SINTESIS NANORODS SENG OKSIDA (ZnO) DI ATAS SUBSTRAT SILIKON (111) MENGGUNAKAN METODE HIDROTERMAL

SINTESIS

NANORODS

SENG OKSIDA (ZnO) DI ATAS SUBSTRAT

SILIKON (111) MENGGUNAKAN METODE HIDROTERMAL

Ratih Alifya Azeti1, Iwan Sugihartono1, Vivi Fauzia2, Maykel Manawan2

1_{Prodi Fisika FMIPA UNJ, Jl. Pemuda No. 10, Jakarta 13220,} 2_{Prodi Ilmu Material Departemen Fisika FMIPA UI, Depok 16424}

ratihalifya@yahoo.com

INTISARI

NanorodsZnO telah berhasil disintesis di atas substrat Silikon (Si) (111) dan lapisan benih ZnO menggunakan teknik hidrotermal pada temperatur 95°C selama 4 jam dengan prekursor Hexamethylenetetramine(HMT) dan Zinc Nitrate Tetrahydrate(ZNT). Lapisan benih ZnO dibuat dengan menumbuhkan lapisan tipis ZnO di atas substrat Si dengan Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP). Karakterisasi menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) dan X-Ray Diffraction (XRD) dilakukan untuk menganalisa morfologi dan struktur kristal nanorods ZnO. Hasil karakterisasi SEM menunjukkan bahwa nanorods ZnO tumbuh vertikal di atas substrat Si dan memiliki diameter yang lebih kecil. Struktur nanoflowers ditemukan pada substrat Si menggunakan lapisan benih ZnO. Hasil karakterisasi XRD menunjukkan bahwa nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si dan lapisan benih ZnO memiliki struktur polikristal heksagonal wurtzite dengan orientasi bidang kristal terlihat pada puncak difraksi (100), (002), (101), (102), dan (103).

Kata Kunci:lapisan benih, nanorodsZnO, hidrotermal, SEM, XRD.

ABSTRACT

ZnO nanorods have been synthesized on Silicon substrate (Si) (111) and ZnO seed layer using hydrothermal technique at a temperature of 95°C for 4 hours with precursor Hexamethylenetetramine (HMT) and Zinc Nitrate Tetrahydrate (ZNT). ZnO seed layer is made by growing a thin layer of ZnO above the Si substrate by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP). Characterization using a Scanning Electron Microscope (SEM) and X-Ray Diffraction (XRD) was conducted to analyze the morphology and crystal structure of ZnO nanorods. SEM characterization results show that ZnO nanorods grow vertically above the Si substrate and has a smaller diameter. Nanoflowers structure found on Si substrate using ZnO seed layer. XRD characterization results indicate that the ZnO nanorods grown on the substrate Si and ZnO seed layer has a polycrystalline hexagonal wurtzite structure with an orientation of the crystal planes seen in the diffraction peaks (100), (002), (101), (102), and (103).

Keywords:seed layer, ZnO nanorods, hydrothermal, SEM, XRD.

1. PENDAHULUAN

ZnO merupakan material semikonduktor golongan II-VI yang memiliki lebar celah pita energi 3,37 eV[3] _{dan energi ikat eksiton sebesar 60 meV pada temperatur}

baku perangkat elektronik yang stabil pada temperatur ruang dan menjamin suatu emisi eksiton yang efisien pada suhu kamar sehingga membuat ZnO begitu menjanjikan bagi material elektronik dan fotonik generasi mendatang. Nanorods ZnO dapat diaplikasikan dalam bidang optoelektronika, khususnya pengembangan lampu dioda (LED) dan Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) sebagai energi terbarukan yang ramah lingkungan[8].

