Chap 4: Penerapan Ensembel Kanonik Klasik. 1. Paramagnetism (non fluida) 2. Osilator Harmonik Kuantum (diskrit)

Chap 4:

Penerapan

Ensembel Kanonik Klasik

1. Paramagnetism (non fluida)

Paramagentism

Model lain yang akan ditinjau adalah model dipol magnet

yang dapat berputar bebas dibawah pengaruh medan

luar 𝐵. Energi potensial sebuah dipol magnet dengan

momen dipol 𝝁 dibawah pengaruh medan eskternal 𝑩

adalah : 𝜖

_𝑖

= −𝝁

_𝒊

. 𝑩. Misalkan medan luar berarah Z,

sehingga :

𝜖

_𝑖

= −𝜇𝐵 cos 𝜃

_𝑖

Dengan 𝜃

_𝑖

adalah sudut antara vector momen dipol dengan

sumbu Z.

Fungsi partisi kanonik klasik berarti dilakukan integrasi

diseluruh kemungkinan orientasi arah dipol, yaitu sudut

ruang Ω (𝜃, 𝜙).

Fungsi Partisi Kanonik 1 Dipol

Definisi sudut ruang, tinjau elemen luas 𝑑𝐴 dipermukan bola

berjarisin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙-jari r:

𝑑𝐴 = 𝑟

2

Sudut ruang 𝑑Ω didefinisikan sebagai : 𝑑𝐴 = 𝑟

2

𝑑Ω, sehingga

jelas: 𝑑Ω = sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙

Dengan demikian ungkapan fungsi partisi sebuah dipol adalah :

𝑄

₁

= න 𝑒

−𝛽𝜖𝑖

𝑑Ω = න

0 2𝜋

න

0 𝜋

𝑒

𝜇𝛽𝐵 𝑐𝑜𝑠𝜃

sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙

𝑄

₁

= 2𝜋 න

0 𝜋

𝑒

𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃

sin 𝜃 𝑑𝜃

Fungsi Partisi Kanonik N Dipol

Integral terakhir dapat dilakukan dengan mudah melalui

subsitusi : 𝑥 = cos 𝜃, sehingga:

𝑄

₁

= 2𝜋 න

−1 1

𝑒

𝜇𝛽𝐵𝑥

𝑑𝑥 =

4𝜋

𝜇𝛽𝐵

sinh(𝜇𝛽𝐵)

Misal terdapat N dipol magnet yang tidak saling berinteraksi,

maka fungsi partisi sistemnya adalah:

𝑄

_𝑁

= න 𝑒

−𝛽𝜖1

𝑑Ω

1

… න 𝑒

−𝛽𝜖𝑁

𝑑Ω

N

=

න 𝑒

−𝛽𝜖𝑖

𝑑Ω

i 𝑁

Atau

Momen Dipol Magnet Rata-rata

Momen dipol magnet rata-rata:

< 𝜇_𝑧> = ׬0 𝜋 𝜇_𝑧 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 ׬₀𝜋 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 = 𝜇 ׬₀𝜋 cos 𝜃 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 ׬₀𝜋 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 Dengan 𝑄₁ = 2𝜋 න 0 𝜋 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 Maka: 𝜕𝑄₁ 𝜕𝐵 = 2𝜋𝜇𝛽 න 0 𝜋 cos 𝜃 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

Momen Dipol Magnet Rata-rata

Sehingga: < 𝜇_𝑧 > = 1 𝛽 𝜕𝑄₁ 𝜕𝐵 𝑄₁ = 1 𝛽 𝜕 ln 𝑄₁ 𝜕𝐵 < 𝜇_𝑧 > = 𝜇 coth 𝜇𝐵 𝑘𝑇 − 𝑘𝑇 𝜇𝐵 Fungsi : 𝑓 𝑥 = coth 𝑥 − 1 𝑥 Dikenal sebagai fungsi Langevin.

