Proses Pembentukan Senyawa LiB(C 2 O 4 ) 2 dengan Variasi Suhu Sintering

Proses Pembentukan Senyawa LiB(C

2

O

4

)

2

dengan Variasi Suhu

Sintering

TITIK LESTARININGSIH,ETTY MARTY WIGAYATI, DAN BAMBANG PRIHANDOKO

Pusat Penelitian Fisika – LIPI komplek PUSPIPTEK, Tangerang Selatan, Banten E-mail: t_lestariningsih@yahoo.com

Diterima: 8 Maret 2013 Revisi: 30 April 2013 Disetujui: 15 Mei 2013 INTISARI:Telah dilakukan penelitian tentang pembentukan senyawa LiB(C2O4)2 atau Lithium bis (oxalato) borate atau

LIBOB. LIBOB merupakan kandidat utama pengganti LiPF6 yang merupakan elektrolit baterai lithium yang sangat

beracun dan berbahaya bagi kesehatan manusia. Lithium bis (oxalato) borate ini dibuat dengan metode metalurgi serbuk dengan mencampurkan bahan baku (produk Merck Germany), yaitu H2C2O4.2H2O, LiOH dan H3BO3. Mereka dicampur

dengan rasio mol 02:01:01 sampai homogen. Sebelum kalsinasi dan sintering bahan tersebut dianalisa dengan DTA. Berdasarkan analisa DTA, kalsinasi dilakukan pada temperatur 120 0C selama 4 jam, kemudian sintering dilakukan dengan variasi suhu 230, 240, 245, dan 250 oC selama 6 jam tanpa dialiri gas Nitrogen. Hasilnya dibandingkan dengan LIBOB produk Sigma Aldrich yang cenderung bersenyawa hidrat. Hasil pengamatan menunjukkan bahwa XRD patron LIBOB hasil sintering pada temperatur 240 - 250 oC 6 jam tanpa dialiri gas Nitrogen, mempunyai kesamaan patron dari LIBOB komersial. Proses pembentukan senyawa LiB(C2O4)2 sangat dipengaruhi oleh temperatur sintering. Senyawa

LiB(C2O4)2 komersial maupun hasil penelitian ini masih dalam bentuk hidrat atau masih mengandung kristal air, HBO2

dan LiHC2O4 sehingga perlu dimurnikan sebelum diaplikasikan dalam baterai sebagai larutan elektrolit untuk

mendapatkan hasil yang sempurna.

KATA KUNCI: metalurgi serbuk, sintering, elektrolit , baterai lithium, air kristal, LIBOB

ABSTRACT: A study concerning the formation of compound LiB(C2O4)2 or Lithium bis (oxalato) borate or LIBOB.

LIBOB is a prime candidate replacement LiPF6 electrolyte lithium batteries which are very toxic and dangerous to

human health. Lithium bis (oxalato) borate was prepared by powder metallurgy method by mixing raw materials

(products Merck Germany), which H2C2O4.2H2O, LiOH and H3BO3. They are mixed with a mole ratio of 2:01:01 until

homogeneous. Before calcining and sintering the material in DTA analysis. Based on DTA analysis, calcination was

carried out at 1200C for 4 hours, then sintering temperature variation performed with 230, 240, 245, and 250 ° C for 6

hours without Nitrogen gas flowed. The results were compared with LIBOB Sigma Aldrich products that tend to be bound hydrate. The results showed that the patron LIBOB XRD results sintering at temperatures of 240-250 ° C 6 hours without Nitrogen gas flowed, have in common patron of commercial LIBOB. The process of formation of compound

LiB(C2O4)2 is strongly influenced by the sintering temperature. Compound lib (C2O4)2 commercial and research is still

in the form of hydrates or still contain water crystals, HBO2 and LiHC2O4 that needs to be purified before it is applied in

batteries as an electrolyte solution to get perfect results.