Metode sintesis nanorods ZnO diantaranya Chemical Vapor Deposition

(CVD)[4,6], Physical Vapour Deposition(PVD)[8], Chemical Bath Deposition(CBD)[10,11], hidrotermal[2,8]_{, dan sebagainya. Metode yang banyak dilakukan biasanya menggunakan}

sistem ruang hampa (vacuum system), peralatan canggih, dan suhu yang tinggi (diatas 100°C). Beberapa publikasi mengenai sintesis nanorods ZnO melaporkan bahwa metode CBD dan hidrotermal merupakan suatu metode yang lebih sederhana karena unggul dari sisi kemudahan preparasi sampel, pemakaian temperatur yang rendah (dibawah 100°C), dan ekonomis. Nanorods ZnO dapat disintesis dengan mudah, murah, dan ramah lingkungan melalui metode sederhana seperti hidrotermal atau CBD[2,10].

Pada paper ini akan dijelaskan sintesis nanorodsZnO di atas substrat Silikon (Si) (111) menggunakan metode hidrotermal pada temperatur 95°C selama 4 jam. Selanjutnya, morfologi dan struktur kristal nanorodsZnO akan dibahas secara sistematis.

2. TEORI DASAR

2.1 Struktur Kristal NanorodsZnO

ZnO adalah rumus senyawa anorganik untuk seng oksida. ZnO diklasifikasikan sebagai senyawa golongan IIB-VIA. Tiga struktur kristal ZnO yaitu hexagonal wurtzite,

cubic zincblende, dan cubic rocksalt[4]_{. Struktur wurtzite paling stabil pada kondisi}

lingkungan sehingga menjadi paling umum sedangkan zincblende dapat dihasilkan dengan melakukan sintesis di atas substrat dengan struktur kristal kubik[8]_{. Struktur}

rocksalt (NaCl-type) hanya diamati pada tekanan tinggi sekitar 10 GPa[1]_.

Kristalinitas nanorods ZnO dapat dipengaruhi oleh waktu dan temperatur reaksi. Kristalinitas nanorods ZnO akan menjadi lebih baik dengan kenaikan temperatur reaksi. Hal tersebut dibuktikan oleh Chu, D. (2009) di mana hasil penelitiannya layak dipertimbangkan bahwa kecepatan nukleasi akan meningkat pada temperatur tinggi sehingga menghasilkan kristalinitas yang tinggi pula. Pada umumnya, temperatur yang lebih tinggi berarti difusi lebih cepat pada substrat dan interdifusi antara kristal yang terpisah[11]_.

Gambar 1. Struktur kristal ZnO: (a) rocksalt, (b) zincblend, (c) wurtzite. Bulatan abu-abu

dan hitam berturut-turut merupakan atom Zn dan O[4]_.

2.2 Metode Hidrotermal

Hidrotermal adalah penggunaan air pada suhu dan tekanan tinggi untuk mengubah struktur kristal dan membentuk material nanostruktur. Metode hidrotermal merupakan salah satu dari beberapa teknik kristalisasi dengan tujuan untuk mendapatkan tingkat kristalinitas yang tinggi pada nanostruktur ZnO[1]_{. Pada penelitian ini, prekursor yang}

dipakai adalah Hexamethylenetetramine (HMT) dan Zinc Nitrate Tetrahydrate (ZNT). Proses sintesis khas dari nanorods ZnO dalam larutan Zinc Nitrate dan

Hexamethylenetetramineberdasarkan pada reaksi sebagai berikut[14]:

1 2 3 4 5 Sugunan, A. (2006) telah melakukan sintesis nanostruktur ZnO melalui teknik hidrotermal untuk mempelajari peran HMT sebagai molekul perangsang bentuk dalam pertumbuhan nanowires. Peran HMT yaitu untuk menyediakan ion OH- _{saat menjalani}

dekomposisi termal menjadi formaldehid dan amonia[17]_{. Berdasarkan penelitian}

Hiromichi, sintesis menggunakan metode hidrotermal menunjukkan bahwa kenaikan temperatur berpengaruh terhadap berkurangnya gugus hidroksil (OH). Hal tersebut menunjukkan adanya penyempurnaan kondensasi dan terkait dengan kristalinitas yang dihasilkan[1]. Sementara itu, Sugihartono, I. (2015) melaporkan adanya perkembangan kristalografi dari setiap nanorods ZnO pada orientasinya masing-masing dan kesejajaran selama proses pertumbuhan hidrotermal[8].

