapat 12 senyawa yang merupakan senyawa building block. Termasuk di dalamnya 5-hidroksimetil-2-furfural(HMF), asam glutamat, asam levulinat, gliserol, dan asam propionat.

Saat ini banyak berkembang penelitian di bidang konversi selulosa dari biomassa lignoselulosa menjadi 5-hidroksimetil-2-furfural (HMF), senyawa furan yang berperan sebagai intermediet bagi senyawa kimia lain yang memiliki peran penting, baik menggunakan katalis asam homogen maupun heterogen, pelarut

aqueous, organik, maupun cairan ionik (Nurjamilah, 2013; Wang dkk., 2013;

Binder dkk., 2009; Li dkk., 2010).

DMF (Dimethylfuran) merupakan salah satu contoh derivat HMF yang digunakan sebagai biofuel. Kandungan energi dalam DMF (31,5 MJ/L) setara dengan bensin (35 MJ/L) dan 40% lebih besar dibandingkan dengan etanol (23 MJ/L) (Roman-Leshkov dkk., 2007). Selain itu, HMF dapat diubah menjadi

5-ethoxymethyl-2-furfural (EMF) yang merupakan senyawa biodiesel yang

menjanjikan. EMF dapat dihasilkan melalui proses eterifikasi menggunakan etanol dan zeolit yang disisipi asam (Nurjamilah, 2013).

(11)

3

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

[OMIM]Cl dan katalis krom-halida telah mampu menghasilkan 58,7% HMF (Lee dkk., 2010). Namun, cairan ionik sebagai pelarut dikenal memiliki harga yang cukup mahal. Oleh karena itu, sebaiknya digunakan pelarut yang low-cost namun tetap memiliki fungsi sama dengan cairan ionik.

Larutan ZnCl2 memiliki kelarutan yang baik dalam lignoselulosa (Wang dkk., 2013). Selain itu, larutan ZnCl2 mampu mendehidrasi glukosa, fruktosa, maltosa, sukrosa, selulosa maupun pati atau serat. Larutan ZnCl2 juga mampu berperan sebagai media pelarut dan katalis dalam konversi biomassa (Deng dkk., 2012). Namun, penggunaan ZnCl2 dalam konversi biomassa lignoselulosa masih jarang digunakan. Keberadaannya yang cukup melimpah serta memiliki harga yang murah membuat ZnCl2 dapat menjadi pelarut pilihan pengganti cairan ionik pada konversi biomassa.

HMF disintesis melalui dehidrasi tiga molekul air. Proses ini membutuhkan katalis untuk meningkatkan hasilnya (Rosatella dkk., 2010). Salah satu jenis katalis yang menarik digunakan saat ini adalah zeolit. Zeolit merupakan kristal silika-alumina berongga yang memiliki sisi aktif sebagai katalis (Dini, 2010). HMF dihasilkan dengan mereaksikan fruktosa dengan zeolit yang telah dimodifikasi (Nurjamilah, 2013). Keberadaan zeolit di Indonesia melimpah. Terdapat di beberapa tempat seperti Banten, Tasikmalaya, dan Sumatera. Namun, pemanfaatan zeolit umumnya hanya digunakan sebagai penjernih air, sedangkan di bidang katalis masih belum dimanfaatkan secara maksimal. Katalis lainnya yang menunjukkan hasil positif pada proses konversi HMF adalah CrCl3. Sebanyak 48% HMF dihasilkan pada proses konversi lignoselulosa jerami jagung menggunakan katalis CrCl3 dan penambahan DMA-LiCl (Binder dkk., 2009).

(12)

4

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

diam dan DI water sebagai fasa gerak pada kromatografi ini. Sebagai hasilnya, 75% HMF terekstrak dari hasil konversi. Resin XAD-2000 juga digunakan pada proses pemisahan HMF dari konversi sakarida pada reaksi milieu (Hattori, dkk., 2005). Namun, metode ini cukup rumit karena membutuhkan waktu dan kondisi pemisahan yang khusus. Salah satu alternatif pemisahan lainnya adalah penggunaan pelarut organik sebagai ekstraktor dengan metode ektraksi cair-cair. Wang dkk. (2013), menggunakan etil asetat sebagai ekstraktor pada pemisahan HMF dari hasil konversi biomassa menggunakan ZnCl2 sebagai pelarut. Selain itu, penambahan garam pada proses ektraksi cair dengan pelarut organik diketahui dapat meningkatkan efisiensi ektraksi (Roman-Leshkov dkk., 2007).