Total momen dipol rata-ratanya (dalam arah z) :

< 𝐷_𝑧 > = 𝑁 < 𝜇_𝑧 > < 𝐷_𝑧 > = 𝜕 NkT ln 𝑄1

𝜕𝐵 = − 𝜕𝐴 𝜕𝐵 Serupa dengan hubungan P dengan V:

𝑃 = −𝜕𝐴 𝜕𝑉

Hukum Curie untuk Paramagnet

Momen dipol magnet total rata-rata

< 𝐷

_𝑧

> = 𝑁𝜇 coth 𝑥 −

1

𝑥

= 𝑁𝜇𝐿(𝑥)

Dengan 𝑥 = 𝛽𝜇𝐵 =

𝜇𝐵

𝑘𝑇

. Untuk kasus x kecil (misal T tinggi) maka :

coth 𝑥 =

1 𝑥

+

𝑥 3

−

𝑥3 45

+ ⋯

Sehingga:

< 𝐷

_𝑧

> ≈

𝑁𝜇

2

_𝐵

3𝑘𝑇

Definisi susceptibilitas magnetic:

𝜒

_𝑚

= lim

𝐻→0

𝜕 < 𝐷

_𝑧

>

𝜕𝐵

=

𝐶

𝑇

𝐶 =

𝑁𝜇

2

3𝑘

Dikenal sebagai hokum Curie.

Entropi dan Energi

Entropi diberikan oleh :

𝑆 = −

𝜕𝐴

𝜕𝑇

= 𝑁𝑘 ln

4𝜋 sinh 𝑥

𝑥

−

𝑁𝜇𝐵

𝑇

𝐿(𝑥)

Melalui hubungan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 maka energi U dapat dihitung:

𝑈 = 𝐴 + 𝑇𝑆 =≺ 𝐷

_𝑧

> 𝐵

Dengan < 𝐷

_𝑧

> = 𝑁𝜇 𝐿(𝑥). Kapasitas kalor bias diperoleh:

𝐶

_𝐻

=

𝜕𝑈

ቚ

𝜕𝑇 𝐵,𝑁

=

𝜕𝑈 𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝜕𝑇

=

𝑁𝑘 𝐵

1 − 𝑥

2

_{/ sinh}

2

_𝑥

Dapat dibuktikan :

𝑇 → ∞ maka 𝑈 → 0 𝐶

_𝐻

→ 0

Osilator Harmonik Kuantum

• Tinjau SEBUAH osilator harmonis versi kuantum dengan energi yang diskrit

𝜖_𝑛 = ℏ𝜔 𝑛 + 1

2 𝑛 = 0,1,2, … .

• Fungsi Rapat keadaan ruang fasa kanonik klasik untuk 1 partikel diberikan oleh : 𝜌 𝑞, 𝑝 = 𝑒− 𝛽𝐻 𝑞,𝑝 𝑄₁ 𝑇,𝑉 𝑄₁ = 1 ℎ න 𝑑 3_𝑞𝑑3_{𝑝 𝑒}−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Karena energi osilator harmonis versi kuantum hanya bergantung indeks diskrit dan bukannya koordinat (q,p) maka perlu dilakukan penyesuaian fungsi rapat ruang fasa tsb menjadi:

Probabilitas

𝜌_𝑛 = 𝑒 −𝛽𝜖_𝑛 σ_𝑖=1𝑒−𝛽𝜖𝑛 = 𝑒−𝛽𝜖𝑛 𝑄₁

• Pengertian 𝜌_𝑛: probabilitas menemukan 1 osilator harmonis memiliki status keadaan n dengan energi 𝜖_𝑛

• 𝑄₁ adalah fungsi partisi kanonik 1 osilator harmonis

• Jika system terdiri dari N osilator harmonis yang tidak saling

berinteraksi, maka energi total system :