KEYWORDS: powder metallurgy, sintering, electrolyte, lithium battery, crystal water, LIBOB

1. PENDAHULUAN

Lithium bis oksalato borate atau yang dikenal sebagai LIBOB merupakan kandidat yang sangat menjanjikan sebagai garam elektrolit baterai Lithium ion. Garam lithium baru Lithium bis (oxalato) borate (LIBOB) itu diungkapkan pertama kali pada tahun 1999 oleh Lischka et al [1] dan Xu dan Angell [2] sebagai elektrolit yang sangat menjanjikan dan menguntungkan bagi baterai Li- ion isi ulang, bukan LiPF6 yang umum digunakan dalam larutan elektrolit untuk baterai Li ion komersial.

Dalam perkembangannya LiPF6 mempunyai banyak kelemahan yaitu stabilitas temperatur sangat rendah . Dan reaksi samping dari LiPF6 ini membuat sulit untuk memenuhi kepadatan energi yang tinggi dan cycle live time yang panjang untuk applikasi hybrid electrical vehicle (HEV)/kendaraan Listrik. Oleh karena itu penelitian tentang pengembangan garam elektrolit baterai lithium untuk menggantikan LiPF6 sangat pesat dilakukan oleh peneliti. [7-8] Beberapa tahun terakhir ini, sejumlah makalah muncul dalam literatur menunjukkan kinerja yang baik dari anoda grafit dan katoda logam transisi dalam larutan yang mengandung LIBOB (dibandingkan dalam larutan yang mengandung LiPF6). Itu juga menunjukkan bahwa stabilitas thermal larutan elektrolit untuk baterai Li ion berdasarkan LIBOB jauh lebih tinggi daripada yang didasarkan pada garam Li lainnya (misalnya, LiPF6, LiBF4) [3]. Oleh karena itu, jelaslah bahwa perilaku thermal pada LIBOB adalah hal yang menarik dan penting bagi R&D perihal keamanan baterai Li ion. Memang, dalam beberapa tahun terakhir beberapa laporan tentang studi thermal dari LIBOB muncul dalam literatur, dengan rincian sebagai berikut. Menurut percobaan termogravimetri, lithium-bis (oxalato) borate sepenuhnya stabil sampai kira-kira 300 °C [1]. Diferensial analysis thermal dikombinasikan dengan termogravimetry analysis (DTA-TGA), dengan menggunakan tingkat pemindaian dari 10 °C min-1, menunjukkan bahwa LIBOB stabil sampai dengan 302 °C. Di atas suhu ini, terurai, bukannya mencair [2]. Garam ini secara kimiawi stabil

dalam larutan organik, tetapi dilaporkan perlahan-lahan terurai oleh hidrolisis ke LiBO2 dan LiOOCCOOH [2]. Amine et al [4] menyajikan kurva termogravimetri untuk LIBOB pada kisaran suhu 20-600 ° C. Yu et al [5] melaporkan pada stabilitas LIBOB dalam kisaran suhu 240-300 °C, dan pada dekomposisi LIBOB ke Li2CO3, B2O3, CO2, CO dan ketika suhu lebih tinggi dari 300 °C. Mereka mengamati penurunan berat yang berhubungan dengan dua proses pada suhu di wilayah 320 °C dan 450 °C. Dilaporkan bahwa dekomposisi LIBOB pada 302 °C menghasilkan B2O3 dan CO2 [6].

Metode sintesis dari LIBOB dilaporkan bahwa sejauh ini semua reaksi larutan organik termasuk beberapa langkah-langkah seperti pembubaran, penguapan refluks, dan lain-lain tidak dapat dilakukan dan dikomersialkan dengan mudah, sehingga membuat produksi yang sangat mahal. Baru-baru ini, metode baru untuk mendapatkan LIBOB dengan reaksi keadaan padat/metalurgi serbuk ( solid state) telah dikembangkan oleh beberapa peneliti seperti Q.D. Qiau dan Bi-Tao Yu. Tabel 1 berisi tentang hasil penelitian yang dilakkukan oleh peneliti tersebut diatas.

Tabel 1. Hasil penelitian pembuatan LIBOB sebagai acuan/pembanding[5].