Penelitian ini berfokus pada konversi biomassa lignoselulosa jerami jagung menjadi HMF dalam media ZnCl2 dengan penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl.

1.2Rumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang yang telah dipaparkan, rumusan masalah dari penelitian ini adalah:

1. Bagaimana kemampuan ZnCl2 pada konversi lignoselulosa jerami jagung menjadi HMF?

2. Bagaimana pengaruh penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3 dan DMA-LiCl dalam peningkatan hasil konversi lignoselulosa jerami jagung?

3. Bagaimana pengaruh ekstraksi cair-cair menggunakan etil asetat terhadap hasil proses konversi lignoselulosa jerami jagung?

1.3 Tujuan Penelitian

Tujuan dari penelitian ini adalah:

1. Mengetahui kemampuan ZnCl2 pada konversi lignoselulosa jerami jagung menjadi HMF

(13)

5

3. Mengetahui pengaruh ekstraksi cair-cair menggunakan etil asetat terhadap hasil konversi lignoselulosa jerami jagung

1.4 Batasan Penelitian

Penelitian ini akan berfokus pada beberapa hal, yaitu:

1. Jerami jagung yang digunakan pada penelitian ini adalah jerami jagung yang berasal dari sisa perkebunan jagung di daerah Klari Kabupaten Karawang Jawa Barat

2. Proses konversi jerami jagung dan selulosa jerami jagung menjadi HMF pada larutan ZnCl2 67%

3. Zeolit yang digunakan merupakan zeolit alam

4. Pemisahan HMF hasil reaksi mengacu pada pemisahan HMF dari pelarut ZnCl2

1.5 Manfaat Penelitian

Manfaat dari penelitian ini adalah untuk mengetahui potensi jerami jagung sebagai substrat dalam konversi lignoselulosa menjadi HMF sebagai komponen dasar biofuel serta mengetahui pengaruh pelarut ZnCl2 dan penambahan

co-catalyst pada proses konversi lignoselulosa menjadi HMF.

1.6 Struktur Organisasi Skripsi

Skripsi ini terdiri dari lima bab utama yaitu bab I yang berisi tentang pendahuluan, bab II tentang tinjauan pustaka, bab III tentang metode penelitian, bab IV yang berisi hasil, dan pembahasan serta bab V yang membahas kesimpulan dan saran.

(14)

poin-6

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

poin dari tujuan penelitian ini sedangkan batasan penelitian membahas poin cakupan penelitian agar fokus penelitian terlihat. Pada bagian akhir, dibahas manfaat penelitian yang berisi manfaat dari penelitian secara keseluruhan dan struktur organisasi skripsi yang menguraikan susunan skripsi.

(15)

17

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1Waktu dan Tempat Penelitian

Penelitian konversi lignoselulosa jerami jagung (corn stover) menjadi 5-hidroksimetil-2-furfural (HMF) dalam media ZnCl2 dengan co-catalyst zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl dilakukan di Laboratorium Riset Kimia Material-Hayati dan Laboratorium Instrumen Kimia Jurusan Pendidikan Kimia Fakultas Pendidikan Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pendidikan Indonesia (FPMIPA UPI). Penelitian ini dilakukan selama 6 bulan terhitung bulan Januari - Agustus 2014.

