BAB IV Metode Pemecahan Persamaan Schrödinger Benda Jamak Pada Quantum dot

BAB IV

Metode Pemecahan Persamaan Schr

ö

dinger Benda Jamak Pada

Quantum dot

4.1 Persamaan Schrödinger Benda Jamak

Persamaan dasar mekanika kuantum dapat digeneralisir untuk persoalan benda jamak. Untuk sistem satu elektron, fungsi gelombang elektron dinyatakan oleh notasi ϕ

( )

rr,t sedangkan fungsi gelombang n elektron dinyatakan

(

rr₁,rr₂,rr₃,...,rr_n,t

)

Φ , (4.1)

dengan rr_n adalah posisi elektron ke-n. Interpretasi fisis fungsi gelombang Φ identik dengan interpretasi fungsi gelombang satu elektron yakni Φ2 menyatakan probabilitas menemukan n elektron pada sejumlah n posisi rr₁,rr₂,rr₃,...,rr_n. Normalisasi fungsi diberikan oleh persamaan berikut

1 ... 1 2 = Φ

∫

drr drrn , (4.2)

Fungsi gelombang Φ memenuhi persamaan Schrödinger benda jamak 0 = Φ − ∂ Φ ∂ mp H t i_h , (4.3)

dengan Hamiltonian benda jamak H_mp terdiri dari Hamiltonian single elektron dan suku potensial interaksi Coulomb antar elektron

( )

_∑

∑

+ ₋ = = ij _{i j} n i i mp r r e r H H , 1 2 ₁ 2 r r r ε , (4.4)

dengan e, dan ε berturut-turut adalah muatan elektron dan konstanta dielektrik medium. Pada kasus stasioner, suku yang bergantung pada waktu dinyatakan dalam bentuk eksponensial

(

n

)

v t iE _{r r r r} e v h r,r ,r,...,r 3 2 1 ϕ − = Φ , (4.5)

dengan E_v adalah energi total sistem benda jamak pada keadaan stationer v. fungsi ϕ_v yang tidak bergantung pada waktu memenuhi persamaan Schrödinger bebas waktu berikut

(

n

)

v v

(

n

)

v

mp r r r r E r r r r

H ϕ r₁,r₂,r₃,...,r = ϕ r₁,r₂,r₃,...,r , (4.6) v merepresentasikan bilangan kuantum sistem termasuk didalamnya spin.

Jika semua elektron dianggap identik satu sama lain atau dengan kata lain kita tidak dapat membedakan satu elektron dengan elektron lainnya karena elektron-elektron tersebut memiliki massa, muatan, dan spin yang sama. Sehingga jika terjadi pertukaran “label” elektron tidaklah merubah observable seperti rapat probabilitas sistem. Dengan kata lain, jika koordinat elektron dipermutasikan, square magnitude fungsi gelombang tidak mengalami perubahan. Karena elektron adalah fermion, maka fungsi gelombangnya pun harus anti-simetrik agar prinsip eklusi Pauli (Pauliexclusion principle) tidak dilanggar

(

i j n

)

v

(

j i n

)

v rr1,...,rr,...,rr ,...,rr ϕ rr1,...,rr ,...,rr,...,rr

ϕ =− , _(4.7)

Fungsi gelombang n elektron yang memenuhi persyaratan sebagai indistinguishable electron dan jika terjadi pertukaran “label” elektron tidak merubah observable sekaligus memenuhi prinsip eklusi Pauli dinyatakan dalam bentuk formulasi determinan Slater (Slater determinant) berikut

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

n v

( )

n vn

( )

n v vn v v vn v v n v r r r r r r r r r n r r r r r r r r r r r r r ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ϕ ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ! 1 ,..., 2 1 2 2 2 2 1 1 1 2 1 1 1 = , (4.8)

Sebagai contoh, untuk kasus dua elektron, fungsi gelombang totalnya adalah

(

1 2

)

[

1

( ) ( )

1 2 2 2

( ) ( )

1 1 2

]

2 1 ,r r r r r r _{v v v v} v r r ψ r ψ r ψ r ψ r ϕ = − , _(4.9)

Dari persamaan (4.9) dapat dilihat bahwa jika v1 dan v2 sama maka fungsi

gelombang totalnya bernilai nol. Begitu pun jika rr₁ =rr₂ maka fungsi gelombang totalnya akan bernilai nol. Hal tersebut mengindikasikan bahwa probabilitas menemukan elektron dengan spin, dan posisi yang sama dalam ruang akan bernilai nol. Sehingga bentuk persamaan (4.9) memenuhi prinsip eklusi Pauli. Dalam menyelesaikan persamaan Schrödinger benda jamak secara langsung sangatlah sulit terutama untuk n>2. Oleh karena itu, dilakukan berbagai pendekatan untuk memecahkan persamaan Schroedinger benda jamak seperti

pendekatan Hartree-Fock, dan pendekatan Teori Kerapatan Fungsional (Density Functional Theory) yang diusulkan oleh Hohenberg, Kohn, dan Sham.