𝐸{𝑛₁, 𝑛₂, … } = ෍

𝑖=1

𝜖_𝑛𝑖

• Karena tidak saling berinteraksi, maka pada dasarnya setiap osilator harmonis menempati salah satu dari status keadaan kuantum

Fungsi Partisi Kanonik (semi kuantum)

Misalkan system N osilator harmonis tsb terbedakan, maka fungsi

partisi sistemnya merupakan jumlahan seluruh keadaan yang mungkin dari status keadaan N osilator tsb:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = ෍ 𝑛₁=0 ∞ ෍ 𝑛₂ … ෍ 𝑛_𝑁 𝑒−𝛽 σ𝑖=1𝑁 𝜖_𝑛𝑖

• Fungsi ini bias disederhanakan karena osilator tidak saling

berinteraksi, sehingga penjumlahan terhadap masing-masing indeks 𝑛_𝑖 saling bebas: 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = ෍ 𝑛₁=0 ∞ 𝑒−𝛽𝜖𝑛1 _{… . ෍} 𝑛_𝑁=0 ∞ 𝑒−𝛽𝜖𝑛𝑁 _{= ෍} 𝑛=0 ∞ 𝑒−𝛽𝜖𝑛 𝑁

Osilator Harmonik Tak Berinteraksi

Jadi jika 𝑄₁ adalah fungsi partisi 1 osilator, maka 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑄₁𝑁

• Berbagai hubungan thermodinamika diperoleh seperti biasa melalui fungsi energi bebas Helmhotz:

𝐴 = −𝑘𝑇 ln 𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄₁ Kita hitung dulu 𝑄₁

𝑄₁ = ෍ 𝑛=0 𝑒−𝛽𝜖𝑛 = ෍ 𝑛=0 𝑒−𝛽ℏ𝜔 𝑛+12 _{= 𝑒}− 𝛽ℏ𝜔 2 1 1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔 𝑄₁ = 1 𝑒𝛽ℏ𝜔2 − 𝑒− 𝛽ℏ𝜔 2 = 1 2 sinh 𝛽ℏ𝜔 2 −1

Energi Bebas Helmhotz

Maka :

𝐴 = −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄

₁

= −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑒

−𝛽ℏ𝜔2

1

1 − 𝑒

−𝛽ℏ𝜔

= 𝑁

ℏ𝜔

2

+ 𝑘𝑇 ln(1 − 𝑒

−𝛽ℏ𝜔

₎

Atau menggunakan :

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 2 sinh

𝛽ℏ𝜔

2

Suku

ℏ𝜔

Tekanan, Entropi dan Energi

Berbagai hubungan thermodinamika bias diperoleh: 𝑃 = − 𝜕𝐴

𝜕𝑉 = 0

Tekanan NOL sebab osilator tidak memiliki energi translasional untuk menimbulkan tekanan. Entropi diperoleh dari:

𝑆 = −𝜕𝐴 𝜕𝑇 = 0 𝑆 = 𝑁𝑘 ℏ𝜔 𝑘𝑇 1 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 − ln 1 − 𝑒 −𝛽ℏ𝜔

Energi dalam dapat dihitung dari A=U-TS 𝑈 = 𝑁ℏ𝜔 1

2 +

1

Alternatif : Perhitungan Energi

Energi dalam dapat juga dihitung melalui:

𝑈 = −

𝜕 ln 𝑄

𝑁

𝜕𝛽

= −𝑁

𝜕 ln 𝑄

₁

𝜕𝛽

= 𝑁

𝜕

𝜕𝛽

ln 2 sinh

𝛽ℏ𝜔

2

𝑈 = 𝑁

1

sinh

𝛽ℏ𝜔

₂

ℏ𝜔

2

cosh

𝛽ℏ𝜔

2

𝑈 = 𝑁

ℏ𝜔

2

cot

𝛽ℏ𝜔

2

= 𝑁

ℏ𝜔

2

𝑒

𝛽ℏ𝜔2

+ 𝑒

− 𝛽ℏ𝜔 2

𝑒

𝛽ℏ𝜔2

− 𝑒

− 𝛽ℏ𝜔 2

Sedikit aljabar ...