2.3 Scanning Electron Microscope(SEM)

SEM adalah salah satu jenis mikroskop elektron yang menggunakan berkas elektron untuk menggambar profil permukaan benda. Prinsip kerja SEM adalah menembakkan permukaan benda dengan berkas elektron berenergi tinggi seperti diilustrasikan pada Gambar 2. Permukaan benda yang dikenai berkas akan memantulkan kembali berkas tersebut atau menghasilkan elektron sekunder ke segala arah tetapi ada satu arah di mana berkas dipantulkan dengan intensitas tertinggi. Detektor dalam SEM mendeteksi elektron yang dipantulkan dan menentukan lokasi berkas yang dipantulkan dengan intensitas tertinggi. Arah tersebut memberi informasi profil permukaan benda seperti seberapa landai dan ke mana arah kemiringan[18]_.

Gambar 2. Berkas elektron berenergi tinggi mengenai permukaan material[18]_.

Pada saat dilakukan pengamatan, lokasi permukaan benda yang ditembak dengan berkas elektron ditinjau ke seluruh area daerah pengamatan. Kita dapat membatasi lokasi pengamatan dengan melakukan zoom-inatau zoom-out. Berdasarkan arah pantulan berkas pada berbagai titik pengamatan, profil permukaaan benda dapat dibangun menggunakan program pengolahan gambar yang ada di komputer[18]_.

2.4 X-Ray Diffraction (XRD)

Karakterisasi menggunakan XRD ditujukan untuk mengetahui struktur kristal berupa arah orientasi bidang kristal (hkl), fasa kristal yang terbentuk, dan parameter kisi kristal. Ukuran butir (kristal yang memiliki arah orientasi yang sama) dapat dihitung melalui persamaan Debye-Scherrer sebagai berikut[15]:

6 dimana:

Dadalah ukuran butir, nm

adalah panjang gelombang sumber sinar-X, nm

adalah lebar puncak difraksi pada setengah tinggi puncak maksimum, radian adalah sudut difraksi, °

Prinsip kerja XRD didasarkan oleh adanya hubungan fase tertentu antara dua gerak gelombang atau lebih sehingga paduan gelombang tersebut saling menguatkan. Pada saat material dikenai sinar-X, intensitas sinar yang ditransmisikan lebih rendah dari intensitas sinar datang. Hal ini disebabkan adanya penyerapan oleh material dan penghamburan oleh atom-atom dalam material tersebut. Atom-atom dalam zat padat dapat menghamburkan sinar-X. Jika sinar-X jatuh pada kristal maka akan terjadi hamburan ke segala arah. Hamburan sinar-X ini bersifat koheren sehingga saling menguatkan atau saling melemahkan. Berkas sinar-X yang dihamburkan tersebut ada yang saling melemahkan karena fasenya berbeda dan ada yang saling menguatkan karena fasenya sama. Berkas sinar-X yang saling menguatkan itulah yang disebut sebagai berkas difraksi[3]_.

Gambar 3. Difraksi sinar-X pada kisi kristal[3]_.

Difraksi akan saling menguatkan jika memenuhi persamaan Bragg sebagai berikut[6]: 7 dimana:

dadalah jarak antar bidang atau lebar celah, nm

nadalah orde (0, 1, 2, 3, …)

3. EKSPERIMEN

Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah utrasonic cleaner bath (BAKU BK-9050), oven listrik (Memmert), neraca analitik (Ohaus), seperangkat alat gelas (Pyrex dan Duran), Scanning Electron Microscope (JEOL JED-2300), X-Ray Diffraction

(PANalytical). Sedangkan bahan yang digunakan adalah substrat Silikon (Si) (111),

Hexamethylenetetramine (HMT) dan Zinc Nitrate Tetrahydrate (ZNT) buatan Merck,

propanol, air deionisasi.