4.3 Pendekatan Hartree-Fock

Model yang diperkenalkan oleh Hartree-Fock mengasumsikan interaksi antar elektron dalam sistem berupa interaksi Coulomb semata. Dengan mensubstitusi persamaan (4.8) ke persamaan (4.6) kemudian dikalikan dengan ψ_v≠i dan diintegralkan terhadap seluruh ruang koordinat, diperoleh persamaan Hartree-Fock berikut

( )

( )

( )

( ) ( )

( )

r E

( )

r r r r r r d e r r r r r d e r H vi vi vi i j vi vi vi i j vi vi r r r r r r r r r r r r r ψ ψ ψ ψ ε ψ ψ ε ψ = ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − +

∑ ∫

∑ ∫

≠ ∗ ≠ ' ' ' ' 2 ' 2 ' ' 2 , (4.18)

Persamaan Hartree-Fock merubah persamaan Schrödinger benda jamak menjadi persamaan Schrödinger sistem satu elektron dengan ψ_vi menyatakan fungsi gelombang orbital. Persamaan (4.18) dapat ditulis menjadi

(

H +V_H +V_EC

) ( )

ψ_vi rr =E_viψ_vi

( )

rr , (4.19) Suku pertama ruas kiri persamaan (4.19) menyatakan Hamiltonian single elektron yang terdiri dari energi kinetik elektron dan potensial eksternal. Suku kedua

( )

∑∫

_{≠ −} = i j vi H r r r r d e V _{r r} r r ' 2 ' ' 2 ψ ε , (4.20)

adalah potensial elektrostatik yang diakibatkan oleh

(

n−1

)

elektron. Potensial elektrostatik V_H disebut sebagai potensial Hartree. Sedangkan suku ketiga di ruas kiri persamaan (4.19)

( )

( ) ( )

( )

r r r r r r d e r V _vi i j vi vi vi EC r r r r r r r ψ ψ _ψ ε ψ

∑ ∫

≠ ∗ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − = ' ' ' ' 2 , (4.21)

adalah potensial exchange-correlation yang menggambarkan exchange-correlation elektron. Persamaan Hartree-Fock ini merepresentasikan

perilaku/gerakan elektron dalam potensial efektif yang diakibatkan oleh

(

n−1

)

elektron lainnya dalam sistem. Korelasi antar elektron dalam sistem mengandung arti jika salah satu elektron berubah keadaannya, maka

(

n−1

)

elektron lainnya dalam sistem terpengaruh oleh perubahan tersebut. Energi total sistem

∑

= = n i vi E E 1 , (4.22)

Jika exchange-correlation diabaikan maka Hamiltonian sistem pada persamaan (4.19) berubah menjadi

(

H +V_H

) ( )

ψ_vi rr =E_viψ_vi

( )

rr , (4.23) Potensial Hartree pada persamaan (4.23) dapat dihitung melalui persamaan Poisson

( )

2 2 2 ₌₋4

∑

∇ i vi H r e V ψ r ε π , (4.24)

dengan nilai probability density elektron diperoleh dari persamaan (4.23) sehingga perhitungan dilakukan secara self-consistency. Energi total sistem merupakan penjumlahan dari seluruh energi kinetik elektron, potensial eksternal, dan potensial Hartree

{ }

( )

{ }

_⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + ∇ − =

∫

2 2 2 2 2 1 2 ψ ψ ψ ψ ψ V_ext r V_H m r d E r h r , (4.25)

dengan meminimisasi persamaan (4.25) melalui prinsip variasi diperoleh energi Hartree yang merepresentasikan energi keadaan dasar sistem

( )

{ }

_⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + + ∇ − =

_∫

2 2 2 2 2 ψ ext ψ H ψ ψ H V r V m r d E r h r , (4.26)

4.4 Density Functional Theory

Density Functional Theory (DFT) pertama kali diusulkan oleh Hohenberg-Kohn-Sham pada tahun 1965. DFT sangat populer digunakan saat ini untuk menghitung properties dari material zat padat seperti struktur elektronik, atau menghitung

binding energy molekul. Dalam DFT, energi total sistem adalah sebuah fungsional yang unik dari rapat elektron.

