BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang dan Permasalahan

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang dan Permasalahan

Pencemaran air masih menjadi masalah yang serius di Indonesia. Hal ini dikarenakan masih banyaknya pelaku industri yang membuang limbah berbahaya ke perairan secara langsung sehingga sebagian besar sungai, laut dan pantai tercemar oleh polutan–polutan berbahaya dan beracun yang dapat menimbulkan berbagai penyakit. Zat pencemar di perairan dapat berada dalam bentuk kation maupun anionnya yang bersumber dari logam berat, limbah tekstil, dan limbah deterjen. Beberapa pencemar dalam bentuk anionnya relatif lebih bersifat toksik dibandingkan dalam bentuk kationnya.

Beberapa anion logam berat yang bersifat lebih toksik dan berbahaya dibandingkan bentuk kationnya diantaranya Cr2O72–, MnO4–, AsO43–, CrO42–, SbO43– (Olson, 1990). Anion–anion tersebut dalam konsentrasi yang kecil dapat menyebabkan kanker bagi manusia, misalnya Cr yang dapat berada dalam bentuk kationnya (Cr3+) dan anionnya (Cr2O72– dan CrO42–). Jika Cr3+ yang ada di air terkena radiasi sinar matahari maka akan mengalami oksidasi membentuk Cr2O72– dan CrO42–.

Selain anion logam berat, anion dari zat warna tekstil yang mencemari perairan juga memiliki sifat berbahaya dan beracun. Zat warna ini dapat menutupi permukaan badan air, menghalangi masuknya sinar matahari, menurunkan kandungan oksigen di dalam air, dan menyebabkan kematian mahluk hidup perairan. Jika air yang tercemar zat warna tersebut digunakan oleh manusia untuk kebutuhan sehari–hari maka dapat menyebabkan kanker dan tidak berfungsinya organ–organ tubuh bahkan menyebabkan kematian. Kazakova dkk. (2012) telah mengamati penyerapan zat warna azo (metil orange, asam orange 5, dan congo

red) oleh senyawa turunan tetradodesiloksibenzilkaliks[4]resorsinarena yang

mencapai kapasitas 99%. Selain itu, juga telah diteliti zat warna golongan antrakuinon seperti Remazol Brilliant Blue R (RBBR) yang menunjukkan sifat sebagai tumorgenik pada tikus yang dapat menyebabkan kanker kulit dan hati

(Reife dan Freemann, 1996). Uji toksisitas RBBR juga telah dilakukan oleh Ramsay, dkk. (2002) melalui Microtox analyzer menggunakan bakteri Vibrio

fisheri. Hasil analisis menunjukkan bahwa RBBR bersifat toksik dengan nilai 75 >

EC20 > 50. Hal ini didasarkan pada klasifikasi tingkatan toksik yang dikemukakan oleh Coleman–Quareshi yaitu EC20 > 100% = non toksik; > 75%–100% = sedikit toksik; > 50%–75% = toksik; > 25%–50% = toksik menengah; dan < 25% = sangat toksik.

Kemajuan teknologi dan pertumbuhan jumlah penduduk juga telah meningkatkan kebutuhan akan deterjen sebagai bahan pembersih. Deterjen yang digunakan pada saat ini dominan mengandung bahan aktif surfaktan anionik Linier Alkilbenzena Sulfonat (LAS). Menurut Vidali (2000), konsumsi deterjen di Indonesia terus meningkat dari tahun ke tahun seiring dengan konsumsi global terhadap surfaktan LAS yang meningkat dari 13 juta ton pada tahun 1977 menjadi 18 juta ton pada tahun 1996 atau sekitar 1,5 juta ton per tahun digunakan sebagai bahan aktif deterjen. Menurut Gubler dan Blagoev (2009) sekitar 2 juta ton LAS dikonsumsi per tahun di dunia pada tahun 2000 dan pada tahun 2010 ditargetkan 3,4 juta ton untuk bahan aktif deterjen

Semua jenis deterjen dapat merusak lapisan mukus/lendir eksternal yang melindungi ikan dari bakteri dan parasit serta merusak insang. Sebagian besar jenis ikan akan mati bila kandungan deterjen dalam air sekitar 15 mg/L dan pada konsentrasi 5 mg/L membunuh telur ikan. LAS dapat menurunkan kemampuan perkawinan organisme akuatik dan pada konsetrasi 2 mg/L menyebabkan kemampuan adsorpsi senyawa menjadi dua kali lebih besar dibandingkan pada kondisi normal. LAS juga dapat menyebabkan hemolisis, iritasi kulit dan mata, dan penghambatan enzim (Flores dkk., 2010) dan jika terakumulasi 0–1 mg/L di ekosistem air sungai menyebabkan toksisitas akut dan kronis terhadap alga invertebrata dan ikan (Cramer, 2010).