Sintesis nanorods ZnO diawali dengan pembersihan substrat Si (111) dan Si menggunakan lapisan benih ZnO yang telah disintesis dengan metode Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP). Kedua substrat dicuci dengan propanol dan air deionisasi

masing-masing selama 10 menit di ultrasonic cleaner bath. Larutan HMT dan ZNT dibuat dengan perbandingan molar yang sama yaitu 0,1 M. Kedua larutan yang terbentuk kemudian dicampur dan diaduk selama 15 menit di ultrasonic cleaner bath hingga dihasilkan larutan yang homogen. Substrat yang telah dipreparasi kemudian dimasukkan ke dalam larutan. Setelah itu, dilakukan sintesis nanorods ZnO dengan metode hidrotermal pada temperatur 95°C selama 4 jam.

4. HASIL DAN PEMBAHASAN

Karakterisasi menggunakan SEM dilakukan untuk mengetahui morfologi

nanorods ZnO yang tumbuh. Morfologi nanorods ZnO dikarakterisasi menggunakan

Scanning Electron Microscope(SEM) JEOL JED-2300.

(a) (b)

Gambar 4. Hasil SEM nanorodsZnO yang tumbuh di atas substrat (a) Silikon dan (b)

lapisan benih ZnO.

Gambar 4 merupakan foto Scanning Electron Microscope (SEM) dari nanorods

ZnO. Berdasarkan foto SEM di atas dapat dilihat bahwa nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Silikon (Si) tanpa lapisan benih ZnO relatif vertikal, berdiameter lebih kecil, dan memiliki ukuran yang homogen. Sedangkan nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si menggunakan lapisan benih ZnO memiliki bentuk yang tidak seragam. Beberapa bentuk nanostruktur teramati di atas lapisan benih ZnO seperti nanoflowersdan

nanorods. Nanoflowers dan nanorods ZnO tersebut tidak tumbuh secara vertikal dan memiliki ukuran yang tidak homogen.

Karakterisasi menggunakan XRD dilakukan untuk mengetahui struktur kristal berupa arah orientasi bidang kristal, fasa kristal yang terbentuk, parameter kisi kristal, dan ukuran butir. Nanorods ZnO dikarakterisasi menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) PANalytical (radiasi CuK , panjang gelombang 1,5406 Å, 40 kV, 40 mA).

Gambar 5 merupakan spektrum XRD dari nanorodsZnO yang tumbuh di atas substrat Si dan lapisan benih ZnO. Berdasarkan spektrum tersebut, diindikasikan bahwa nanorods

ZnO yang tumbuh memiliki struktur polikristal heksagonal wurtzite dengan nilai parameter kisi pada substrat Si yaitu a = 3,25273 Å dan c = 5,20829 Å, sedangkan pada substrat Si menggunakan lapisan benih ZnO yaitu a = 3,25189 Å dan c = 5,20262 Å. Ukuran kristal rata-rata pada substrat Si dan lapisan benih ZnO masing-masing sebesar 22,95 nm dan 30,14 nm. Orientasi bidang kristal terlihat pada puncak difraksi (100), (002), (101), (102), dan (103). Nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si tanpa lapisan benih ZnO memiliki prefer orientasi yang dominan di (002). Hal tersebut sesuai dengan arah vertikal nanorodsZnO yang terkonfirmasi menggunakan SEM.

(a)

(b)

Gambar 5. Pola XRD nanorodsZnO yang tumbuh di atas substrat (a) Silikon dan (b)

lapisan benih ZnO.

