SINTESIS 2‐STEAROIL TRIMETIL SITRAT
YANG DITURUNKAN DARI ASAM SITRAT
DAN ASAM STEARAT
Gunawan Mimpin Ginting Darwis Surbakti
Fakultas MIPA USU Medan Abstract
2-Stearoyl trimethyl citrate might be obtained by acylation of hidroxy group of trimethyl citrate with stearoyl chloride catalyzed by triethylamine in diethyl ether as solvent and in refluxed condition. Trimethyl citrate are obtained by direct esterification of citric acid with methanol catalyzed by sulfuric acid in benzene as solvent and in refluxed condition and stearoyl chloride are obtained by refluxing stearic acid with PCl3 in chloroform.
Esterification of citric acid become trimethyl citrate give 90 % of yield product an acylation or trimethyl citrate with stearoyl chloride give 79 % yield product, respectively.
Trimethyl citrate melt at 73-74 oC and 2-stearoyl citrate melt at 61-62 oC.The structure of both compound are determined by FT-IR and 1H-NMR Spectroscopy.
Key words: Trimethyl citrate, Stearoyl chloride, Stearic acid
A. Pendahuluan
Asam sitrat merupakan asam organik yang polifungsional, di mana dalam satu molekulnya terdapat satu gugus hidroksil dan tiga gugus karboksil sehingga digolongkan sebagai asam hidroksi yang berbasa tinggi (Othmer, 1967).
Asam sitrat dapat membentuk berbagai jenis senyawa ester, dan berbagai turunan lainnya seperti amida dan asil klorida. Beberapa jenis senyawa ester adalah trimetil sitrat, trietil sitrat dan lain-lain. Trietil ester dari asam sitrat yang masih memiliki satu gugus hidroksil tersier dapat bereaksi dengan asetil klorida dan membentuk sebuah senyawa asetil, sehingga jelas bahwa asam sitrat disamping bersifat asam juga mempunyai sifat alkohol (Holleman, 1970). Sebagai suatu alkohol, gugus hidroksil pada asam sitrat sukar mengalami esterifikasi secara langsung dengan asam karboksilat
dengan katalis asam anorganik (esterifikasi Fischer). Tetapi esterifikasi dapat dilakukan dengan jalan mengubah asam karboksilat menjadi derivatnya, misalnya asil klorida, anhidrida atau dengan jalur esterifikasi yang lain.
Derivat-derivat dari gugus hidroksil asam sitrat dapat berupa asil, eter dan sebagainya. Beberapa jenis di antara derifat aslinya adalah asetil trietil sitrat dan asetil tri-n-butil sitrat, yang telah digunakan secara komersial sebagai pelapis dalam bahan polimer, bahan pelapis, dan bahan perekat. Ester-ester tersebut berupa cairan dengan titik didih yang tinggi dan tidak berwarna dengan densitas yang sedikit lebih besar dari air.
Tingkat ketoksikan yang rendah dari derivate asam sitrat ini menjadikannya cocok untuk digunakan sebagai pelapis bahan polimer yang akan mengalami kontak dengan bahan makanan (Othmer, 1967). Dalam hubungan ini peneliti ingin mengembangkan yaitu sintesis 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat yang diturunkan dari
asam sitrat dan asam stearat melalui reaksi esterifikasi asam sitrat dengan methanol yang diikuti dengan asilasi dengan stearoil klorida.
1, 2, 3-trimetil sitrat dapat diperoleh melalui esterifikasi asam sitrat dengan methanol menggunakan katalis H2SO4. Selanjutnya 1, 2,
3-trimetilsitrat dapat diasiliasi dengan senyawa asil klorida rantai pendek seperti asetil klorida untuk menghasilkan 2-asetil, 1, 2, 3-trimetilsistrat. Apakah asilasi dapat dilakukan dengan asil klorida rantai panjang seperti stearoil untuk menghasilkan 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetilsitrat?