Energi

𝑥 + 1/𝑥 𝑥 − 1/𝑥 = 𝑥2 + 1 𝑥2 − 1 = 1 + 2 𝑥2 − 1 Dengan 𝑥 = 𝑒 𝛽ℏ𝜔 2 , maka : 𝑒𝛽ℏ𝜔2 + 𝑒− 𝛽ℏ𝜔 2 𝑒𝛽ℏ𝜔2 − 𝑒− 𝛽ℏ𝜔 2 = 1 + 2 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 Sehingga: 𝑈 = 𝑁 ℏ𝜔 2 1 + 2 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 = 𝑁 ℏ𝜔 2 + ℏ𝜔 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1

Hasil yang serupa dengan sebelumnya . Suku di dalam (...) adalah energi rata-rata 1 osilator harmonis.

Rata-rata Bilangan Kuantum

< 𝜖 > =

ℏ𝜔

2

+

ℏ𝜔

𝑒

𝛽ℏ𝜔

− 1

= ℏ𝜔

1

2

+< 𝑛 >

Dengan

< 𝑛 > =

1

𝑒

𝛽ℏ𝜔

− 1

Adalah rata-rata bilangan kuantum n, yaitu tingkat eksitasi

rata-rata osilator pada temperature T. Hasil ini akan tetap

benar ketika dipakai perumusan mekanika statistika kuantum!

Hal lain adalah tidak berlakunya prinsip ekipartisi energi disini

(telah diturunkan untuk osilator harmonis klasik U=NkT)

Limit Klasik Energi

Pada suhu tinggi (𝛽 → 0), maka : < 𝑛 > = 1 𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 ≈ 1 1 + 𝛽ℏ𝜔 + 1₂ 𝛽ℏ𝜔 2 + ⋯ . −1 = 1 𝛽ℏ𝜔 1 1 + 1₂ 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ ≈ 1 𝛽ℏ𝜔 1 − 1 2 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ Sehingga energi system :

𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔 1 2 + 1 𝛽ℏ𝜔 1 − 1 2 𝛽ℏ𝜔 + ⋯ ≈ 𝑁 𝛽 = 𝑁𝑘𝑇

Jadi pada suhu tinggi kita berhasil menunjukkan bahwa energi total system kembali ke system klasik.

Perbandingan : Klasik, Planck,

Schrodinger

Pada suhu rendah (𝛽 → ∞), terjadi

deviasi terbesar dari pendekatan klasik: < 𝑛 > = 1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 ≈ 0 Sehingga energi system :

𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔 1

2 + ⋯ ≈ 𝑁 1 2ℏ𝜔 Jadi pada suhu rendah energi relative konstan thd T nilainya mendekati zero point energy.

Planck pertama kali mengajukan model energi diskrit untuk osilator harmonis, tanpa zero point energy:

𝜖_𝑛 = ℏ𝜔 Kurva 1: mekanika kuantum_{Kurva 2: klasik}

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Dalam perumusan ensemble kanonik klasik, fungsi rapat

keadaan (DOS) diberikan oleh 𝑔(𝐸) sbb:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = න 𝑔 𝐸 𝑒

−𝛽𝐻{𝑞,𝑝}

𝑑

3𝑁

𝑞𝑑

3𝑁

𝑝

Ketika energi system diskrit, maka ungkapan rapat

keadaannya menjadi 𝑔

_𝑛

:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = ෍

𝑛

𝑔

_𝑛

𝑒

−𝛽𝐸𝑛

Dan sekarang 𝑔

_𝑛

dikenal sebagai degenerasi tingkat energi

𝐸

_𝑛

tersebut.