5. KESIMPULAN

NanorodsZnO telah berhasil disintesis di atas substrat Si (111) dan lapisan benih ZnO menggunakan teknik hidrotermal pada temperatur 95°C selama 4 jam. Hasil

karakterisasi SEM menunjukkan bahwa nanorods ZnO tumbuh vertikal di atas substrat Si dan memiliki diameter yang lebih kecil. Struktur nanoflowers ditemukan pada substrat Si menggunakan lapisan benih ZnO. Hasil karakterisasi XRD menunjukkan bahwa nanorods

ZnO yang tumbuh di atas substrat Si dan lapisan benih ZnO memiliki struktur polikristal heksagonal wurtzite dengan orientasi bidang kristal (100), (002), (101), (102), dan (103).

6. UCAPAN TERIMA KASIH

Terima kasih kepada staf laboratorium Fisika Material Universitas Negeri Jakarta dan Universitas Indonesia serta Grup ZnO yang telah membantu dalam melakukan penelitian.

7. DAFTAR PUSTAKA

[1] Witjaksono, Ary. 2011. Karakterisasi Nanokristalin ZnO Hasil Presipitasi dengan Perlakuan Pengeringan, Anil, dan Pasca-Hidrotermal. Universitas Indonesia. [2] Ridhuan, N.S., Razak, K.A., Lockman, Z. dan Aziz, A.A. 2012. Structural and

Morphology of ZnO Nanorods Synthesized Using ZnO Seeded Growth Hydrothermal Method and Its Properties as UV Sensing. PLOS ONE Volume 7, Issue 11, e50405.

[3] Sari, L.P., Handoko, E. dan Sugihartono, I. 2015. Pengaruh Jumlah Mol Zinc Acetate Dyhidrate Terhadap Struktur Kristal Lapisan Tipis ZnO (0,01; 0,02 dan 0,03 mol). Spektra Jurnal Fisika dan Aplikasinya Vol. 16, No. 3.

[4] McCune, M.D. 2012. Fundamental Study of The Fabrication of Zinc Oxide Nanowires and Its Dye-Sensitized Solar Cell Applications. SMARTech, Georgia Institute of Technology.

[5] Al-Harbi, L.M., El-Mossalamy, E.H., Arafa, H.M., Al-Owais, A. dan Shah, M.A. 2011. Growth of Zinc Oxide (ZnO) Nanorods and Their Optical Properties. Modern Applied Science Vol. 5, No. 2, doi:10.5539/mas.v5n2p87.

[6] Raharjo, Mugi. 2009. Struktur Kristal, Sifat Listrik (Resistivitas), dan Sifat Optik Film Tipis ZnO dengan Doping Al yang Ditumbuhkan dengan Metode DC Magnetron Sputtering. Universitas Negeri Semarang.

[7] Wu, Y., Yu, N., Liu, D., He, Y., Liu, Y., Liang, H. dan Du, G. 2012. Electrical Anisotropy Properties of ZnO Nanorods Analyzed by Conductive Atomic Force Microscopy. Elsevier: Applied Surface Science Vol. 265: 176-179.

[8] Sugihartono, I., Fauzia, V., Umar, A.A. dan Sun, X.W. 2015. Room Temperature Photoluminescence Properties of ZnO Nanorods Grown by Hydrothermal. International Symposium on Current Progress in Mathematics and Sciences.

[9] Liu, B. dan Zeng, H.C. 2009. Direct Growth of Enclosed ZnO Nanotubes. Springer: Nano Res 2: 201-209, DOI 10/1007/s12274-009-9018-7.

[10] Labib, F.M., Harjito dan Saputro, S.H. 2012. Sintesis Lapis Tipis Seng Oksida (ZnO) Nanorods Sebagai Fotoanoda Sel Surya Tersensitasi Zat Warna. Indonesian Journal of Chemical Science 1 (1), ISSN NO 2252-6951.

[11] Chu, D., Hamada, T., Kato, K. dan Masuda, Y. 2009. Growth and Electrical Properties of ZnO Films Prepared by Chemical Bath Deposition Methods. Wiley InterScience: Phys. Status Solidi A 206, No. 4, 718-723, DOI 10.1002/pssa.200824495.