3.2Alat dan Bahan

Bahan yang digunakan pada penelitian ini adalah jerami jagung yang berasal dari daerah Klari-Karawang, Jawa Barat. ZnCl2 dari Merck digunakan sebagai pelarut pada proses konversi. Katalis yang digunakan pada proses konversi adalah CrCl3, zeolit, DMA, dan LiCl (Merck). Untuk proses delignifikasi jerami jagung digunakan NaOH dan H2O2. Sedangkan pada tahap studi awal digunakan selulosa mikrokristalin dan HMF dari supplier (Sigma Aldrich) dengan kemurnian 99,99% dan etanol 96% (Merck) digunakan sebagai pelarut. Proses pemisahan HMF dilakukan menggunakan pelarut organik etil asetat, Na2CO3, dan Na2SO4 anhidrat. Alat yang digunakan adalah set alat refluks, statif, klem, kaca arloji, gelas kimia, termometer, stirer, heater, labu erlenmeyer berpenghisap, vakum, pH indikator, magnetic stirer, batang pengaduk, spatula, pipet tetes, pipet mikro, labu ukur, kertas saring whattman, alat dan tabung sentrifuge, set alat rotary vacuum

evaporator, serta set neraca analitik. Analisis gugus fungsi hasil proses

(16)

18

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

3.3Metode Penelitian

Penelitian konversi lignoselulosa jerami jagung (corn stover) dilakukan melalui 3 tahap, yaitu proses delignifikasi jerami jagung, konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF, dan pemisahan HMF hasil reaksi. Adapun hasil delignifikasi akan dianalisis menggunakan instrumen FTIR. Hasil reaksi pada proses konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF dianalisis menggunakan instrumen HPLC sedangkan untuk tahap pemisahan HMF hasil reaksi dilakukan analisis dengan instrumen HPLC dan AAS. Tahap umum penelitian ini seperti ditunjukkan oleh Gambar 3.1.

Gambar 3.1 Tahap umum penelitian konversi jerami jagung menjadi HMF

3.4Prosedur Penelitian

3.4.1 Proses Delignifikasi Jerami Jagung

Proses delignifikasi jerami jagung diawali dengan pengumpulan jerami jagung dari sisa panen perkebunan jagung di daerah Klari Kabupaten Karawang, Jawa Barat. Jerami jagung yang terkumpul dibersihkan dari tanah dan kotoran lain yang menempel menggunakan air mengalir kemudian dikeringkan di bawah sinar matahari selama seminggu. Selanjutnya, jerami jagung yang sudah kering dioven pada suhu 60°C. Sampel kemudian dihaluskan menggunakan blender dan disaring menggunakan saringan 100 mesh sehingga diperoleh jerami jagung halus.

Delignifikasi Jerami Jagung

Konversi Selulosa Jerami Jagung

menjadi HMF

Pemisahan HMF Hasil Reaksi

Analisis FTIR

Analisis HPLC

(17)

19

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

 Dibersihkan dengan air mengalir

 Dikeringkan di bawah sinar matahari

Dioven pada suhu 60°C

 Dihaluskan

 Disaring dengan saringan 100 mesh

 Ditimbang sebanyak 20 gram

 Ditambahkan aquades ±200 mL

 Dipanaskan selama 1 jam pada suhu 100°C

 Disaring

 Ditambahkan NaOH 25% (1:10)

 Direfluks selama 2 jam pada suhu 92°C

 Disaring

 Dicuci dengan air sampai pH netral (6-7)

 Dioven pada suhu ±60°C selama 24 jam

 Ditambahkan H2O2 sebanyak 100 mL

 Direfluks selama 2 jam pada suhu ±60°C

 Disaring

 Dicuci dengan air sampai pH netral (6-7)

 Dioven selama 24 jam pada suhu ± 60°C

Gambar 3.2 Bagan alir proses delignifikasi Jerami jagung

Jerami jagung bersih

Jerami jagung yang tersaring saringan

Residu Filtrat

Residu _Filtrat

Residu hasil proses delignifikasi Residu

(18)

20

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

Jerami jagung halus ditimbang sebanyak 20 gram dan ditambahkan air sebanyak ±200 mL serta dipanaskan pada suhu 100°C selama satu jam. Residu dari penyaringan proses ini ditambahkan larutan NaOH 25% sebanyak 200 mL (1:10) dan direfluks selama 2 jam pada suhu 92°C. Jerami jagung hasil refluks disaring menggunakan labu erlenmeyer berpenghisap. Residu dicuci menggunakan air sampai mencapai pH netral kemudian dioven selama 24 jam.