Adanya dampak negatif kandungan pencemar yang bersifat anionik di lingkungan perairan telah mendorong para peneliti mengembangkan berbagai metode untuk mengurangi kandungannya. Metode yang digunakan untuk mengurangi kandungan LAS diantaranya melalui biodegradasi aerobik (Jurado

dkk., 2006), penggunaan karbon aktif termodifikasi ZnCl2, dan penggunaan

pseudomonas untuk bioremediasi ekosistem air sungai (Suharjono, 2007; 2008;

dan 2009). Pengurangan kandungan Remazol Brilliant Blue R juga telah dilakukan melalui elektrokoagulasi (Rohmawati, 2011), degradasi fotokatalisis (Saquib dan Muneer, 2002), penggunaan karbon aktif (El–Latifa dkk., 2010), kitosan (Chiou dan Li, 2003), dan biodegradasi menggunakan kompleks enzim ligninolitik yang dihasilkan dari Pleurotus ostreatus dan fungi Basidiomycetes (Machado dan Matheus, 2005; 2006). Upaya lain yang telah dilakukan untuk mengurangi kandungan logam berat di perairan yaitu melalui teknik pengendapan, ekstraksi pelarut (Ludwig dan Gauglitz, 1999), pertukaran ion (Sivaiah dkk., 2004), dan adsorpsi (Goswani dan Ghosh, 2005; Handayani, 2011; Utomo, 2012; Budiana, 2015).

Penggunaan kaliksarena sebagai penyerap kation logam berat telah banyak dikembangkan dan dihasilkan untuk tujuan komersial. Namun untuk menyerap anion logam berat masih sangat terbatas jenis dan penggunaannya. Salah satu contoh adsorben anion logam berat dari kaliksarena yang telah disintesis dan dikembangkan oleh Jumina dkk. (2009) dari minyak daun cengkeh yaitu senyawa tetrakis–N,N,N–trimetil metilamonium–C–4–hidroksi–3–metoksifenilkaliks[4]– resorsinarena. Adsorben ini sangat efektif menyerap anion logam berat seperti MnO4–, CrO4–, dan Cr2O72– dengan kemampuan adsorpsi berkisar 15 mg/g – 30 mg/g namun produk yang dihasilkan hanya sebesar 40% – 50%. Hal ini disebabkan adanya hambatan yang terjadi dalam proses sintesisnya terutama dalam tahap alkilasi pada struktur amina tersier menjadi kuarterner yang berhubungan dengan muatan positif pada atom nitrogen. Tahap ini memberikan hasil yang relatif rendah yaitu 30% – 50% walaupun telah dilakukan optimasi kondisi reaksi untuk meningkatkan hasilnya. Salah satu penyebabnya adalah adanya halangan sterik yang besar dalam reaksi alkilasi karena pengaruh dari ukuran atom nitrogen yang kecil sehingga penyerangan oleh 4 gugus alkil ke atom nitrogen dalam kerangka kaliks[4]resorsinarena menjadi lebih sukar. Halangan sterik yang besar tersebut dapat diminimalkan melalui penggantian atom nitrogen dengan fosfor sehingga dihasilkan kaliks[4]resorsinarena fosfonium halida.

