Sintesis dan Pencirian Ester dari Asam Oleat dan Poliol Berbasis- Onggok

(1)

SINTESIS DAN PENCIRIAN ESTER DARI ASAM OLEAT

DAN POLIOL BERBASIS-ONGGOK

RANIA VINATA

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(2)

ABSTRAK

RANIA VINATA. Sintesis dan Pencirian Ester dari Asam Oleat dan Poliol

Berbasis-Onggok. Dibimbing oleh ARMI WULANAWATI dan M KHOTIB.

Onggok merupakan limbah padat industri tapioka yang mengandung

selulosa. Konversi selulosa melalui likuifikasi menghasilkan senyawaan

polihidroksil (poliol). Proses likuifikasi berlangsung dalam medium etilena glikol

berkataliskan asam sulfat pada suhu 150 °C selama 4 jam, dengan rendemen

98.72%. Poliol diesterifikasi dengan asam oleat berkataliskan asam sulfat untuk

menyintesis surfaktan nonionik. Esterifikasi berlangsung pada suhu 140 °C

selama 4 jam dengan nisbah asam oleat-poliol 1:2, 1:1, dan 2:1. Kadar asam

lemak bebas dan bilangan asam hasil esterifikasi berturut-turut sebesar 23, 43,

61% dan 33, 61, 86 mg KOH/g. Spektrum inframerah produk ester tersebut

mempunyai ulur C=O pada bilangan gelombang 1750

–

1715 cm

-1

, yang tidak

terdapat di poliol, tetapi ada di asam oleat (1720

–

1680 cm

-1

). Intensitas ulur O-H

produk ester lebih lemah dibandingkan dengan spektrum poliol (sekitar 3400 cm

-1

) dan ulur C-H produk ester di 2950

–

2800 cm

-1

terbentuk dari asam oleat.

Kata kunci: esterifikasi, likuifikasi, poliol, surfaktan nonionik.

ABSTRACT

RANIA VINATA. Synthesis and Characterization of Ester from Oleic Acid and

Onggok

-based Polyol. Supervised by ARMI WULANAWATI and M KHOTIB.

Onggok

is a solid waste from tapioca industry that contains cellulose.

Polyhydroxyl compounds (polyol) can be produced through liquefaction of

cellulose. Cellulose liquefaction was carried out in ethylene glycol medium

catalyzed by sulfuric acid, at 150 °C

over 4 h, with 98.72% of yield. The polyol

was esterified with oleic acid and sulfuric acid as catalyst to synthesize a nonionic

surfactant. Esterification was carried out at 140 °C

in 4 h, with oleic acid-polyol

ratios of 1:2, 1:1, and 2:1. The free fatty acid contents and acid values of the

esterification products were 23.07, 43.05, 60.97% and 32.67, 60.97, 86.34 mg

KOH/g, respectively. Infrared spectrum of the ester products showed a C=O

stretching band in wavenumber region of 1750

–

1715 cm

-1

, which was not present

in polyol, but in oleic acid (1720

–

1680 cm

-1

). Intensity of O-H stretching band in

ester products was weaker than in polyol spectrum (around 3400 cm

-1

) and C-H

stretching band of the ester products in 2950

–

2800 cm

-1

was originated from oleic

acid.

(3)

SINTESIS DAN PENCIRIAN ESTER DARI ASAM OLEAT

RANIA VINATA

Skripsi

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar

Sarjana Sains pada

Departemen Kimia

DEPARTEMEN KIMIA

(4)

Judul Skripsi : Sintesis dan Pencirian Ester dari Asam Oleat dan Poliol

Berbasis-Onggok

Nama : Rania Vinata

NIM : G44086005

Disetujui

Pembimbing I,

Armi Wulanawati, SSi, MSi

NIP 19670730 199103 2 001

Pembimbing II,

Mohammad

Khotib, SSi, MSi

NIP 19781018 200701 1 002

Diketahui

Ketua Departemen Kimia,

Prof Dr Ir Tun Tedja Irawadi, MS

NIP 19501227 197603 2 002

(5)

PRAKATA

Puji syukur kepada Tuhan YME atas anugerah-Nya, penulis dapat

menyusun dan menyelesaikan karya ilmiah. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan

penelitian yang dilaksanakan pada bulan April 2011 sampai Januari 2012

bertempat di Laboratorium Kimia Fisik dan Lingkungan, Institut Pertanian Bogor.

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Armi Wulanawati, SSi,

MSi dan Bapak

M. Khotib, SSi, MSi

sebagai pembimbing yang telah memberi

banyak arahan, motivasi, saran, dan solusi dari setiap permasalahan yang dihadapi

penulis selama melaksanakan penelitian dan penulisan karya ilmiah ini. Terima

kasih kepada Laboratorium Terpadu Institut Pertanian Bogor yang telah

mendukung penelitian yang dilakukan penulis. Penulis juga berterima kasih

kepada Ibu

Ai, Pak Nano, Pak Mail di Laboratorium Kimia Fisik dan Lingkungan

yang telah membantu penulis dalam pemakaian alat dan bahan di laboratorium

tersebut.

Ungkapan terima kasih kepada kedua orang tua atas dukungannya baik

secara rohani maupun material. Tak lupa, ungkapan terima kasih penulis

sampaikan kepada teman-teman di kelas penyelenggaraan khusus angkatan 2008

dan teman satu laboratorium yang telah memberikan semangat dan motivasi

dalam menyusun karya ilmiah ini.

Semoga tulisan ini bermanfaat dan dapat menambah wawasan ilmu

pengetahuan khususnya bagi penulis dan pembaca pada umumnya.