Uraian Q.D. Qiau (Cina) Bi-Tao Yu (Cina)

Metode Solid state Solid State

Alat Uji TG/DTA, XRD TG/DTA, XRD

Kondisi Optimum sintesa : Tahap I kalsinasi Tahap 2 sintering 100 oC ( 6 jam) 260 oC (2 jam) 100 – 120 oC ( 4 jam) 240 – 280 oC ( 6 jam)

Dalam reaksi keadaan padat ini bahan-bahan seperti asam oksalat dihidrat, lithium hidroksida dan asam borat dicampur dengan perbandingan mol 02:01:01, kemudian campuran disinter pada suhu yang sesuai untuk mendapatkan LIBOB. Metode ini lebih mudah, lebih murah dan lebih ramah lingkungan dibandingkan dengan metode reaksi larutan organik [5].

2. METODOLOGI PENELITIAN

Metode yang digunakan untuk pembuatan LIBOB dalam penelitian ini adalah metode metalurgi serbuk, yang diawali dengan pencampuran bahan baku (produk Merck Germany), yaitu H2C2O4.2H2O, LiOH dan H3BO3. Bahan tersebut dicampur dengan rasio mol 02:01:01 sampai homogen. Sebelum kalsinasi dan sintering bahan tersebut dianalisa DTA. Kalsinasi dilakukan pada suhu 120 0C dengan penahanan selama 4 jam dan kemudian sintering dilakukan dengan variasi suhu 230, 240, 245, dan 250 oC dengan penahanan selama 6 jam tanpa inert gas Nitrogen. Adapun tungku yang digunakan untuk sintering adalah tungku Thermolin . Setelah selesai proses sintering terhadap benda uji dilakukan analisa XRD, dengan alat XRD-700 Shimadzu.

3. HASIL DAN PEMBAHASAN

Berdasarkan dari hasil analisa Defferential Thermal Analysis (DTA) dari campuran asam oksalat hidrat, lithium hidrogen oxalat dan asam borat dengan menggunakan DTA terlihat bahwa reaksi pembentukan senyawa Lithium bis oksalato borat atau yang dikenal dengan nama LIBOB terbentuk melalui beberapa tahapan.Terlihat pada Gambar 1 terdapat 5 peak eksothermis. Peak yang pertama pada temperatur 105,41 oC terjadi reaksi H2C2O4.H2O dan HC2O4Li.H2O melebur membentuk air kristal. Sedangkan terbentuknya LIBOB terjadi pada temperatur sekitar 233,24 oC terlihat pada peak eksothermis 4. Pada peak eksothermis ke 5 sudah terjadi reaksi dekomposisi yaitu terbentuknya senyawa Li2C2O4 dan B2O3 yang terjadi pada temperatur sekitar 344,19 oC. Berdasarkan literatur yang telah dilaporkan oleh Bi-Tao Yu [5] menunjukan bahwa reaksi pembentukkan senyawa LIBOB terjadi pada temperatur 234,9 oC .

2 theta

Gambar 1. Analisa DTA campuran asam oksalat hidrat, lithium hydrogen oxalate dan asam borat. Tabel 1. Data Temperatur pada peak –peak yang terjadi pada 5 reaksi tersebut diatas. Heating rate

(oC/menit) Reaksi 1 ( o

C) Reaksi 2 (oC) Reaksi 3 (oC) Reaksi 4 (oC) Reaksi 5(oC)

10 105,41 146,64 180,78 233,24 344,196

Berdasarkan hasil analisa DTA terlihat pada Gambar 1, maka dalam penelitian ini kami melakukan sintering pada temperatur 230oC s/d 250oC dengan variasi waktu penahanan 6 jam tanpa pengaliran gas Nitrogen.