Diharapkan asilasi gugus hidroksi tersier pada posisi 2 atau α dari 1, 2, 3-trimetilsitrat dengan stearoil klorida yang merupakan senyawa asil hidrokarbon berantai panjang dapat menghasilkan senyawa ester yaitu 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetilsitrat yang banyak digunakan sebagai bahan pemlastis.
Manfaat penelitian diharapkan dapat memberikan masukan tentang reaksi-reaksi kimia organik dalam reaksi-reaksi asilisasi menggunakan asil klorida rantai panjang terhadap gugus hidroksil tersier pada posisi α dari 1, 2, 3-trimetilsitrat dan memberikan masukan tentang pengembangan industri kimia oleo tentang pemanfaatan asam sterat dan juga tentang pemanfaatan asam sitrat yang dapat diperoleh dari berbagai sumber.
B. Metode Penelitian
Waktu dan Tempat Penelitian
Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia Organik/Proses
Kimia pada tahun 2005 dan analisa FT-IR dan H’-NMR dilakukan di Laboratorium Kimia Organik FMIPA-UGM Yogyakarta.
C. Metoda
Penelitian ini adalah eksperimen laboratorium, di mana bahan-bahan yang digunakan adalah asam sitrat monohidrat, methanol, benzene, asam sulfata, n-heksan, natrium sulfat anhidrat, asam stearat, posfor triklorida, klorofom, trietilen amin, dietil eter yang merupakan produk dari E’Merck yang berderajat p.a. Trimetil sitrat diperoleh dari esterifikasi antara asam sitrat dengan methanol menggunakan katalis H2SO4
dalam pelarut benzene pada suasana refluks. Stearoil klorida diperoleh dari klorinasi asam sterat dengan menggunakan PCl3. 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat diperoleh
dari asilasi trimetil sitrat dengan steroil klorida dengan katalis trietilen amin. Hasil yang diperoleh kemudian direkristalisasi dan diuji titik leburnya kemudian strukturnya dikonfirmasikan melalui analisis Spektroskopi FT-IR dan H1-NMR.
Pembuatan 1, 2, 3-Trimetil Sitrat
Sebanyak 0,1 mol (21,0 g) asam sitrat monohidrat dimasukkan ke dalam labu leher dua yang dilengkapi dengan pendingin pembalik. Kemudian dimasukkan 50 ml benzene kering, dan diaduk dengan pengaduk magnetik. Setelah itu dalam keadaan dingin ditambahkan H2SO4 pekat 0.003 mol (0,4 mL)
setetes demi setetes sambil terus diaduk. Selanjutnya dimasukkan 100 mL methanol. Campuran kemudian direfluks pada suhu 80 oC selama 20 jam. Hasil reaksi
kemudian ditambahkan dengan n-heksana, kemudian dibiarkan beberapa saat. Setelah terbentuk dua lapisan, lapisan bawah dibuang. Lapisan atas ditambah dengan NaSO4 anhidrat. Disaring dan filtratnya
diambil. Kemudian pelarutnya diuapkan melalui rotarievaporator. Residu yang diperoleh kemudian direkristalisasi dalam n-heksan panas. Kemudian kristal yang
terbentuk dikeringkan dalam desikator. Kemudian diuji titik leburnya. Struktur dari senyawa yang terbentuk dikonfirmasi dengan spektroskopi FT-IR dan H1-NMR.
Pembuatan Stearoil Klorida
Sebanyak 0,05 mol (14,2 g) asam stearat dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pendingin pembalik. Ditambahkan 50 mL kloroform, diaduk dengan magnetic bar. Dimasukkan 0,15 mol (6 mL) PCl3 dari corong penetes secara perlahan-lahan. Selama penambahan PCl3 lalu didinginkan dengan es batu. Pengadukan dilanjutkan selama dua jam. Campuran kemudian direfluks pada suhu 62 - 65 oC selama 2 jam.
Hasil refluks kemudian disaring untuk membuang endapan asam posfit yang terbentuk selama reaksi berlangsung. Kelebihan PCl3 dibiarkan
menguap pada suhu ruang.