Bogor, Juli 2012

(6)

RIWAYAT HIDUP

(7)

DAFTAR ISI

Halaman

DAFTAR GAMBAR ... vii

DAFTAR LAMPIRAN ... vii

PENDAHULUAN ... 1

BAHAN DAN METODE

Likuifikasi Onggok ... 2

Pencirian Poliol ... 2

Esterifikasi Asam Oleat dan Poliol ... 2

Pencirian Hasil Esterifikasi ... 2

Penentuan Asam Lemak Bebas dan Bilangan Asam ... 2

HASIL DAN PEMBAHASAN

Poliol ... 2

Ester Asam Oleat dan Poliol ... 4

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan ... 6

Saran ... 7

DAFTAR PUSTAKA ... 7

(8)

DAFTAR GAMBAR

Halaman

1

Spektrum IR poliol ... 2

2

Reaksi likuifikasi ... 3

3

Perkiraan struktur poliol hasil likuifikasi ... 4

4

Spektrum IR hasil esterifikasi asam oleat-poliol 1:2 ... 4

5

Kromatogram HPLC poliol ... 5

6

Kromatogram HPLC hasil esterifikasi asam oleat-poliol 1:2, 1:1, dan 2:1 .. 5

7

Kadar ALB dan bilangan asam hasil esterifikasi ... 6

8

Perkiraan salah satu produk ester ... 6

DAFTAR LAMPIRAN

Halaman

1

Bagan alir penelitian ... 9

2

Spektrum IR onggok ... 10

3

Rendemen likuifikasi ... 10

4

Spektrum IR hasil esterifikasi ...

11

(9)

PENDAHULUAN

Singkong merupakan tanaman pangan yang mengandung karbohidrat. Di Indonesia, singkong termasuk bahan pangan pokok setelah beras dan jagung. Tepung tapioka sebagai salah satu produk olahan singkong digunakan sebagai bahan pembantu pada industri makanan dan farmasi. Pada produksi tepung tapioka, dihasilkan limbah padat ampas singkong (onggok). Berdasarkan hasil analisis, onggok mengandung 82.7% karbohidrat (Nugraha 2011).

Limbah pertanian seperti onggok, jerami, sekam padi, ampas tebu, tongkol jagung, sabut kelapa, dan limbah kelapa sawit merupakan sumber energi terbarukan yang berlimpah dengan kandungan karbohidrat seperti selulosa dan lignin. Pada umumnya, limbah pertanian tersebut dimanfaatkan langsung sebagai pakan ternak, alas kandang, dan campuran pupuk. Pemanfaatan limbah pertanian terus berkembang pesat karena berpotensi sebagai sumber energi alternatif dari kebergantungan pada minyak bumi. Hasil konversi limbah pertanian antara lain energi berupa bioetanol (Sari et al. 2008; Yoswathana et al. 2010) dan panas melalui gasifikasi (Dasappa et al. 2004; Laohalidanond et al. 2006) serta bahan baku kimia seperti senyawaan polihidroksil (poliol) melalui likuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009; Li

et al. 2009; Nasar et al. 2010).

Poliol digunakan sebagai bahan baku pembuatan polimer poliuretan (Li et al. 2009) dan surfaktan (Daniel 2009). Surfaktan telah banyak digunakan pada berbagai industri seperti industri makanan, detergen, kosmetik, farmasi, tekstil, dan pestisida. Surfaktan merupakan zat aktif permukaan yang berperan menurunkan tegangan permukaan. Struktur surfaktan terdiri atas bagian kepala yang hidrofilik dan ekor yang hidrofobik. Struktur ampifilik ini menyebabkan surfaktan cenderung terorientasi pada permukaan antarmuka dalam sebuah sistem dan menurunkan tegangan permukaan. Surfaktan pada umumnya disintesis dari turunan minyak bumi, seperti alkilbenzenasulfonat linear (LAS), alkilsulfonat (AS), alkiletoksilat (AE), dan alkiletoksilat sulfat (AES).

Surfaktan diklasifikasikan berdasarkan muatan kepala surfaktan, yaitu anionik, kationik, amfoterik, dan nonionik. Surfaktan nonionik tidak bermuatan (dalam air tidak terionisasi). Kepala surfaktan nonionik dapat berupa alkohol, fenol, eter, dan amida. Surfaktan nonionik telah dikembangkan

dengan berbagai tipe, yaitu alkilfenol etoksilat, ester polioksietilena asam lemak, ester sorbitan asam lemak, ester polisorbat asam lemak, polioksietilena eter, alkil poliglikosida, dan surfaktan gemini.

Surfaktan ester asam lemak merupakan hasil esterifikasi antara senyawa yang mengandung gugus hidroksil dan asam lemak. Daya larut gugus hidroksil dalam air lebih rendah dibandingkan dengan gugus sulfat atau sulfonat. Kelarutan ini dapat ditingkatkan dengan penggunaan senyawaan polihidroksil (Porter 1991). Karbohidrat dalam limbah pertanian merupakan sumber senyawaan polihidroksil (poliol).

Ekor hidrofobik surfaktan dapat berupa rantai alkil bercabang atau tidak bercabang, jenuh atau takjenuh. Penggunaan rantai panjang asam lemak seperti asam oleat (asam 9-oktadekenoat) dapat meningkatkan sifat hidrofobik surfaktan (Daniel 2009). Surfaktan nonionik yang telah dikembangkan seperti

Tween dan Span memiliki ekor hidrofobik dari asam oleat.

Sintesis surfaktan nonionik melalui esterifikasi antara asam oleat dan poliol

berbasis-onggok belum banyak

dikembangkan. Karena itu, tujuan penelitian ini adalah sintesis dan pencirian ester dari asam oleat dan poliol berbasis-onggok dengan menggunakan katalis asam sulfat. Poliol disintesis dari onggok melalui likuifikasi dalam medium etilena glikol dengan katalis asam sulfat. Nisbah asam oleat-poliol ialah 1:2, 1:1, dan 2:1. Menurut Abo-Shosha et al. (2009), penggunaan katalis asam sulfat pada esterifikasi memberikan konversi maksimum pada suhu 150–180 °C. Surfaktan nonionik berbasis-karbohidrat mudah terdegradasi di lingkungan dan tidak menimbulkan iritasi sehingga dapat menjadi alternatif pengganti surfaktan yang disintesis dari minyak bumi.