Residu jerami jagung yang telah kering direfluks kembali menggunakan larutan H2O2 sebanyak ±100 mL selama 2 jam pada suhu 60°C. Selanjutnya dilakukan penyaringan dari hasil refluks dan residu dari penyaringan ini dicuci menggunakan air hingga pH netral. Pengeringan residu dilakukan dengan cara dioven selama 24 jam. Hasil proses delignifikasi ini dianalisis menggunakan instrumen FTIR. Selanjutnya hasil proses delignifikasi disebut selulosa jerami jagung. Prosedur penelitian untuk delignifikasi jerami jagung ini seperti tertuang dalam Gambar 3.2.

3.4.2 Konversi Selulosa Jerami Jagung menjadi HMF

Sebelum proses konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF, dilakukan studi awal untuk mengetahui suhu reaksi yang cocok. Diambil dua sampel suhu yaitu suhu 80°C dan 120°C. Selulosa mikrokristalin sebanyak 0,5 gram direaksikan dengan larutan ZnCl2 67% sebanyak 15 gram dengan metode refluks selama 40 menit dengan dua sampel variabel suhu tersebut. Proses refluks diiringi pengadukan dengan stirer. Hasil reaksi dianalisis menggunakan HPLC. Dari hasil HPLC dipilih suhu yang cocok untuk proses konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF.

(19)

21

(HMF) Dalam Media ZNCL2 dengan CO-Catalyst Zeolit, CRCL3, dan DMA-LICL

 Ditimbang sebanyak 0,5 gram

 Dilarutkan dalam 15 gram larutan ZnCl2 67%

 Direfluks selama 40 menit pada suhu terpilih

(80°C/120°C) disertai pengadukan

Gambar 3.3 Bagan alir konversi selulosa menjadi HMF

3.4.3 Pemisahan HMF Hasil Reaksi

3.4.3.1 Pengujian Metode Pemisahan HMF Menggunakan HMF Standar Sebelum dilakukan pemisahan pada HMF hasil reaksi, digunakan HMF standar yang direaksikan dengan ZnCl2 sebagai bahan uji coba. HMF standar diambil sebanyak 0,4 mL dan direaksikan dengan ZnCl2 67% sebanyak 15 gram menggunkan metode refluks selama ±5 menit. Selanjtunya dilakukan uji HPLC untuk mengetahui kadar HMF dan diuji dengan instrumen AAS untuk mengetahui kadar Zn. Proses reaksi HMF standar dengan ZnCl2 67% ini seperti ditunjukkan oleh Gambar 3.4.

 Diambil sebanyak 0,4 mL

 Ditambahkan ZnCl2 67% sebanyak 15 gram

 Direfluks selama ± 5 menit pada suhu terpilih

Gambar 3.4 Bagan alir reaksi HMF standar dengan ZnCl2 67% untuk metode pemisahan

Campuran selulosa dan larutan ZnCl2

Hasil reaksi Selulosa

HMF Standar

Hasil Reaksi HMF Standar

Analisis HPLC dan

(20)

22

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

Hasil reaksi HMF standar dipisahkan menggunakan ekstraksi cair-cair dengan pelarut etil asetat. Sebanyak 5 mL hasil reaksi dicampurkan dengan 15 mL etil asetat. Campuran ini diaduk selama beberapa menit agar bercampur. Selanjutnya ditambahkan Na2CO3 jenuh sebanyak 5 mL, diaduk beberapa saat hingga terbentuk dua lapisan. Yaitu, bagian cairan yang seperti minyak dan endapan garam. Campuran didiamkan terlebih dahulu selama 30 menit. Bagian cairan dipisahkan dan ditambahkan serbuk Na2SO4 anhidrat untuk mengikat sisa air. Cairan ini diambil secukupnya dan dicampurkan etanol untuk diuji HPLC. Sisanya dievaporasi hingga kental cairan kental. Cairan ini diambil sebanyak 10 µL dan dilarutkan menggunakan etanol sampai 1 mL. Cairan yang telah dilarutkan, diuji HPLC untuk mengetahui jumlah HMF di dalamnya. Kemudian dilakukan uji AAS pada hasil reaksi sebelum dan sesudah tahap pemisahan. Setelahnya dilakukan pemisahan terhadap hasil reaksi. Proses pemisahan dari Hasil reaksi HMF standar seperti ditunjukkan oleh Gambar 3.5.