Keterlibatan halangan sterik yang kecil dalam pembentukan kaliks[4]– resorsinarena fosfonium halida dibandingkan dengan ammonium kuartener analognya berhubungan dengan ukuran atom fosfor (jari–jari atom = 100 pm) yang lebih besar dibandingkan dengan atom nitrogen (jari–jari atom = 65 pm). Oleh karena itu, penyerangan 4 gugus alkil terhadap atom fosfor dalam struktur tetraalkil fosfonium halida lebih mudah dibanding dalam struktur tetraalkilamonium. Terbukti dalam pembentukan tetraalkil fosfonium halida yang terjadi secara normal dari reaksi trifenilfosfin dengan alkil halida dalam kondisi sedang. Selain itu, keberadaan fosfor juga dalam struktur penta–valen seperti dalam trifenilfosfin oksida (Ph3P=O) yang menunjukkan bahwa halangan sterik dalam pembentukan kaliks[4]resorsinarena tetraalkil fosfonium halida lebih kecil dari tetraalkil amonium halida analognya.

Gambar 1.1 Struktur kaliks[4]resorsinarena tetraalkilamonium halida dan C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida (Jumina, 2009; Mardjan, 2012)

Berdasarkan perbandingan struktur di atas jika senyawa C–alkoksifenil– kaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida dapat disintesis dari vanilin melalui rekasi alkilasi, substitusi elektrofilik aromatik, klorometilasi, dan substitusi nukleofilik (SN2) maka senyawa C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida yang memiliki gugus fosfonium kuarterner tersebut berpotensi untuk dikembangkan sebagai adsorben pencemar anionik perairan untuk Cr2O72–, RBBR, dan DBS. Dengan harapan dapat memperbanyak dan memperluas aplikasi adsorben yang memiliki kerangka dasar kalik[4]resorsin– arena.

1.2 Sistematika (Roadmap) Penelitian

Gambar 1.2 Sistematika Penelitian Penelitian terdahulu

1. Tetrakis–N,N,N–trimetil metil– amonium–C–4–hidroksi–3–metoksi– fenilkaliks[4]resorsinarena mampu penyerap MnO4–, CrO4–, dan Cr2O72– sekitar 15–30 mg/g namun rendemennya hanya 40–50% (Jumina dkk., 2009). 2. Pengurangan kandungan LAS melalui

biodegradasi aerobik (Jurado dkk., 2006), karbon aktif termodifikasi ZnCl2, dan penggunaan pseudomonas untuk bioremediasi ekosistem air sungai (Suharjono, 2007; 2008; dan 2009). 3. Pengurangan kandungan RBBR telah

dilakukan dengan elektrokoagulasi (Rohmawati, 2011), degradasi

fotokatalisis (Saquib dan Muneer, 2002), dan biodegradasi menggunakan

kompleks enzim ligninolitik dari

Pleurotus ostreatus dan fungi

Basidiomycetes (Machado dan Matheus, 2005 dan 2006).

4. Senyawa turunan tetradodesiloksibenzil– kaliks[4]resorsinarena telah digunakan untuk menyerap pewarna azo (metil orange, asam orange 3, dan congo red) (Kazakova dkk., 2012).

Penelitian yang akan dilakukan

1. Mensintesis seri C–alkoksifenil– kaliks[4]resorsinarena trifenil– fosfonium klorida.

2. Menguji aktivitas senyawa seri C– alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida sebagai adsorben Cr2O7

2–

, RBBR, dan DBS.

Pengembangan dimasa depan Sebagai adsorben yang dapat diaplikasikan untuk menyerap pencemar anionik di lingkungan perairan secara lebih luas.

Indikator ketercapaian 1. Diperoleh 2 jenis senyawa seri C–

alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida.

2. Diperoleh senyawa seri C–alkoksi– fenilkaliks[4]resorsinarena trifenil– fosfonium klorida yang berpotensi sebagai adsorben Cr2O72–, RBBR, dan DBS.

1.3 Tujuan dan Manfaat Penelitian Penelitian ini bertujuan untuk:

1. Mensintesis dan mengkarakterisasi senyawa seri C–alkoksifenilkaliks[4]– resorsinarena trifenilfosfonium klorida (C–4–etoksi–3–metoksifenilkaliks[4]– resorsinarena trifenilfosfonium klorida dari 4–etoksi–3–metoksibenzaldehida dan C–3,4–dimetoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida dari 3,4–dimetoksibenzaldehida) menggunakan spektrometer IR (infra merah), NMR (nuclear magnetic resonance), dan SEM–EDX (Scanning Electron

Microscope–Energy Dispersive X–ray Spectroscopy), dan BET ( Brunauer, Emmett, and Teller).