BAHAN DAN METODE

Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah onggok, etilena glikol, asam oleat, H SO 97%, dan 1,4-dioksana. Alat yang digunakan adalah spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) Prestige 21 Shimadzu dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) Shimadzu 10A Vp.

(10)

Likuifikasi Onggok (Jasiukaitytė et al. 2009)

Etilena glikol sebanyak 150 g dan 4.5 g H SO 97% (katalis) dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan termometer, pemutar magnet, dan kondensor. Pada suhu 150 °C, ditambahkan 30 g onggok (dikeringkan pada 105 °C selama 24 jam). Proses likuifikasi berlangsung selama 4 jam pada suhu 150 °C.

Pencirian Poliol (Li et al. 2009) Hasil likuifikasi onggok didinginkan pada suhu ruang, ditambahkan larutan dioksana (dioksana-air, 4:1) dan didiamkan semalaman. Campuran disaring-vakum dan dicuci dengan dioksana hingga tetesan filtrat tidak berwarna. Residu dikeringkan dalam oven selama 24 jam pada suhu 105 °C.

Filtrat dinetralkan dengan NaOH, lalu dimurnikan dari ion sulfat dengan larutan BaCl . Kemudian dioksana diuapkan dengan penguap putar hingga didapat larutan hitam yang dianalisis dengan FTIR dan HPLC.

Esterifikasi Asam Oleat dan Poliol (Abo-Shosha et al. 2009)

Asam oleat dan poliol diesterifikasi dengan nisbah asam oleat-poliol 1:1, 1:2, dan 2:1. Asam oleat sebanyak 80 g, 80 g poliol, dan 4 g katalis H SO 97% dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan termometer, pemutar magnet, dan kondensor. Esterifikasi berlangsung 4 jam pada suhu 130–140 °C.

Pencirian Hasil Esterifikasi

Hasil esterifikasi dicuci berulang dengan air distilasi menggunakan corong pisah. Fase minyak kemudian dicuci berulang dengan larutan NaHCO 5%. Tahap terakhir, fase minyak dicuci berulang dengan NaCl jenuh. Hasil esterifikasi dianalisis dengan FTIR, HPLC, kadar ALB, dan bilangan asam.

Penentuan Asam Lemak Bebas dan Bilangan Asam (AOAC 940.28) Sebanyak 2.5 g hasil esterifikasi ditimbang ke dalam Erlenmeyer. Pada Erlenmeyer lain dipipet 25 mL etanol, dipanaskan dalam penangas air selama 5 menit pada suhu 60–65 °C. Kemudian ditambahkan 2 mL indikator fenolftalein (pp) dan dititrasi dengan NaOH 0.1 N standar dalam keadaan panas hingga berwarna kemerah-merahan. Etanol netral tersebut dituangkan ke dalam Erlenmeyer yang berisi hasil esterifikasi, dikocok, dan dipanaskan. Dalam keadaan panas, ditambahkan 2 mL indikator pp dan dititrasi dengan NaOH 0.1 N standar sampai berwarna kemerah-merahan.

ALB menyatakan jumlah asam lemak bebas yang tidak bereaksi yang terdapat pada hasil esterifikasi. Sementara bilangan asam menyatakan jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk menetralkan ALB dalam 1 g minyak atau lemak.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Poliol

Likuifikasi onggok dalam sistem etilena glikol berkataliskan asam sulfat menghasilkan cairan hitam berbau khas dan larut-air, diidentifikasi sebagai poliol. Poliol ini akan digunakan sebagai bahan baku surfaktan nonionik melalui esterifikasi dengan asam oleat. Spektrum poliol (Gambar 1) dicirikan oleh vibrasi ulur O-H dan C-O. Di sekitar 3400 cm-1 terbentuk puncak ulur O-H yang lemah. Puncak tersebut tidak ada pada spektrum IR onggok (Lampiran 2). Vibrasi lemah tekuk O-H terbentuk di 1300 cm-1 yang mengidentifikasi O-H pada posisi primer; vibrasi ini juga terdapat pada spektrum IR onggok. Pada daerah 1100–1000 cm-1 terdapat vibrasi lemah ulur C-O dalam bentuk eter.

(11)

Likuifikasi onggok selama 4 jam menghasilkan rendemen 98.72% (Lampiran 3), mendekati hasil yang dilaporkan oleh

Jasiukaitytė et al. (2009), yaitu 98.9%. Pada penelitian Mun et al. (2001), rendemen likuifikasi 98% dihasilkan dalam sistem etilena karbonat berkataliskan asam sulfat. Katalis asam sulfat lebih efektif dan memberikan rendemen likuifikasi lebih tinggi dibandingkan dengan asam p-toluena monohidrat sulfonat (PTSA) dan asam metanasulfonat (MSA). Menurut Jasiukaitytė

et al. (2009) dan Mun et al. (2001), suhu likuifikasi dan konsentrasi katalis (PTSA dan MSA) harus ditingkatkan untuk mendapatkan rendemen likuifikasi yang setara dengan katalis asam sulfat.