Pembuatan 2-Stearoil, 1, 2, 3-Trimetil Sitrat
Stearoil klorida dimasukkan ke dalam labu leher dua yang dilengkapi dengan pendingin pembalik. Ditambahkan dietil eter sebanyak 50 mL. Kemudian ditambahkan 0,05 mol (6,984 mL) trietil amin. Kemudian ditambahkan trimetil sitrat sebanyak 0,06 mol (14,04 g) dan direfluks pada suhu 33 – 35 oC selama 2 jam. Hasil refluks disaring, filtratnya diambil. Kelebihan trietil amin diekstraksi menggunakan asam sulfat encer. Pelarutnya kemudian diuapkan dengan alat rotavapor untuk mendapatkan 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat. Kristal yang terbentuk dicuci dengan methanol. Kemudian dikeringkan dalam desikator dan diuji titik leburnya. Struktur dari senyawa yang terbentuk dikonfirmasi dengan spektroskopi FT-IR dan H1-NMR.
D. Hasil dan Pembahasan
Senyawa 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat dapat dibuat dengan mereaksikan trimetil sitrat dengan stearoil klorida dalam pelarut dietil eter dan katalis trietilamin. Trimetil sitrat diperoleh dari esterifikasi asam sitrat sebanyak 21 g (0,1 mol) dengan 100 mL methanol dan katalis asam sulfata sebanyak 0,003 mol (0,4 mL) dalam pelarut benzene pada kondisi refluks, diperoleh rendemen hasil sebesar 90 %. Sedangkan stearoil klorida dibuat dengan mereaksikan 28,4 g asam stearat (0,1 mol) dengan 6 mL PCl3 (0,15 mol) dengan pelarut kloroform
pada kondisi refluks. Pengujian titik lebur terhadap senyawa antara trimetil sitrat memberikan hasil 73 – 74 oC. Sedangkan titik
lebur 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat yang merupakan senyawa yang diharapkan pada tahap akhir adalah 61,62 0C dengan
rendemen hasil sebesar 79 %.
Hasil analisis spektroskopi FT-IR untuk trimetil sitrat memberikan spectrum dengan puncak-puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3483.2 cm-1, 2962,5 cm-1, 1188,1
cm-1. Kemudian hasil analisis H1-NMR memberikan puncak-puncak pergeseran kimia pada daerah 2,8 ppm, 3,7 ppm, 4,3 ppm. Sedangkan hasil analisis spektroskopi FT-IR untuk senyawa 2-stearoil, 1, 2, 3,-trimetil sitrat memberikan spectrum puncak-puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 2914,2 cm-1, 2848,7 cm-1, 1741,6 cm-1, 1703,0 cm-1, 1471,6 cm-1, 1176,5 cm-1. Kemudian
hasil analisis H1- NMR memberikan puncak-puncak pergeseran kimia pada daerah 0,9 ppm, 1,3 ppm, 2,4 pm, 2,9 ppm, 3,8 ppm.
Trimetil sitrat dapat diperoleh dari reaksi antara asam sitrat dengan methanol menggunakan pelarut benzene dan katalis asam sulfat pekat. Hal ini dilakukan mengingat bahwa asam sitrat merupakan suatu molekul yang memiliki kerangka
Dari reaksi di atas dapat dilihat bahwa pembentukan trimetil sitrat terbentuk molekul air yang dipengaruhi oleh keberadaan katalis asam sulfat membentuk proton (H+) untuk
mengikat gugus hidroksi (OH-) dari
gugus karboksilat pada asam sitrat yang dapat menimbulkan hidrolisis ester (trimetil sitrat), menjadi asam sitrat.