 Ditakar sebanyak 5 mL

 Ditambahkan 15 mL etil asetat

 Ditambahkan 30 mL larutan Na2CO3 jenuh

 Ditambahkan Na2SO4 anhidrat

 Dievaporasi

Gambar 3.5 Bagan alir proses pemisahan Hasil Reaksi HMF Standar Hasil Reaksi HMF Standar

Cairan _{Endapan garam}

Cairan hasil evaporasi

Analisis HPLC

Analisis HPLC dan AAS Cairan

(21)

23

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

3.4.3.2Pemisahan HMF pada Hasil Reaksi

Untuk pemisahan hasil reaksi, diambil sebanyak 1 mL hasil reaksi dan ditambahkan 3 mL etil asetat. Diaduk selama beberapa saat. Setelah bercampur ditambahkan Na2CO3 jenuh sebanyak 5 mL dan diaduk. Selanjutnya campuran didiamkan selama 30 menit hingga terpisah 2 lapisan. Yaitu cairan dan endapan garam. Bagian cairan dipisahkan dari endapan. Carian ini diambil secukupnya untuk dianalisis menggunakan HPLC. Sisa cairan dievaporasi dan dianalisis menggunakan AAS dan HPLC. Proses pemisahan dari HMF hasil reaksi ini ditunjukkan oleh Gambar 3.6.

 Ditakar sebanyak 1 mL

 Ditambahkan 3 mL etil asetat

 Ditambahkan 6 mL larutan Na2CO3 jenuh

 Ditambahkan Na2SO4 anhidrat

 Dievaporasi

Gambar 3.6 Bagan alir proses pemisahan HMF Hasil Reaksi

3.5 Metode Analisis

3.5.1 Analisis dengan FTIR

Spektrofotometer FTIR (Fourier Transform Infra-Red) digunakan untuk mengetahui perubahan struktur pada jerami jagung. Pada penelitian ini digunakan selulosa mikrokristalin sebagai acuan standar untuk dua sampel lainnya, yaitu jerami jagung sebelum proses delignifikasi dan jerami jagung setelah proses delignifikasi. Preparasi untuk analisis ini menggunakan garam KBr yang dibuat pelet. Spektrofotometer FTIR yang digunakan adalah FTIR-8400 SHIMADZU.

Cairan _{Endapan garam}

Cairan hasil evaporasi

Analisis HPLC

Analisis HPLC dan AAS HMF Hasil Reaksi

Cairan

Gumpalan Na2SO4

(22)

24

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

3.5.2 Analisis dengan HPLC

Untuk mengetahui kandungan HMF pada hasil reaksi dilakukan analisi menggunakan instrumen HPLC (High Performance Liquid Chromatography). Preparasi dari analisis ini adalah hasil reaksi yang diperoleh dilarutkan menggunakan etanol 96%. Campuran disentrifugasi menggunakan alat sentrifuge

selama 10 menit dengan kecepatan 1200 rpm. Supernatan yang diperoleh diambil cairan bagian atas secukupnya untuk diuji HPLC. Analisis kualitatif dilakukan dengan membandingkan data waktu retensi yang diperoleh dengan waktu retensi HMF standar. Sedangkan untuk mengetahui jumlah HMF (analisis kuantitatif), dilakukan uji kalibrasi menggunakan HMF 99,9% yang dilarutkan etanol. Parameter dari HPLC pada proses uji ini adalah:

Instrumentasi: HPLC-D700 HITACHI Detektor : UV 280 nm

Laju alir : 1mL/menit

Fasa gerak : Asetonitril: aquabides (10:90) Suhu kolom : 50°C.