Likuifikasi merupakan proses pemanasan tertutup dalam medium cair sebagai liquified agent (alkohol polihidrat, fenol, air), tanpa

atau dengan katalis. Katalis asam, basa, atau garam dapat digunakan. Proses likuifikasi dapat berlangsung pada suhu 130–220 °C selama 10 menit–10 jam (Li et al. 2009). Reaksi yang berlangsung pada proses likuifikasi selulosa dalam medium etilena glikol berkataliskan asam ditunjukkan pada Gambar 2. Ketika proton dari asam berinteraksi dengan oksigen pada ikatan β

-(1→4), dua unit glukosa membentuk asam konjugasi. Keberadaan asam konjugasi menyebabkan konformasi tidak stabil sehingga terjadi pemutusan ikatan β-(1→4) menghasilkan zat antara karbonium. Gugus -OH pada etilena glikol (EG) akan menyerang kation karbonium yang berasal dari ujung pereduksi membentuk EG-glukosida (poliol). Proses tersebut terjadi secara kontinu sampai semua molekul selulosa terlikuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009).

(12)

Poliol hasil likuifikasi merupakan senyawa polihidroksil yang terdiri atas unsur C, H, dan O dengan gugus fungsi seperti alkohol, eter, aldehida, keton, asam karboksilat, dan cincin aromatik, bergantung pada sumber poliol disintesis (Yuan et al. 2009; Yuanhua et al. 2009). Jasiukaitytė et al. (2009) memperkirakan struktur poliol hasil likuifikasi dalam medium etilena glikol berkataliskan asam sulfat pada Gambar 3.

Gambar 3 Perkiraan struktur poliol hasil likuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009).

Ester Asam Oleat dan Poliol

Surfaktan nonionik disintesis melalui esterifikasi asam oleat dengan poliol berkataliskan asam sulfat. Hasil esterifikasi berupa larutan kehitaman berbau khas yang

tidak larut dalam air. Spektrum FTIR hasil esterifikasi asam oleat-poliol, 1:2 pada Gambar 4 memperlihatkan ulur C=O dan C-O dari gugus ester. Ulur C=O terdapat pada 1750–1715 cm-1, tidak ada di poliol, tetapi ada di asam oleat (1720–1680 cm-1). Intensitas ulur O-H (sekitar 3400 cm-1) pada hasil esterifikasi lebih lemah dibandingkan dengan poliol. Ulur C-H di 2950–2800 cm-1 terbentuk dari asam oleat. Vibrasi ulur C-O ester diperoleh di 1200–1150 cm-1, sedangkan ulur C-O di 1100–1000 cm-1 berasal dari eter dan juga terdapat pada spektrum poliol. Nisbah asam oleat-poliol berpengaruh pada ulur O-H di sekitar 3400 cm-1. Intensitasnya semakin berkurang ketika jumlah asam oleat lebih besar daripada poliol (Lampiran 4).

Selain menggunakan FTIR, hasil esterifikasi diidentifikasi dengan HPLC. Kromatogram HPLC poliol (Gambar 5) menunjukkan satu puncak pada waktu retensi 2.720 menit. Pada Gambar 6, kromatogram hasil esterifikasi memberikan produk yang beragam, ditunjukkan dengan banyaknya puncak di sekitar waktu retensi poliol. Tinggi puncak-puncak kromatogram produk ester menurun seiring bertambahnya jumlah asam oleat. Pengaruh nisbah asam oleat-poliol dianalisis dengan kadar ALB dan bilangan asam (Lampiran 5).

(13)

Gambar 5 Kromatogram HPLC poliol.

(14)

Kadar ALB dan bilangan asam didapati semakin tinggi seiring bertambahnya jumlah asam oleat (Gambar 7). Kadar ALB dan bilangan asam terkecil dihasilkan pada nisbah asam oleat-poliol 1:2, yaitu sebesar 23.07% dan 32.67 mg KOH/g.

Gambar 7 ALB% ( ) dan bilangan asam mg KOH/g ( ) hasil esterifikasi.

Esterifikasi merupakan reaksi antara asam karboksilat dan alkohol membentuk ester dan air. Reaksi esterifikasi asam oleat dengan etilena glikol glukosida (poliol) berkataliskan asam sulfat diawali dengan protonasi atom oksigen pada gugus karbonil sehingga asam oleat menjadi lebih elektrofilik. Oksigen dari alkohol selanjutnya menyerang atom C pada gugus karbonil dan melepaskan air sehingga membentuk produk ester (Gambar 8).

Reaksi esterifikasi berjalan bolak-balik (reversibel). Faktor-faktor yang memengaruhi reaksi esterifikasi adalah jumlah pelarut, waktu reaksi, suhu reaksi, dan konsentrasi

katalis. Nisbah reaktan dalam penelitian ini merupakan nisbah bobot asam oleat (g) terhadap bobot poliol (g). Nisbah asam oleat terhadap poliol dapat memengaruhi kesetimbangan reaksi esterifikasi yang bersifat reversibel. Jumlah berlebih reaktan dapat mengarahkan reaksi ke arah pembentukan produk ester. Kondisi optimum reaksi terjadi pada nisbah 1:2 karena menghasilkan kadar ALB dan bilangan asam terkecil, yang menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi berjalan ke arah pembentukan produk ester. Waktu dan suhu reaksi esterifikasi dapat ditingkatkan untuk menurunkan nilai ALB 23.07% pada nisbah asam oleat–poliol 1:2. Semakin lama waktu reaksi, semakin banyak produk yang dihasilkan, karena memberikan kesempatan lebih banyak reaktan untuk bertumbukan satu sama lain.

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan

Likuifikasi onggok selama 4 jam pada 150 °C dalam sistem etilena glikol berkataliskan asam sulfat menghasilkan cairan hitam berbau khas dan larut-air, diidentifikasi sebagai poliol, dengan rendemen 98.72%. Sintesis surfaktan nonionik melalui esterifikasi asam oleat dengan poliol pada suhu 140 °C selama 4 jam berkataliskan asam sulfat menunjukkan nisbah optimum asam oleat-poliol 1:2 yang memberikan kadar ALB dan bilangan asam terkecil. Spektrum FTIR menunjukkan telah terbentuknya produk ester.