2. Menerapkan senyawa C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida sebagai adsorben pencemar anionik (Cr2O72–, RBBR, dan DBS). 3. Mengamati kondisi optimum adsorpsi Cr2O72–, RBBR, dan DBS melalui

variasi pH, waktu interaksi, dan konsentrasi.

4. Mengukur parameter adsorpsi Cr2O72–, RBBR, dan DBS oleh adsorben C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida. Parameter adsorpsi yang diukur meliputi konstanta kecepatan adsorpsi (k), orde adsorpsi, kemampuan maksimum adsorpsi, konstanta persamaan adsorpsi (K), dan energi adsorpsi.

5. Mengembangkan pemanfaatan C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenil– fosfonium klorida tidak hanya sebagai adsorben untuk anion logam berat, tetapi juga sebagai adsorben pewarna tekstil dan bahan aktif deterjen.

Penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat sebagai berikut: 1. Bagi perkembangan ilmu pengetahuan, khususnya bidang sintesis organik,

dihasilkan temuan beberapa senyawa kaliksarena baru yang dapat memperkaya khasanah bidang makromolekul, khususnya kaliksarena sehingga dapat dipublikasikan secara nasional maupun Internasional.

2. Bagi perkembangan ilmu pengetahuan, khususnya dalam bidang kimia lingkungan, berupa temuan adsorben baru dari senyawa kaliksarena yang dapat digunakan langsung dalam proses adsorpsi serta kajian desorpsinya.

1.4 Kebaruan Penelitian

Berdasarkan hasil penelusuran literatur dalam berbagai jurnal maka kebaharuan dalam penelitian ini adalah:

1. Senyawa kaliks[4]resorsinarena yang dihasilkan dalam penelitian ini adalah seri C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida (C–4– etoksi–3–metoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida dan C– 3,4–dimetoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida) yang merupakan senyawa kaliks[4]resorsinarena baru. Beberapa senyawa kaliks[4]–resorsinarena yang telah disintesis menggunakan katalis asam

diantaranya yaitu senyawa turunan

tetradodesiloksibenzilkaliks[4]resorsinarena (Kazakova dkk., 2012), tetrakis– N,N–dimetilaminometil–C–arilkaliks[4]resorsinarena, tetrakis–tiometil–C–4– metoksifenilkaliks[4]resorsinarena dan tetrakis–N,N,N– trimetilamoniummetil–C–arilkaliks[4]resorsinarena iodida (Utomo, 2012), tetrakis–N,N,N–trimetilmetilamonium–C–4–hidroksi–3–metoksifenil–

kaliks[4]resorsinarena (Jumina dkk., 2009). Sardjono (2007) juga telah mensintesis tetraetoksikaliks[4]resorsinarena, tetrametoksikaliks[4]resorsin– arena, tetrabenziloksikaliks[4]resorsinarena, C–4–hidroksi–3–metoksifenil– kaliks[4]resorsinarena, C–4–benziloksifenilkaliks[4]resorsinarena, C–4– metoksifenilkaliks[4]resorsinarena asetat, C–4–hidroksi–3–metoksifenil– kaliks[4]resorsinaril asetat. Selain itu Nicod dkk. (1999) juga telah melaporkan beberapa senyawa kaliks[4]resorsinarena. Salah satu diantaranya melalui reaksi antara resorsinol dengan 3–hidroksi–4–metoksibenzaldehida menghasilkan C–3–hidroksi–4–metoksifenilkaliks[4]resorsinarena.

2. Penerapan C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida sebagai adsorben Cr2O72– merupakan hal baru yang belum pernah dilakukan, meskipun pengerjaannya menggunakan metode batch seperti yang dilakukan oleh Utomo (2012).

3. Penggunaan C–alkoksifenilkaliks[4]resorsinarena trifenilfosfonium klorida sebagai adsorben RBBR dan DBS juga merupakan hal baru yang belum pernah dilakukan oleh peneliti sebelumnya. Senyawa kaliks[4]resorsinarena

yang pernah digunakan untuk menyerap pewarna azo (metil orange, asam

orange 3, dan congo red) adalah tetradodesiloksibenzilkaliks[4]resorsinarena