3.5.3 Analisis dengan AAS

(23)

25

Instrumen : AAS

Bahan bakar : Asetilen-udara Laju alir : 2:5

Lamp. Current : 7 mA

Slit : 0,7 nm

Panjang gelombang : 213,9 nm

Energi : 64%

(24)

50

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

BAB V

KESIMPULAN DAN SARAN

5.1Kesimpulan

Berdasarkan penelitian konversi lignoselulosa jerami jagung (corn stover) menjadi HMF yang telah dilakukan didapatkan beberapa kesimpulan, yaitu:

 Pelarut ZnCl2 dapat digunakan sebagai media dalam konversi biomassa lignoselulosa jerami jagung menjadi HMF. Konversi menggunakan jerami jagung dengan pelarut ZnCl2 menghasilkan HMF sejumlah 0,68%. Adapun hasil HMF dari konversi selulosa jerami jagung sebanyak 5,27%.

 Penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl dalam tahap konversi selulosa jerami jagung menjadi HMF memberikan pengaruh positif ditandai dengan kenaikan HMF yang dihasilkan. Konversi dengan penambahan co-catalyst zeolit, CrCl3, dan DMA-LiCl menghasilkan HMF berturut-turut sejumlah 6,64; 5,48; dan 11,10%.

 Metode pemisahan ekstraksi cair-cair etil asetat menunjukkan hasil positif ditandai dengan penurunan kadar Zn pada hasil reaksi konversi selulosa jerami jagung + DMA-LiCl dari 428 menjadi 0,02 g/L.

5.2Saran

(25)

51

DAFTAR PUSTAKA

Alonso, D.M., Bond, J.Q. dan Dumesic, J.A. (2010). Catalytic conversion of biomass to biofuels. Critical review: Green Chem., 12, 1493-1513.

Barten, T.J. (2013). Evaluation and prediction of corn stover biomass and

composition from commercially available corn hybryds. (Tesis). Iowa

State University, Iowa.

Bidlack, J., Malone, M. Dan Benson, R. (1992). Molecular structure and component integration of secondary cell walls in plants. Proceedings of

the Oklahoma Academy of Science, Vol.72, 51-56, ISSN 0078-4303.

Binder, J.B. dan Raines, R.T. (2009). Simple chemical transformaton of lignocellulosic biomass into furan for fuels and chemicals. J. Am. Chem. Soc., Vol.131 No.5.

Deng, T., Cui, X., Qi, Y., Wang, Y., Hou, X. dan Zhu, Y. (2012). Conversion of carbohyrates into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by ZnCl2 in water.

Chem. Commun., 48, 5494-5496.

Dini. (2010). Optimasi proses aktivasi katalis zeolit alam dengan uji proses dehidrasi etanol. Seminar Rekayasa Kimia Dan Proses, ISSN 1411-4216. ESDM. (2013). Energi Fosil Dikurangi, EBT Ditingkatkan. [Online] Tersedia:

http://www.esdm.go.id/news-archives/323-energi-baru-dan-terbarukan/6485-energi-fosil-dikurangi-ebt-ditingkatkan.html. [Diakses: 18 Oktober 2013] .

Geier, D.F. dan Soper, J.G. (2011). Method for purifying hydroxymethylfurfural using non-functional polymeric resins. United States Patent, US 7,897,794 B2.

Hanifah, F. (2012). Studi Pendahuluan Reaksi Konversi Selulosa dari Biomassa Jerami Padi menjadi 5-hydroxymethylfurfural (HMF) Sebagai Prekursor

Biofuel 2,5-dimethylfuran (DMF) Menggunakan Radiasi Microwave.

(Skripsi). Universitas Pendidikan Indonesia, Bandung.

Harmsen, P., Lips, S. Dan Bakker, R. (2013). Pretreatment of lignocellulosic for

biotechnological production of lactic acid. Wageningen: Wageningen UR

& Biobased Research.

(26)

52

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

Kim, S.B., Lee, S.J., Lee, J.H., Jung, Y.R., Thapa, L.P., Kim, J.S. dkk. (2013). Pretreatment of rice straw with combined process using dilute sulfuric acid and aqueous ammonia. Biotechnology for Biofuels, 6, 109.

Kim, S.H. (2004). Lime pretreatment and enzymatic hydrolysis of corn stover. (Tesis). Texas A&M University, Tesis.