Gambar 8 Perkiraan salah satu produk ester. 23.07 43.05 60.97 32.67 60.79 86.34

1 : 2 1 : 1 2 : 1

(15)

Saran

Sintesis surfaktan nonionik dari ester asam lemak-karbohidrat dapat dilakukan secara interesterifikasi. Asam oleat dan poliol dapat diesterifikasi terlebih dahulu, misalnya dalam bentuk ester metil asam lemak dan glukosa pentasetat sehingga didapat surfaktan nonionik yang lebih spesifik.

DAFTAR PUSTAKA

Abo-Shosha et al. 2009. Preparation and characterization of fatty acid/polyethylene glycol condensates and utilization as textile softeners. RJTA 13(2):46-60.

[AOAC] Association of Official Analytical Chemists. 2005. Official Methods of Analysis. Jilid 2. Ed ke-18. Maryland: AOAC.

Daniel. 2009. Sintesis surfaktan dilauroil maltosa melalui reaksi asetilasi terhadap

maltosa yang diikuti reaksi

transesterifikasi dengan metil laurat. Indo J Chem 9(3):445-451.

Dasappa et al. 2004. Biomass gasification technology. A route to meet energy needs.

Curr Sci 7(87):908-916.

Jasiukaitytė E, Kunaver M, Strlič M. 2009.

Cellulose liquefaction in acidified ethylene glycol. Cellulose 16:393-405.

Laohalidanond K, Heil J, Wirtgen C. 2006. The production of synthetic diesel from biomass. KMITL Sci Tech J 1(6):35-45.

Li Y, Zhou Y, Lubgunban A, penemu; The Ohio State University Research Foundation. 7 Dec 2009. Methods for

producing polyols and polyurethanes. US 0054059 A1.

Mun SP, Hassan EM, Yoon TH. 2001. Evaluation of organic sulfonic acid as catalyst during cellulose liquefaction using ethylene carbonate. J Ind Eng Chem

7(6):430-434.

Nasar et al. 2010. Optimization and characterization of sugar-cane bagasse liquefaction process. Indian J Sci Tech

3(2):207-212.

Nugraha A. 2006. Sintesis ester glukosa oleat dari glukosa pentaasetat dan metil oleat [skripsi]. Bogor: Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Pertanian Bogor.

Porter MR. 1991. Handbook of Surfactant. New York: Chapman & Hall.

Sari IM, Noverita, Yulneriwarni. 2008. Pemanfaatan jerami padi dan alang-alang dalam fermentasi etanol menggunakan kapang Trichoderma viride dan khamir

Saccharomycess cerevisiae. Vis Vitalis

2(1):55-62.

Yuan et al. 2009. Comparative studies of products obtained at different temperatures during straw liquefaction by hot compressed water. Energy & Fuels

23:3262-3267.

Yuanhua et al. 2009. Liquefaction of corn stover using industrial biodiesel glycerol.

Int J Agric & Bio Eng 2(2):32-40.

Yoswathana N, Phuriphipat P,

Treyawutthiwat P, Eshtiaghi MN. 2010. Bioethanol production from rice straw.

(16)

(17)

Lampiran 1 Bagan alir penelitian

Onggok, etilena glikol, H SO

Likuifikasi onggok

Poliol

Pencirian poliol: analisis

rendemen likuifikasi,

FTIR, HPLC

Esterifikasi

Asam oleat, H SO

Pencirian produk ester

(18)

Lampiran 2 Spektrum IR onggok

Lampiran 3 Rendemen likuifikasi

Bobot (g)

Rendemen Likuifikasi

(%)

Onggok

Residu

30.1814

0.335

98.89

30.112

0.4386

98.54

Rerata

98.715

Rendemen likuifikasi =

(1 –

o ot kering residu

o ot kering onggok

) 100

= ( 1

(19)

Lampiran 4 Spektrum IR hasil esterifikasi

(a)

Asam oleat-poliol 1:1

(20)

Lampiran 5 Hasil uji ALB dan bilangan asam

Contoh [NaOH] Ulangan Bobot V NaOH (mL)

%ALB

Bilangan Asam

(g) _Awal _Akhir _Terpakai (mg KOH/g)

Poliol 0.101 N 1 2.5659 25.9 28 2.1 2.33 3.31

2 2.5471 28.4 20.7 2.3 2.58 3.65

3 2.558 30.7 33 2.3 2.56 3.63

Rerata 2.49 3.53

As Oleat : Poliol 0.1003 N 1 2.0465 3.5 20.3 16.8 23.26 32.93

1 : 2 2 2.041 20.3 36.9 16.6 23.04 32.63

3 2.0531 21 37.6 16.6 22.91 32.44

Rerata 23.07 32.67

0.099 N 1 2.5143 0.9 36.4 35.5 39.48 55.91

2 2.5056 1.9 37.4 35.5 39.62 56.11

3 2.5285 3.4 39.4 36 39.81 56.38

Rerata 39.64 56.13

1 : 1 0.1003 N 1 2.0819 1.5 33.3 31.8 43.27 61.28

2 2.077 6 37.7 31.7 43.24 61.23

3 2.0992 15.6 47.2 31.6 42.65 60.39

Rerata 43.05 60.97

0.099 N 1 2.0438 0.4 31.4 31 42.42 60.06

2 2.0475 7.1 37.9 30.8 42.06 59.57

3 2.0451 6.4 37.4 31 42.39 60.03

Rerata 42.29 59.89

2 : 1 0.1006 N 1 2.0512 0 43.9 43.9 60.82 86.12

2 2.0393 0.1 43.8 43.7 60.89 86.23

3 2.0432 2 46 44 61.19 86.66

Rerata 60.97 86.34

0.099 N 1 2.5283 4.5 44.2 39.7 43.91 62.18

2 2.5177 1.4 40.8 39.4 43.76 61.97

3 2.5198 4.4 43.6 39.2 43.5 61.6

Rerata 43.72 61.92

Contoh perhitungan untuk asam oleat

–

poliol 1:1

% ALB =

Bilangan asam (mg KOH/g) =

(21)

lanjutan Lampiran 5

% ALB =

100%

= 43.27%

Bilangan asam =

(22)