Dari 0,1 mol (21,0 g) asam sitrat yang digunakan, secara teoritis akan diperoleh 23,4 g 1, 2, 3,-trimetil sitrat. Tetapi yang diperoleh dari hasil reaksi adalah 21,070 g, atau diperoleh rendemen hasil sebesar 90 %. Terbentuknya trimetil sitrat sebagai produk tahap pertama didukung oleh spectrum FT-IR yang menunjukkan puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 2962,5 cm-1,
2854,5 cm-1 yang merupakan vibrasi stretching C-H sp3 yang didukung dengan
vibrasi bending C-H sp3 pada daerah
bilangan gelombang 1440,7 cm-1. Senyawa
ester ditunjukkan dengan jelas oleh puncak serapan pada bilangan gelombang 1722,3 cm-1
yang menunjukkan adanya gugus C=O dari ester dan didukung oleh puncak vibrasi C-O-C ester pada daerah bilangan gelombang 1188,1 cm-1, dan pada bilangan
gelombang 3483.2 cm-1 terlihat adanya
gugus OH .
Terbentuknya trimetil sitrat juga didukung oleh data spektroskopi H1-NMR. Di mana
pada δ = 2,8 ppm menunjukkan 4 proton dari 2 buah CH2 yang bergeser lebih down
field karena terikat dengan gugus karbonil, δ = 3,7 ppm menunjukkan 9 buah proton dari –OCH3, δ = 4,3 ppm menunjukkan
rekahan yang spesifik untuk 1 proton dari gugus OH.
Untuk mencegah agar hasil reaksi tidak mengalami reaksi hidrolis atau reaksi balik; reaksi esterifikasi adalah suatu reaksi bolak-balik atau
reversible, maka dilakukan
penambahan benzene sehingga air yang terbentuk dapat berinteraksi dengan benzene dalam bentuk campuran azeotrop sehingga tidak berinteraksi dengan ester yang terbentuk. Hal ini juga dilakukan mengingat bahwa untuk mengarahkan reaksi kesetimbangan ke arah produk selain dengan mereaksikan salah satu reaktan secara berlebihan adalah dengan menangkap atau membuang produk sehingga reaksi akan berjalan ke arah sempurna.
Gugus hidroksi pada posisi α dari asam sitrat diasilasi dengan stearoil klorida dengan menggunakan katalis trietilen amin dan pelarut dietil eter pada kondisi refluks untuk mendapatkan 2-stearoil, 1, 2, 3,-trimetil sitrat. Ide pemikiran seperti ini timbul dari sifat gugus hidroksi pada trimetil sitrat yaitu merupakan suatu alkohol yang tersier. Sehingga sulit sekali diasilasi dengan jalan esterifikasi biasa dengan katalis asam atau dengan cara Fisher. Dan juga apabila diasilasi dengan jalan refluks dengan katalis asam maka trimetil sitrat yang merupakan suatu ester akan mengalami hidrolisis
akibat dari asam yang berfungsi sebagai katalis. Demikian juga dengan panjangnya rantai karbon asam stearat (C=18) akan menyulitkan sekali untuk terjadinya esterifikasi karena besarnuya halangan sterik yang diakibatkan ukuran rantai karbon tersebut.
Mekanisme yang terjadi dalam reaksi asiliasi ini dapat digambarkan sebagai berikut:
Trietilamin mengkatalisis terlibatnya ion asil trietilaminium yang kemudian bereaksi dengan gugus hidroksil pada trimetil sitrat (Carey and Sundberg, 1990).
Secara teoritis dari 0,05 mol (14,20 g) asam stearat untuk menghasilkan stearoil klorida yang direaksikan dengan 0,06 mol (14,04 g) 1, 2, 3,-trimetil sitrat secara teoritis akan diperoleh 2-stearoil, 1, 2, 3,-trimetilsitrat sebanyak 25 g. Tetapi yang diperoleh dari reaksi adalah sebanyak 19,751 g dengan rendemen hasil sebesar 79 %. Terbentuknya produk akhir yaitu 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat yang diperoleh dari asilasi trimetil sitrat dengan stearoil klorida didukung oleh spectrum FT-IR yang menunjukkan puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 2914,2 cm-1 dan
2848,7 cm-1 yang merupakanvibrasi
stretching C-H sp3 yang didukung
dengan vibrasi bending C-H sp3
pada daerah bilangan gelombang
1471,6 cm-1, serapan pada daerah 719,4 cm-1
menunjukkan adanya vibrasi rocking dari gugus metilen (CH2)n untuk ≥ 4. Senyawa
ester ditunjukkan dengan jelas oleh puncak serapan 1741,6 cm-1 yang menunjukkan
adanya gugus C=O dari ester dan didukung oleh puncak vibrasi C-O-C ester pada daerah bilangan gelombang 1176,5 cm-1.