Gambar 2. (a). Analisa XRD untuk sampel LIBOB kommersial ( Sigma Aldrich) (b). Analisa XRD untuk sampel LIBOB komersial (Sigma Aldrich)

H e at F l o w 1 2 3 Temperatur [0C] A ru s p an as [ 0 C /m in ] 1 (a) (b)

Analisa struktur Kristal LiBC4O8 ( Lithium bis oksalato borat) dilakukan dengan menggunakan alat X-Ray Diffractometer (XRD) yang bertujuan untuk mengetahui fasa-fasa yang terbentuk pada sampel uji setelah proses sintering dalam pembuatan senyawa LiBC4O8 (LIBOB). Proses sintering merupakan proses pembentukan fase baru melalui proses pemanasan dimana pada saat terjadi reaksi komponen pembentuk masih dalam bentuk padat dari campuran serbuk. Hal ini bertujuan agar butir-butir (grain) dalam partikel – partikel yang berdekatan dapat bereaksi dan berikatan. Proses sintering akan berpengaruh cukup besar terhadap pembentukan fase kristal bahan [9]. Fraksi fase yang terbentuk umumnya bergantung pada lama dan atau suhu sintering. Semakin besar suhu sintering dimungkinkan semakin cepat proses pembentukan kristal tersebut. Besar kecilnya suhu juga berpengaruh pada bentuk serta struktur pertumbuhan kristal.

Dari hasil analisa XRD untuk sampel LIBOB komersial ( Sigma Aldrich) pada Gambar 2a memperlihatkan bahwa puncak-puncak difaktogram yang dominan atau cukup tinggi yang menunjukkan fasa Lithium bis oksalato borate (LIBOB) berlokasi pada sudut-sudut puncak difraksi 19.330, 20.05o , 22.04 o, 23.68o (merupakan puncak yang tertinggi) , 27.81o , 29.49 o , 32.13 o dan 34.27 o dan masih banyak yang tidak disebutkan dan terlihat pada Gambar 2b yang ditandai dengan garis merah menunjukkan fasa LIBOB hidrat.

Dalam penelitian ini selain menganalisa sampel komersial (Sigma Aldrich) yang dijadikan sebagai referensi dalam pembentukan senyawa LIBOB, kami menganalisa pengaruh temperatur dengan variasi temperatur sintering dan waktu penahanan 6 jam dalam pembentukan senyawa Lithium Bis Oksalat Borate dengan analisa XRD yang merupakan tujuan dari penelitian ini seperti terlihat pada Gambar 3.

Gambar 3. Analisa XRD untuk pembakaran 230, 240, 245, 250 oC dengan penahanan 6 jam. Dari hasil analisa XRD pada Gambar 3 terlihat bahwa sampel pada temperatur sintering 240, 245 dan 250o dengan penahanan selama 6 jam tanpa pengaliran gas Nitrogen memperlihatkan puncak-puncak difraktogram menyerupai sampel LIBOB komersial. Hal ini mengindikasikan bahwa sampel tersebut sudah terbentuk senyawa LIBOB hidrat. Sedangkan pada sampel dengan temperatur sintering 230 oC tidak menunjukan puncak puncak difraktogram seperti sampel LIBOB komersial. Misalnya pada sudut 2 theta 14.8181 o (tanda panah) ini merupakan peak dari Lithium borat hidrat serta puncak yang paling tinggi pada sudut 30.0393 o (tanda panah) yang merupakan H3BO3 (sasolite), sementara puncak tertinggi untuk sampel

2 theta (o₎ LIBOB 230 - 6 LIBOB 240 - 6 LIBOB 245 - 6 LIBOB 250 - 6 LIBOB komersial

LIBOB komersial pada sudut 23.68 o merupakan puncak LIBOB hidrat. Hal ini mengindikasikan bahwa pada temperatur 230 oC ini reaksi pembentukan senyawa LIBOB belum terbentuk sempurna. Jadi dari hasil penelitian diatas dapat kita simpulkan bahwa temperatur yang tepat dan efisien dalam pembentukan senyawa LIBOB adalah pada temperatur 240 oC selama 6 jam. Selanjutnya hasil yang kita dapatkan ini dibandingkan dengan hasil penelitian yang pernah dilaporkan oleh Bi-Tao Yu seperti pada Gambar 4.

Gambar 4. Analisa XRD LIBOB hasil penelitian yang pernah dilaporkan oleh Bi-Tao Yu [5].

Gambar 5. Analisa XRD (a). LIBOB 240 dan (b). LIBOB komersial.