ABSTRAK

Onggok merupakan limbah padat industri tapioka yang mengandung

selulosa. Konversi selulosa melalui likuifikasi menghasilkan senyawaan

menyintesis surfaktan nonionik. Esterifikasi berlangsung pada suhu 140 °C

selama 4 jam dengan nisbah asam oleat-poliol 1:2, 1:1, dan 2:1. Kadar asam

–

1715 cm

-1

, yang tidak

–

1680 cm

-1

produk ester lebih lemah dibandingkan dengan spektrum poliol (sekitar 3400 cm

-1

–

2800 cm

-1

ABSTRACT

Onggok

cellulose. Cellulose liquefaction was carried out in ethylene glycol medium

surfactant. Esterification was carried out at 140 °C

esterification products were 23.07, 43.05, 60.97% and 32.67, 60.97, 86.34 mg

–

1715 cm

-1

in polyol, but in oleic acid (1720

–

1680 cm

-1

) and C-H

–

2800 cm

-1

acid.

(23)

PENDAHULUAN

Singkong merupakan tanaman pangan yang mengandung karbohidrat. Di Indonesia, singkong termasuk bahan pangan pokok setelah beras dan jagung. Tepung tapioka sebagai salah satu produk olahan singkong digunakan sebagai bahan pembantu pada industri makanan dan farmasi. Pada produksi tepung tapioka, dihasilkan limbah padat ampas singkong (onggok). Berdasarkan hasil analisis, onggok mengandung 82.7% karbohidrat (Nugraha 2011).

Limbah pertanian seperti onggok, jerami, sekam padi, ampas tebu, tongkol jagung, sabut kelapa, dan limbah kelapa sawit merupakan sumber energi terbarukan yang berlimpah dengan kandungan karbohidrat seperti selulosa dan lignin. Pada umumnya, limbah pertanian tersebut dimanfaatkan langsung sebagai pakan ternak, alas kandang, dan campuran pupuk. Pemanfaatan limbah pertanian terus berkembang pesat karena berpotensi sebagai sumber energi alternatif dari kebergantungan pada minyak bumi. Hasil konversi limbah pertanian antara lain energi berupa bioetanol (Sari et al. 2008; Yoswathana et al. 2010) dan panas melalui gasifikasi (Dasappa et al. 2004; Laohalidanond et al. 2006) serta bahan baku kimia seperti senyawaan polihidroksil (poliol) melalui likuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009; Li

et al. 2009; Nasar et al. 2010).

Poliol digunakan sebagai bahan baku pembuatan polimer poliuretan (Li et al. 2009) dan surfaktan (Daniel 2009). Surfaktan telah banyak digunakan pada berbagai industri seperti industri makanan, detergen, kosmetik, farmasi, tekstil, dan pestisida. Surfaktan merupakan zat aktif permukaan yang berperan menurunkan tegangan permukaan. Struktur surfaktan terdiri atas bagian kepala yang hidrofilik dan ekor yang hidrofobik. Struktur ampifilik ini menyebabkan surfaktan cenderung terorientasi pada permukaan antarmuka dalam sebuah sistem dan menurunkan tegangan permukaan. Surfaktan pada umumnya disintesis dari turunan minyak bumi, seperti alkilbenzenasulfonat linear (LAS), alkilsulfonat (AS), alkiletoksilat (AE), dan alkiletoksilat sulfat (AES).

Surfaktan diklasifikasikan berdasarkan muatan kepala surfaktan, yaitu anionik, kationik, amfoterik, dan nonionik. Surfaktan nonionik tidak bermuatan (dalam air tidak terionisasi). Kepala surfaktan nonionik dapat berupa alkohol, fenol, eter, dan amida. Surfaktan nonionik telah dikembangkan

dengan berbagai tipe, yaitu alkilfenol etoksilat, ester polioksietilena asam lemak, ester sorbitan asam lemak, ester polisorbat asam lemak, polioksietilena eter, alkil poliglikosida, dan surfaktan gemini.

Surfaktan ester asam lemak merupakan hasil esterifikasi antara senyawa yang mengandung gugus hidroksil dan asam lemak. Daya larut gugus hidroksil dalam air lebih rendah dibandingkan dengan gugus sulfat atau sulfonat. Kelarutan ini dapat ditingkatkan dengan penggunaan senyawaan polihidroksil (Porter 1991). Karbohidrat dalam limbah pertanian merupakan sumber senyawaan polihidroksil (poliol).

Ekor hidrofobik surfaktan dapat berupa rantai alkil bercabang atau tidak bercabang, jenuh atau takjenuh. Penggunaan rantai panjang asam lemak seperti asam oleat (asam 9-oktadekenoat) dapat meningkatkan sifat hidrofobik surfaktan (Daniel 2009). Surfaktan nonionik yang telah dikembangkan seperti

Tween dan Span memiliki ekor hidrofobik dari asam oleat.

Sintesis surfaktan nonionik melalui esterifikasi antara asam oleat dan poliol

berbasis-onggok belum banyak

dikembangkan. Karena itu, tujuan penelitian ini adalah sintesis dan pencirian ester dari asam oleat dan poliol berbasis-onggok dengan menggunakan katalis asam sulfat. Poliol disintesis dari onggok melalui likuifikasi dalam medium etilena glikol dengan katalis asam sulfat. Nisbah asam oleat-poliol ialah 1:2, 1:1, dan 2:1. Menurut Abo-Shosha et al. (2009), penggunaan katalis asam sulfat pada esterifikasi memberikan konversi maksimum pada suhu 150–180 °C. Surfaktan nonionik berbasis-karbohidrat mudah terdegradasi di lingkungan dan tidak menimbulkan iritasi sehingga dapat menjadi alternatif pengganti surfaktan yang disintesis dari minyak bumi.