[12] Breedon, M., Yu, J., Wlodarski, W. dan Kalantar-zadeh, K. 2008. ZnO Nanostructured Arrays Grown from Aqueous Solutions on Different Subtrates. IEEE Xplore 1-4244-1504-7/08/$25.00.

[13] Kara, K., Tüzemen, E.S. dan Esen, R. 2014. Annealing Effects of ZnO Thin Films on p-Si(100) Substrate Deposited by PFCVAD. Turkish Journal of Physics 38:238-244 doi:10.3906/fiz-1310-3.

[14] Kim, K.H., Utashiro, K., Abe, Y. dan Kawamura, M. 2014. Structural Properties of Zinc Oxide Nanorods Grown on Al-Doped Zinc Oxide Seed Layer and Their Applications in Dye-Sensitized Solar Cells. Open Access Materials, 7, 2522-2533, doi:10.3390/ma7042522.

[15] Maddu, A., Basuki, C.A., Irmansyah dan Pramudito, S. 2006. Struktur dan Sifat Optik Film ZnO Hasil Deposisi dengan Teknik Spin-Coating Melalui Proses Sol-Gel. Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 7, No. 3, hal: 85-90, ISSN: 1411-1098. [16] Arief, Muhammad. 2011. Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Seng Oksida

(ZnO) dengan Metode Proses Pengendapan Kimia Basah dan Hidrotermal untuk Aplikasi Fotokatalisis. Universitas Indonesia.

[17] Sugunan, A., Warad, H.C., Boman, M. dan Dutta J. 2006. Zinc Oxide Nanowires

in Chemical Bath on Seeded Substrates: Role of Hexamine. Springer: J Sol-Gel Sci Techn 39:49-56, DOI 10.1007/s10971-006-6969-y.

[18] Abdullah, M. dan Khairurrijal. 2008. Review: Karakterisasi Nanomaterial. Jurnal Nanosains dan Nanoteknologi Vol. 2, No. 1, ISSN 1979-0880.

[19] Janotti, A. dan Walle, C.G.V. 2009. Fundamentals of Zinc Oxide as a Semiconductor. IOP Publishing: Reports on Progress in Physics, doi:10.1088/0034-4885/72/12/126501.

HASIL DISKUSI

Penanya 1

Pertanyaan : Apa maksud dari spektrum difraksi sinar-X pada pengujian atau karakterisasi X-Ray Diffraction (XRD)? Apa perbedaan dari kedua spektrum tersebut jika dilihat dari puncak difraksi pada masing-masing spektrum?

Jawaban : Maksud dari spektrum difraksi sinar-X adalah untuk menentukan stuktur kristal nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si dan lapisan benih ZnO. Kedua spektrum tersebut dianalisis menggunakan software High Score Plus untuk menentukan struktur kristal berupa arah orientasi bidang kristal, fasa kristal yang terbentuk, parameter kisi kristal, dan ukuran butir. Jika dilihat dari puncak difraksi pada masing-masing spektrum, ditemukan perbedaan yang signifikan di puncak difraksi (002). Puncak difraksi (002) untuk nanorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si lebih tinggi dari lapisan benih ZnO. Hal tersebut menunjukkan bahwananorods ZnO yang tumbuh di atas substrat Si memiliki alignment yang lebih baik karena

prefer orientasi yang dominan di puncak difraksi (002) berkaitan dengan arah vertikal nanorodsZnO.

Penanya 2

Pertanyaan : Apa aplikasi dari nanorodsZnO?

Jawaban : Nanorods ZnO dapat diaplikasikan dalam bidang optoelektronika, khususnya pengembangan Light-Emitting Diodes (S.T.Tan, 2008), Dye-Sensitized Solar Cells (Kyung Ho Kim, 2014), Inverted Polymer Solar Cells (Yu-Che Ho, 2015), Hybrid Solar Cells(K. Nouneh, 2015), dan lain-lain.