Berdasarkan analisa XRD baik LIBOB komersial maupun LIBOB 240-6 hasil penelitian ini jika dibandingkan dengan literatur hasil analisa XRD LIBOB patterns pada Gambar 4. ternyata kurva difraktogramnya mempunyai kemiripan dengan LIBOB pattern (before) yaitu LIBOB pattern yang belum dimurnikan, terlihat masih adanya kristal air, HBO2 dan LiHC2O4 dan masih ada peak-peak yang belum muncul seperti LIBOB pattern hal ini kemungkinan disebabkan karena reaksi pembentukan senyawa LIBOB belum sempurna. Berdasarkan hasil ini dapat disimpulkan bahwa LIBOB yang dibuat sudah terbentuk senyawa LIBOB hidrat yang masih perlu dimurnikan. Selain itu LIBOB komersialpun masih perlu dimurnikan sebelum diaplikasikan dalam baterai sebagai elektrolit untuk mendapatkan hasil yang sempurna.

4. KESIMPULAN DAN SARAN

4.1. Kesimpulan

Dari hasil penelitian proses pembentukan senyawa LiB(C2O4)2 dengan variasi suhu sintering, maka dapat diambil kesimpulan bahwa :

1. Berdasarkan hasil pengamatan XRD menunjukkan bahwa senyawa LiB(C2O4)2 bisa terbentuk pada temperatur 240 - 250 o_{C dengan penahanan 6 jam tanpa dialiri gas Nitrogen}

2. Proses pembentukan senyawa LiB(C2O4)2 sangat dipengaruhi oleh temperatur sintering.

(a) (b)

= Kristal air =HBO2

3. Senyawa LiB(C2O4)2 komersial maupun hasil penelitian ini masih dalam bentuk hidrat atau masih mengandung kristal air, HBO2 dan LiHC2O4 sehingga perlu dimurnikan sebelum diaplikasikan dalam baterai sebagai larutan elektrolit untuk mendapatkan hasil yang sempurna.

4.1 . Saran

1. Untuk penelitian selanjutnya perlu dilakukan optimasi temperatur dan waktu penahanan sintering yang lebih efisien dengan pengaliran gas Nitrogen saat sebelum dan setelah proses sintering.

2. Perlu dilakukan pemurnian untuk mendapatkan LIBOB murni

3. Perlu dilakukan pengujian FTIR untuk setiap sampel sehingga bisa mengetahui jenis gugus fungsi yang terbentuk dan analisa SEM untuk mengetahui secara morfologi.

DAFTAR PUSTAKA

[1] U. Lischka, U. Wietelmann dan M. Wegner, Jerman Pat, DE 19829030C1 (1999) [2] W. Xu and C.A. Angel. Electrochem. Solid-State Lett., 4 (2001), pp. E1–E4. [SD-008]

[3] C.K. Xu, S.S. Zhang, T.R. Jow, W. Xu and C.A.L. Angel. Electrochem. Solid-State Lett., 5 (2002), pp. A26–A29. [SD-008]

[4] K. Amine, J. Liu, S. Kang, I. Belharouak, Y. Hyung, D. Vissers and G. Heriksen. J. Power Sources,

129 (2004), pp. 14–19. [SD-008]

[5] Bi-Tao Yu , Wei-Hua Qiu, Fu-Shen Li, Li-Fen Li, Kinetic study on solid state reaction for synthesis of LIBOB, Journal of Power Sources, Volume 174, Issue 2, 6 December 2007, Pages 1012-1014 [6] K. Xu, S. Zhang, T.R. Jow, W. Xu and C.A. Angel. Electrochem. Solid-State Lett., 5 (2002), pp.

A26–A29. [SD-008]

[7] Sasaki Y, Handa M, Sekiya S, Katsuji K, Kyohei U. Application to lithium battery electrolyte of lithium chelate compound with boron [J]. Journal of Power Sources, 2001, 97/98: 561−565.

[8] Gao Hong-Quan, Zhang Zhi-An, Li Jie, ), Liu Ye-Xiang. Structure characterization and electrochemical properties of new lithium salt LiODFB for electrolyte of lithium ion batteries, J. Cent. South Univ. Technol. (2008) 15: 830−834.