4.4.1 Energi Fungsional

Energi total sistem, dalam hal ini energi total individual quantum dot, terdiri dari energi kinetik elektron, potensial eksternal, energi interaksi elektron-elektron, dan energi exchange-correlation.

( )

{

}

[

]

( )

( )

( ) ( )

( ) ( )

_∫

(

( )

)

∫

∫

∫

∑

+ + + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∇ − = ∗ V V 2 1 V V 2 2 2 d r n V d r n r d r n r V d r m r f r E xc ext i i i i r r r r r r h r r φ ψ ψ ψ , (4.27)

dengan ψ_i

( )

rr , f_i, φ

( )

rr , dan n

( )

rr berturut-turut adalah fungsi orbital, jumlah elektron dalam orbital, potensial elektrostatik, dan rapat elektron. Potensial elektrostatik φ

( )

rr adalah

( )

_∫

( )

− = ' ' ' 2 _V 4 r r d r n e rr _rr _r ε π φ , _(4.28)

sedangkan rapat elektron didefinisikan sebagai berikut

( )

( )

2

∑

= i i i r f r n r ψ r , _(4.29)

Teorema yang diusulkan Hohenberg-Kohn menyatakan bahwa energi minimum dari persamaan (4.27) adalah energi keadaan dasar (ground state energy). Teorema tersebut menjawab kebingungan akan pemilihan fungsi orbital ψ_i yang benar untuk persamaan (4.27). Jelaslah sudah bahwa fungsi orbital yang benar adalah fungsi orbital yang menghasilkan energi paling minimum (ground state). Dengan meminimasi persamaan (4.27) melalui prinsip variasi (variational principle) dengan kendala Lagrange

( )

( )

( )

( ) ( )

( ) ( )

(

( )

)

( ) ( )

_⎥ ⎦ ⎤ − + + ⎢ ⎣ ⎡ + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∇ − ∂ ∂ =

∑ ∫

∫

∫

∫

∫

∑

∗ ∗ ∗ i i i i xc ext i i i i i d r r d r n f d r n r d r n r V d r m r f r V V V 2 1 V V 2 0 2 2 r r r r r r r r h r r ψ ψ λ φ ψ ψ ψ , (4.30)

Suku pertama ruas kanan hanya memiliki satu suku ψ_i∗

( )

rr didalamnya, sehingga turunannya

( )

r i f

( )

r m

( )

r d fi m i

( )

r i i i i r h r h r r ψ ψ ψ ψ 2 2 2 2 V 2 ⎥_⎦=− ∇ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∂ ∂

∑ ∫

∗ ∗ , (4.31)

Untuk suku kedua, satu-satunya suku yang bergantung pada ψ_i∗

( )

rr adalah rapat muatan, suku f_iψ_i

( )

rr dikalikan ψ_i∗

( )

rr , sedangkan V_ext

( )

rr sendiri tidak berubah terhadapψ_i∗

( )

rr . Sehingga hasil dari turunan suku kedua

( )

r

[

Vext

( ) ( )

r n r d

]

fiVext i

( )

r i r r r r ψ ψ V = ∂ ∂

∫

∗ , (4.32)

Untuk suku ketiga ruas kanan, ketika ψ_i∗

( )

rr dirubah, fungsi potensial φ

( )

rr pun berubah karena fungsi tersebut bergantung pada n

( )

rr . Untuk melihat kebergantungan tersebut, kita tuliskan persamaan Poisson _∇2_{φ =−4π}

[ ]

k_c e2n _atau

( )

δφ π

[ ]

k_c e2

( )

δn 2 ₌₋₄ ∇ . Sehingga

( )

_{[ ]}

V

( )

V 4 V 2 _{2 d d} e k d n c

∫

∫

∫

_⎟⎟ = ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∇ = φ δφφ π δφ δφ , (4.33)

dan turunan suku ketiga menghasilkan

( )

r

[

( ) ( )

r n r d

]

fi

( ) ( )

r i r i r r r r r φ φ ψ ψ V = ∂ ∂

∫

∗ , (4.34)

Turunan suku keempat adalah

( )

r

[

fxc

(

n

( )

r

)

d

]

fi fxc

(

n

( )

r

) ( )

i r i r r r r ψ ψ V ' = ∂ ∂

∫

∗ , (4.35) dengan f_xc' =δE_xc δn

( )

rr _dan

(

( )