BAHAN DAN METODE

Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah onggok, etilena glikol, asam oleat, H SO 97%, dan 1,4-dioksana. Alat yang digunakan adalah spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) Prestige 21 Shimadzu dan kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) Shimadzu 10A Vp.

(24)

Likuifikasi Onggok (Jasiukaitytė et al. 2009)

Etilena glikol sebanyak 150 g dan 4.5 g H SO 97% (katalis) dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan termometer, pemutar magnet, dan kondensor. Pada suhu 150 °C, ditambahkan 30 g onggok (dikeringkan pada 105 °C selama 24 jam). Proses likuifikasi berlangsung selama 4 jam pada suhu 150 °C.

Pencirian Poliol (Li et al. 2009) Hasil likuifikasi onggok didinginkan pada suhu ruang, ditambahkan larutan dioksana (dioksana-air, 4:1) dan didiamkan semalaman. Campuran disaring-vakum dan dicuci dengan dioksana hingga tetesan filtrat tidak berwarna. Residu dikeringkan dalam oven selama 24 jam pada suhu 105 °C.

Filtrat dinetralkan dengan NaOH, lalu dimurnikan dari ion sulfat dengan larutan BaCl . Kemudian dioksana diuapkan dengan penguap putar hingga didapat larutan hitam yang dianalisis dengan FTIR dan HPLC.

Esterifikasi Asam Oleat dan Poliol (Abo-Shosha et al. 2009)

Asam oleat dan poliol diesterifikasi dengan nisbah asam oleat-poliol 1:1, 1:2, dan 2:1. Asam oleat sebanyak 80 g, 80 g poliol, dan 4 g katalis H SO 97% dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan termometer, pemutar magnet, dan kondensor. Esterifikasi berlangsung 4 jam pada suhu 130–140 °C.

Pencirian Hasil Esterifikasi

Hasil esterifikasi dicuci berulang dengan air distilasi menggunakan corong pisah. Fase minyak kemudian dicuci berulang dengan larutan NaHCO 5%. Tahap terakhir, fase minyak dicuci berulang dengan NaCl jenuh. Hasil esterifikasi dianalisis dengan FTIR, HPLC, kadar ALB, dan bilangan asam.

Penentuan Asam Lemak Bebas dan Bilangan Asam (AOAC 940.28) Sebanyak 2.5 g hasil esterifikasi ditimbang ke dalam Erlenmeyer. Pada Erlenmeyer lain dipipet 25 mL etanol, dipanaskan dalam penangas air selama 5 menit pada suhu 60–65 °C. Kemudian ditambahkan 2 mL indikator fenolftalein (pp) dan dititrasi dengan NaOH 0.1 N standar dalam keadaan panas hingga berwarna kemerah-merahan. Etanol netral tersebut dituangkan ke dalam Erlenmeyer yang berisi hasil esterifikasi, dikocok, dan dipanaskan. Dalam keadaan panas, ditambahkan 2 mL indikator pp dan dititrasi dengan NaOH 0.1 N standar sampai berwarna kemerah-merahan.

ALB menyatakan jumlah asam lemak bebas yang tidak bereaksi yang terdapat pada hasil esterifikasi. Sementara bilangan asam menyatakan jumlah miligram NaOH yang dibutuhkan untuk menetralkan ALB dalam 1 g minyak atau lemak.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Poliol

Likuifikasi onggok dalam sistem etilena glikol berkataliskan asam sulfat menghasilkan cairan hitam berbau khas dan larut-air, diidentifikasi sebagai poliol. Poliol ini akan digunakan sebagai bahan baku surfaktan nonionik melalui esterifikasi dengan asam oleat. Spektrum poliol (Gambar 1) dicirikan oleh vibrasi ulur O-H dan C-O. Di sekitar 3400 cm-1 terbentuk puncak ulur O-H yang lemah. Puncak tersebut tidak ada pada spektrum IR onggok (Lampiran 2). Vibrasi lemah tekuk O-H terbentuk di 1300 cm-1 yang mengidentifikasi O-H pada posisi primer; vibrasi ini juga terdapat pada spektrum IR onggok. Pada daerah 1100–1000 cm-1 terdapat vibrasi lemah ulur C-O dalam bentuk eter.

(25)

Likuifikasi onggok selama 4 jam menghasilkan rendemen 98.72% (Lampiran 3), mendekati hasil yang dilaporkan oleh

Jasiukaitytė et al. (2009), yaitu 98.9%. Pada penelitian Mun et al. (2001), rendemen likuifikasi 98% dihasilkan dalam sistem etilena karbonat berkataliskan asam sulfat. Katalis asam sulfat lebih efektif dan memberikan rendemen likuifikasi lebih tinggi dibandingkan dengan asam p-toluena monohidrat sulfonat (PTSA) dan asam metanasulfonat (MSA). Menurut Jasiukaitytė

et al. (2009) dan Mun et al. (2001), suhu likuifikasi dan konsentrasi katalis (PTSA dan MSA) harus ditingkatkan untuk mendapatkan rendemen likuifikasi yang setara dengan katalis asam sulfat.

Likuifikasi merupakan proses pemanasan tertutup dalam medium cair sebagai liquified agent (alkohol polihidrat, fenol, air), tanpa

atau dengan katalis. Katalis asam, basa, atau garam dapat digunakan. Proses likuifikasi dapat berlangsung pada suhu 130–220 °C selama 10 menit–10 jam (Li et al. 2009). Reaksi yang berlangsung pada proses likuifikasi selulosa dalam medium etilena glikol berkataliskan asam ditunjukkan pada Gambar 2. Ketika proton dari asam berinteraksi dengan oksigen pada ikatan β

-(1→4), dua unit glukosa membentuk asam konjugasi. Keberadaan asam konjugasi menyebabkan konformasi tidak stabil sehingga terjadi pemutusan ikatan β-(1→4) menghasilkan zat antara karbonium. Gugus -OH pada etilena glikol (EG) akan menyerang kation karbonium yang berasal dari ujung pereduksi membentuk EG-glukosida (poliol). Proses tersebut terjadi secara kontinu sampai semua molekul selulosa terlikuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009).