Energi Total Sistem

Sedangkan 𝐸_𝑛 menyatakan energi total system tsb untuk suatu distribusi bilangan kuantum {𝑛_𝑖} di antara N osilator harmonis tsb. Untuk masing-masing bilangan kuantum, maka osilator harmonis terkait akan memiliki energi sebesar:

𝜖_𝑛𝑖 = ℏ𝜔 𝑛_𝑖 + 1

2 𝑛𝑖 = 0,1,2, . . Sehingga total energi yang terjadi adalah :

𝐸_{𝑛𝑖} = ෍ {𝑛_𝑖} 𝜖_𝑛_𝑖 = ℏ𝜔 ෍ {𝑛_𝑖} 𝑛_𝑖 + 1 2

Penjumlahan tsb dilakukan terhadap i=1,2,3,...N. Sehingga suku kedua di atas akan menghasilkan (𝑁

Energi Total Sistem & Degenerasi

Persoalan diatas dapat ditinjau dari sudut yg berbeda.

Selang terkecil nilai-nilai energi total adalah ℏ𝜔, sehingga

energi total yang mungkin terjadi bisa dituliskan sebagai :

𝐸

_𝑛

= ℏ𝜔 ෍

𝑛=0

𝑛 +

𝑁

2

Suku kedua berasal dari penjumlahan zero point energy

tiap osilator. Maka sekarang persoalan menjadi untuk tiap

nilai energi 𝐸

_𝑛

dihasilkan oleh karena ada kuanta energi

ℏ𝜔 sebanyak n buah, ada berapa cara mendistribusikan

kuanta energi tsb di antara N osilator harmonis!

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Persoalan menghitung degenerasi ini dapat dirumuskan

sbb:

“Diberikan n buah bola identik (indistuishable) untuk di

distribusikan kepada N buah kotak (distinguishable), satu

kotak boleh tidak berisi atau berisi sampai semua bola.

Carilah semua kombinasi berbeda untuk mendistribusikan

hal tsb”

1 2 3 n

Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N Partisi ke 1 2 3 4 5

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Persoalan tsb dapat dipandang sebagai kita memiliki n buah obyek dan (N-1) partisi (ekivalen dengan N buah kotak!). Berapa banyak cara

berbeda mendistribusi n buah indistinguishable obyek tsb dan (N-1) partisi. Berarti total cara mendistribusikannya ada sebanya (n+N-1)!. Akan tetapi karena baik obyek maupun partisi masing-masing identic (indistinguishable), maka permutasi diantara masing-masing jenis obyek tsb tidak menghasilkan keadaan/konfigurasi baru! Sehingga banyak cara mendistribusikannya menjadi :

𝑔_𝑛 = 𝑛 + 𝑁 − 1 ! 𝑛! 𝑁 − 1 ! =

𝑛 + 𝑁 − 1 𝑛

Terakhir digunakan notasi kombinasi!

1 2 3 n

Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N Partisi ke 1 2 3 4 5

Degenerasi & Banyak Keadaan

Degenerasi ini terkait dengan jumlah status keadaan microstate Ω 𝐸_𝑛, 𝑁 yg memiliki energi tertentu (mikrokanonik), jadi

Ω 𝐸_𝑛, 𝑁 = 𝑔_𝑛 = 𝑛 + 𝑁 − 1 𝑛

Mengetahui ini maka dapat dihitung entropi dari system ini : 𝑆 = 𝑘 ln Ω 𝐸_𝑛, 𝑁

𝑆 = 𝑘 ln 𝑛 + 𝑁 − 1 ! − ln 𝑛! − ln 𝑁 − 1 ! Dengan bantuan aproksimasi Stirling untuk N,n besar, maka :

𝑆 ≈ 𝑘 𝑛 + 𝑁 ln 𝑛 + 𝑁 − 𝑘𝑛 ln 𝑛 − 𝑁𝑘 ln 𝑁

Selanjutnya ungkapan energi total masuk melalui substitusi variable n: 𝑛 = 𝐸

ℏ𝜔 − 𝑁

Entropi & Energi

Akan diperoleh ungkapan entropi S sebagai fungsi energi

total system E:

𝑆 = 𝑘 𝐸 ℏ𝜔 + 𝑁 2 ln 𝐸 ℏ𝜔 + 𝑁 2 − 𝑘 𝐸 ℏ𝜔 − 𝑁 2 ln 𝐸 ℏ𝜔 − 𝑁 2 − 𝑁𝑘 ln 𝑁

Seperti biasa hubungan thermodinamika dapat dicari melalui entropi, misalnya: 1 𝑇 = 𝜕𝑆 𝜕𝐸 𝑁,𝑉 = 𝑘 ℏ𝜔 ln 𝐸 + 𝑁₂ ℏ𝜔 𝐸 − 𝑁₂ ℏ𝜔 Atau: 𝐸 = 𝑁 2 ℏ𝜔 exp{𝛽ℏ𝜔} + 1 exp{𝛽ℏ𝜔} − 1

Gas dengan derajat kebebasan dalam

• Dalam model gas ideal, massa dianggap titik saja.

Padahal pada kenyataannya terdiri dari molekul yang

memiliki gerak internal selain translasi molekul, seperti

vibrasi atom-atomnya ataupun rotasi.

• Misalkan Hamiltonian sebuah molekul terdiri atas sbb:

• 𝐻 = 𝐻

_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}

𝒓, 𝒑 + 𝐻

_𝑟𝑜𝑡

𝜙

_𝑖

, 𝐿

_𝜙

+ 𝐻

_𝑣𝑖𝑏

(𝑞

_𝑖

, 𝑝

_𝑖

)

• Suku 𝐻

_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}

: translasi pusat massa molekul

• Suku 𝐻

_𝑟𝑜𝑡

: rotasi molekul yg merupakan fungsi

sudut-sudut Euler (𝜙 = (𝜙, 𝜃, 𝜓)

• Suku 𝐻

_𝑣𝑖𝑏

bergantung pada posisi relative thd PM dan

kecepatan getar dalam koordinat normal.

Komponen Fungsi Partisi Kanonik

• Ketiga Hamiltonian tsb saling bebas, sehingga fungsi partisi kanonik 1 partikelnya dapat dinyatakan sbg:

𝑄₁ = 𝑄_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}𝑄_𝑟𝑜𝑡𝑄_𝑣𝑖𝑏 𝑄_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠} = 1 ℎ3 න 𝑑 3_𝑟𝑑3_{𝑝 𝑒} −𝛽𝐻_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠} 𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 1 ℎ3 න 𝑑 3_𝜙𝑑3_𝑝 𝜙 𝑒 −𝛽𝐻𝑟𝑜𝑡 𝑄_𝑣𝑖𝑏 = 1 ℎ𝑓 න 𝑑 𝑓_𝑟𝑑𝑓_{𝑝 𝑒} −𝛽𝐻_𝑣𝑖𝑏

Translasi Pusat Massa

• Fungsi partisi kanonik untuk gerak translasi

pusat massa sudah dipecahkan untuk gas ideal

monoatomic:

𝐻

_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}

=

𝒑

2

2𝑚

𝑄

_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}

=

1

ℎ

3

න 𝑑

3

_𝑟𝑑

3

_{𝑝 𝑒}

−

𝛽𝑝

2

2𝑚

=

𝑉

𝜆

3

𝜆 = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Rotasi

• Hamiltonian planar rotator 𝐻_𝑟𝑜𝑡 = 𝑝𝜃 2 2𝐼₁ + 𝑝_𝜓2 2𝐼₃ + 𝑝_𝜙 − 𝑝_𝜓 cos 𝜃 2 2𝐼₁ sin2 _𝜃