)

∫

= f n r dV

E_{xc xc} r . Sedangkan suku terakhir, suku kendala Lagrange, setelah diturunkan menghasilkan

( )

r i i i

( ) ( )

r i r d i i

( )

r i r r r r λ ψ ψ λψ ψ ⎥⎦=− ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ∂ ∂

∫

∑

∗ ∗ V , (4.36)

Persamaan (4.31), (4.32), (4.34), (4.35), dan (4.36) dijumlahkan dengan nilai jumlahannya bernilai nol. Kemudian suku kendala Lagrange dipindah ke ruas kanan dan masing-masing suku dibagi dengan f_i, diperoleh

( )

r

[

V

( ) ( )

r r f

(

n

( )

r

)

]

( )

r

( )

r m i ext xc i i i r r r r r r h _{∇ψ + +φ + ψ =εψ} − 2 2 ' 2 , (4.37)

dengan ε_i =−λ_i f_i menyatakan energi tiap orbital. Persamaan (4.37) disebut persamaan Kohn-Sham yang menggambarkan perilaku elektron dalam orbital dalam pengaruh potensial efektif.

4.4.2 Pendekatan Kerapatan Lokal

Untuk mendeskripsikan suku excchange-correlation energi digunakan pendekatan kerapatan lokal (Local Density Approximation). Formulasi yang digunakan adalah formulasi yang diusulkan oleh Slater untuk suku exchange dan formulasi yang diusulkan oleh Vosko-Wilk-Nusair untuk suku correlation

ƒ Suku Exchange

( )

( )

s s x s s x r c r V r c r E = = 4 3 , (4.38) dengan 3 2 2 3 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = π c dan 3 1 4 3 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = n r_s

π menyatakan jarak rata-rata antar elektron dalam sistem. ƒ Suku Correlation

( )

[

(

( )

)

( )

(

( )

)

( )

]

( )

( )

(

₍

)

_{) ( )}

x P x x bxx x x c a r E r V x Y f x W f x Y f x D a r E s c s c s c 0 0 0 3 2 1 6 ln ln 2 − − − − = + + + = , (4.39) dengan 0621814 . 0 = a _{x= rs} P

( )

x =r_s+bx+c 72744 . 3 = b _{q= 4c−b}2 D

( )

x =r_s P

( )

x 9352 . 12 = c f₁ =2b q Y

( )

x =arctan

(

q

(

2x+b

)

)

10498 . 0 0 =− x f₂ =−bx₀ P

( )

x_{0 W}

_{( ) (}

_{x x x}

₎

2 _P

_{( )}

_x 0 − =

(

b x

)

f q f₃ =2 +2 _{0 2}

4.4.3 Persamaan Kohn-Sham Quantum dot

Hasil eksperimen menunjukkan bahwa potensial pengurungan elektron V_ext dapat didekati dengan potensial parabolik sehingga persamaan Kohn-Sham untuk quantum dot

( )

r Kr

( )

r V_x

( )

r V_c

( ) ( )

r _i r _{i i}

( )

r i r r φ r r r ψ r εψ r ψ α = ⎥⎦ ⎤ ⎢⎣ ⎡ _{+ + +} + ∇ − ₂ 2 2 1 2 1 , (4.40)

dengan α adalah perbandingan massa diam elektron dan massa efektif elektron dalam bahan sedangkan K menyatakan kekuatan pengurungan. Dalam perhitungan, digunakan pendekatan kerapatan lokal dengan formulasi yang diusulkan oleh Slater-Vosko-Wilk-Nusair yang telah dijelaskan pada bagian sebelumnya. Persamaan (4.40) diselesaikan secara self-consistency seperti terlihat pada gambar 4.1.

Tebakan awal rapat elektron yang digunakan adalah tipe Gaussian (Gaussian type). Kemudian tebakan awal rapat elektron digunakan untuk menghitung potensial elektrostatik dan potensial exchange-correlation. Seluruh potensial kemudian dimasukkan ke persamaan Kohn-Sham quantum dot dengan output berupa rapat elektron baru. Iterasi berhenti ketika syarat kekonvergenan tercapai. Untuk meng-update rapat elektron, digunakan metode linier mixing berikut

(

)

k out k in k in n n n +1 =β + ₁−β _, (4.40) dengan 0<β <1 sedangkan n_in, n_out, dan k berturut-turut adalah rapat elektron baru, rapat elektron lama, dan nomor iterasi. Metode linier mixing tersebut digunakan untuk mempercepat tercapai syarat kekonvergenan.