Kumar, P., Barrett, D.M., Delwiche, M.J., dan Stroeve, P. (2009). Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production. Review: Industrial & Engineering Chemistry

Research, xxx, (xx), A-Q.

Lee, D., Owens, V.N. dan Boe, A. (2007).Composition of herbaceous biomass

feedstocks. (Tesis). South Dakota State University, Dakota.

Lee, J-W., Ha, M-G., Yi, Y-B. dan Chung., C-H. (2011). Chromium halide mediated production of hydroxy methyl furfural from starch-rich acorn biomass in an acidic ionic liquid. Carbohydrate Research, 346, 177-182. Li, C., Zhao, Z.K., Wang, A., Zheng, M. dan Zhan, T. (2010). Production of

5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids under high fructoe concentration conditions. Carbohydrate Research, 345, 1846-1850.

Liu, F. (2012). Separation and purification of valuable chemicals from simulated

hydrothermal conversion product solution. (Tesis). University og

Waterloo, Waterloo.

Martinez, A.T., Ruiz-Duenas, F.J., Martinez, M.J., del Rio, J.C. dan Gutierrez, A. (2009). Enzymatic delignification of plant cell wall: from nature to mill.

Current Opinion inBiotechnology, 20, 348-357.

Martins, D.B.A., do Prado, H.F.A., Leite, R.S.R., Frreira, H., Moretti, M.M.S, da Silva, R. dkk. (2011). Agroindustrial wastes as substrates for microbial enzymes production and source of sugar for bioethanol production.

Integrated Waste Management, Vol.II, 319-360.

Nurjamilah, R. (2013). Aktivitas zeolit alam dan zeolit termodifikasi heteropolytungstate (HPW) sebagai satalia dalam konversi fruktosa menjadi furfural dan derivatnya serta konversi

5-hidroxymethyil-2-furfural (HMF) menjadi 5-ethoxymethyl-2-5-hidroxymethyil-2-furfural (EMF). (Skripsi).

Universitas Pendidikan Indonesia, Bandung.

Roman-Leshkov, Y., Barrett, C.J., Liu, Z.Y. dan Dumesic, J.A. (2007). Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides.Green Chem., 9:342-350. Rosatella, A.A., Simeonov, S.P., Frade, R.F.M. dan Afonso, C.A.M. (2011).

(27)

53

Siti Robiah A’dawiyah, 2014

properties, synthesis and synthetic applications. Critical review : Green Chem., 13, 754.

U.S. Department of Energy. (2004). Top value added chemicals from biomass

(Volume I). U.S.A: U.S. Department of Energy.

Wang, Y., Pedersen, C.M., Deng, T., Qiao, Y. dan Hou, X. (2013). Direct conversion of chitn biomass to 5-hydroxymethylfurfural in concentrated ZnCl2 aqueous solution. Bioresource Technology, 143 , 384-390.

Watters. HPLC troubleshooting guide. (2002). USA: American Laboratory & Waters Corporation

Wettstein, S.G., Alonso, D.M., Gurbuz, E.I. dan Dumesic, J.A. (2012). A roadmap for conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels. Current

Opinion in Chemical Engineering, 1, 218-224.

Wilhelm, W.W., Johnson J.M.F., Karlen, D.L. dan Lightle, D.T. (2007). Corn stover to sustain soil organic carbon further constrains biomass supply.

Agronomy Journal, 99.

Yang, Z.P., Xu, S.W., Ma, X.L. dan Wang, S.Y. (2008). Caharacterization and acetylation behavior of bamboo pulp. Wood. Sci. Technol., 42 (8), 621-632.

Zaldivar, J., Nielsen, J. Dan Olsson, L. (2001). Fuel ethanol production from lignocellulosic: a challenge for metabolic engineering and process integration. Applied Microbiology and Biotechnology, 56(1-2), 17-34. Zhao, X., van der Heide, E., Zhang, T. Dan Liu, D. (2010). Delignification of

sugarcane bagasse with alkali and peratic acid and characterization of the pulp. BioResources, 5 (3), 1565-1580.

Zhou, C-H., Xia, X., Lin C-X., Tonga D-S. dan Beltramini, J. (2011). Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to fine chemicals and fuels.