(26)

Poliol hasil likuifikasi merupakan senyawa polihidroksil yang terdiri atas unsur C, H, dan O dengan gugus fungsi seperti alkohol, eter, aldehida, keton, asam karboksilat, dan cincin aromatik, bergantung pada sumber poliol disintesis (Yuan et al. 2009; Yuanhua et al. 2009). Jasiukaitytė et al. (2009) memperkirakan struktur poliol hasil likuifikasi dalam medium etilena glikol berkataliskan asam sulfat pada Gambar 3.

Gambar 3 Perkiraan struktur poliol hasil likuifikasi (Jasiukaitytė et al. 2009).

Ester Asam Oleat dan Poliol

Surfaktan nonionik disintesis melalui esterifikasi asam oleat dengan poliol berkataliskan asam sulfat. Hasil esterifikasi berupa larutan kehitaman berbau khas yang

tidak larut dalam air. Spektrum FTIR hasil esterifikasi asam oleat-poliol, 1:2 pada Gambar 4 memperlihatkan ulur C=O dan C-O dari gugus ester. Ulur C=O terdapat pada 1750–1715 cm-1, tidak ada di poliol, tetapi ada di asam oleat (1720–1680 cm-1). Intensitas ulur O-H (sekitar 3400 cm-1) pada hasil esterifikasi lebih lemah dibandingkan dengan poliol. Ulur C-H di 2950–2800 cm-1 terbentuk dari asam oleat. Vibrasi ulur C-O ester diperoleh di 1200–1150 cm-1, sedangkan ulur C-O di 1100–1000 cm-1 berasal dari eter dan juga terdapat pada spektrum poliol. Nisbah asam oleat-poliol berpengaruh pada ulur O-H di sekitar 3400 cm-1. Intensitasnya semakin berkurang ketika jumlah asam oleat lebih besar daripada poliol (Lampiran 4).

Selain menggunakan FTIR, hasil esterifikasi diidentifikasi dengan HPLC. Kromatogram HPLC poliol (Gambar 5) menunjukkan satu puncak pada waktu retensi 2.720 menit. Pada Gambar 6, kromatogram hasil esterifikasi memberikan produk yang beragam, ditunjukkan dengan banyaknya puncak di sekitar waktu retensi poliol. Tinggi puncak-puncak kromatogram produk ester menurun seiring bertambahnya jumlah asam oleat. Pengaruh nisbah asam oleat-poliol dianalisis dengan kadar ALB dan bilangan asam (Lampiran 5).

(27)

Gambar 5 Kromatogram HPLC poliol.

(28)

Kadar ALB dan bilangan asam didapati semakin tinggi seiring bertambahnya jumlah asam oleat (Gambar 7). Kadar ALB dan bilangan asam terkecil dihasilkan pada nisbah asam oleat-poliol 1:2, yaitu sebesar 23.07% dan 32.67 mg KOH/g.

Gambar 7 ALB% ( ) dan bilangan asam mg KOH/g ( ) hasil esterifikasi.

Esterifikasi merupakan reaksi antara asam karboksilat dan alkohol membentuk ester dan air. Reaksi esterifikasi asam oleat dengan etilena glikol glukosida (poliol) berkataliskan asam sulfat diawali dengan protonasi atom oksigen pada gugus karbonil sehingga asam oleat menjadi lebih elektrofilik. Oksigen dari alkohol selanjutnya menyerang atom C pada gugus karbonil dan melepaskan air sehingga membentuk produk ester (Gambar 8).

Reaksi esterifikasi berjalan bolak-balik (reversibel). Faktor-faktor yang memengaruhi reaksi esterifikasi adalah jumlah pelarut, waktu reaksi, suhu reaksi, dan konsentrasi

katalis. Nisbah reaktan dalam penelitian ini merupakan nisbah bobot asam oleat (g) terhadap bobot poliol (g). Nisbah asam oleat terhadap poliol dapat memengaruhi kesetimbangan reaksi esterifikasi yang bersifat reversibel. Jumlah berlebih reaktan dapat mengarahkan reaksi ke arah pembentukan produk ester. Kondisi optimum reaksi terjadi pada nisbah 1:2 karena menghasilkan kadar ALB dan bilangan asam terkecil, yang menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi berjalan ke arah pembentukan produk ester. Waktu dan suhu reaksi esterifikasi dapat ditingkatkan untuk menurunkan nilai ALB 23.07% pada nisbah asam oleat–poliol 1:2. Semakin lama waktu reaksi, semakin banyak produk yang dihasilkan, karena memberikan kesempatan lebih banyak reaktan untuk bertumbukan satu sama lain.

SIMPULAN DAN SARAN

Simpulan

Likuifikasi onggok selama 4 jam pada 150 °C dalam sistem etilena glikol berkataliskan asam sulfat menghasilkan cairan hitam berbau khas dan larut-air, diidentifikasi sebagai poliol, dengan rendemen 98.72%. Sintesis surfaktan nonionik melalui esterifikasi asam oleat dengan poliol pada suhu 140 °C selama 4 jam berkataliskan asam sulfat menunjukkan nisbah optimum asam oleat-poliol 1:2 yang memberikan kadar ALB dan bilangan asam terkecil. Spektrum FTIR menunjukkan telah terbentuknya produk ester.

Gambar 8 Perkiraan salah satu produk ester. 23.07 43.05 60.97 32.67 60.79 86.34

1 : 2 1 : 1 2 : 1

(29)