Terbentuknya 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetilsitrat didukung oleh data spektroskopi H1-NMR.
Di mana pada δ = 0,9 ppm menunjukkan 3 proton dari satu buah gugus CH3 δ = 1,3 ppm
menunjukkan rekahan 30 proton dari 15 buah CH2, pada δ = 2,4 ppm menunjukkan
2 proton dari satu gugus CH2 yang bergeser
lebih down field karena terikat dengan gugus karbonil, pada δ= 2,9 ppm menunjukkan 4 proton dari dua buah gugus CH2 yang
bergerak jauh lebih down field karena terikat pada gugus karbonil dan pada atom C yang mengikat satu atom O. Kemudian pada δ = 3,8 ppm menunjukkan rekahan 9 proton dari 3 buah gugus –OCH3.
dasar atau gugus fungsi asam karboksilat sehingga memiliki sifat-sifat dari asam karboksilat, yaitu dapat diesterifikasi langsung dengan alkohol dengan menggunakan katalis asam organik seperti asam sulfat. Tetapi karena asam sitrat merupakan suatu asam yang lebih kompleks yaitu memiliki tiga buah gugus karboksilat yang tentu saja mempengaruhi jalannya reaksi. Bila pada umumnya
esterifikasi asam karboksilat rantai pendek dengan alkohol dapat dilakukan dalam waktu yang singkat, beberapa jam saja, maka esterifikasi asam sitrat dalam penelitian ini memerlukan waktu selama 20 jam. Mekanisme yang terjadi dalam esterifikasi ini secara teoritis dapat dijelaskan bahwa abstraksi proton oleh nukleofil HSO4- yang digambarkan sebagai
E. Kesimpulan dan Saran
1. Esterifikasi asam sitrat dengan metanol dalam pelarut benzene pada kondisi refluks dapat menghasilkan 1, 2, 3-trimetil sitrat dengan rendemen sebesar 90 %. 2. Gugus hidroksi tersier pada posisi
α dari trimetil sitrat dapat diasilasi dengan stearoil klorida yang merupakan asil halide berantai panjang dalam pelarut dietil eter dengan menggunakan katalis trietil amin pada kondisi refluks selama dua jam dengan rendemen hasil sebesar 79 %.
3. Rendemen total hasil perubahan asam sitrat menjadi 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat adalah sebesar 71,10 %.
Perlu dilakukan pengujian dari senyawa 2-stearoil, 1, 2, 3-trimetil sitrat hasil sintesis untuk mengetahui dalam bahan material apa zat tersebut dapat digunakan.
F. Daftar Pustaka
Anonimous I, (1976), “The Merck Index”, Merck and Co, Inc, New Jersey, USA.
Anonimous II, (1987), “Mc Graw Hill
Encyclopedia of Science and
Technology”, Mc Graw Hill Book Co,
New York.
Anonimous III, (2004), http://www.plasticisers. org/index.asp? page = 7
Anonmous IV, (2004), http://www.theofinechem. com/files/tributyl.htm.
Carey, F.A., (1992), “Organic Chemistry”, 2nd Edition, Mc Graw Hill Inc, USA Carey, F.A., and Sundberg, R.J., (1990),
“Advanced Organic Chemistry”, 3nd Edition, Part A: Structure and Mechanism, Planumm Press, New York.
Carey, F.A., and Sundberg, R.J., (1990), “Advanced Organic Chemistry”, 3nd Edition, Part B: Reaction and Synthesis, Planumm Press, New York. Ferguson, L.N., (1969), “Teks Book of
Organic Chemistry”, Van Nostrad
Reinhold, USA
Fessenden, R.J., (199), “Kimia Organik” Edisi Ketiga, Jilid 2, Erlangga, Jakarta.