Sudut-sudut tsb memiliki nilai sbb: 𝜃 ∈ 0, 𝜋 , 𝜙 ∈ 0,2𝜋 , 𝜓 ∈ 0,2𝜋

Fungsi partisi kanoniknya adalah: 𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 1 ℎ3 න න 𝑑𝜓𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃𝑑𝑝𝜓𝑑𝜙 exp −𝛽 𝑝_𝜃2 2𝐼₁ + 𝑝_𝜓2 2𝐼₃ + 𝑝_𝜙 − 𝑝_𝜓 cos 𝜃 2 2𝐼₁ sin2 𝜃

Integrand tidak bergantung 𝜓 dan 𝜙, sehingga: 𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 2𝜋 2 ℎ3 න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃𝑑𝑝𝜓𝑑𝜙 exp −𝛽 𝑝_𝜃2 2𝐼₁ + 𝑝_𝜓2 2𝐼₃ + 𝑝_𝜙 − 𝑝_𝜓 cos 𝜃 2 2𝐼₁ sin2 𝜃

Fungsi Partisi Kanonik Rotasi

𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 2𝜋 2 ℎ3 න −∞ ∞ 𝑑𝑝_𝜃𝑒−𝛽 𝑝_𝜃2 2𝐼_{1 න 𝑑𝜃 𝑑𝑝} 𝜓𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽 𝑝_𝜓2 2𝐼₃ + 𝑝_𝜙 − 𝑝_𝜓 cos 𝜃 2 2𝐼₁ sin2 𝜃 Integral thd 𝑝_𝜃 menghasilkan : 2𝐼₁𝜋𝑘𝑇, 𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 2𝜋 2 ℎ3 2𝐼1𝜋𝑘𝑇 න 𝑑𝜃 න 𝑑𝑝𝜓 𝑒 −𝛽𝑝𝜓 2 2𝐼_{3 න} −∞ ∞ 𝑑𝑝_𝜙 exp −𝛽 𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃 2 2𝐼₁ sin2 𝜃 Integral thd 𝑑𝑝_𝜙 adalah gaussian integral juga dengan pusat tergeser, hasilnnya : 2𝜋𝐼₁𝑘𝑇 sin 𝜃 𝑄_𝑟𝑜𝑡 = 2𝜋 2 ℎ3 2𝐼1𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼1𝑘𝑇 න 0 𝜋 𝑑𝜃 sin 𝜃 න −∞ ∞ 𝑑𝑝_𝜓 𝑒−𝛽 𝑝_𝜓2 2𝐼₃

Fungsi Energi Bebas Helmhotz

Selanjutnya integral thd 𝑝

_𝜓

kembali bertipe gaussian, sehingga:

𝑄

_𝑟𝑜𝑡

=

𝜋

ℏ

3

2𝐼𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼

1

𝑘𝑇 2𝜋𝐼

3

𝑘𝑇

Fungsi partisi vibrasi telah dilakukan seperti pada osilator

harmonis. Jadi secara umum untuk N molekul yang tak

terbedakan maka fungsi partisi kanoniknya dapat dituliskan sbg:

𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁 =

1 𝑁!

𝑄

1 𝑁

₌

1 𝑁!

𝑄

𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑁

_𝑄

𝑟𝑜𝑡𝑁

𝑄

𝑣𝑖𝑏𝑁

Fungsi energi bebas Helmhotz: untuk N >>1

𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −𝑘𝑇 ln 𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁

𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁

= −𝑁𝑘𝑇 ln

𝑄

𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠

𝑁

+ 1 − 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄

𝑟𝑜𝑡

− 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑄

𝑣𝑖𝑏

𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐴

_{𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠}

+ 𝐴

_𝑟𝑜𝑡

+ 𝐴

_𝑣𝑖𝑏

Kasus Diatomik

Dalam hal ini momen inersia 𝐼

₃

≈ 0, tapi

kita tak bias langsung memasukkan hal tsb

di Hamiltonian. Dalam perumusan

Dalam hal ini momen inersia 𝐼

₃

≈ 0, tapi kita tak bias langsung

memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan

Hamiltoniannya derajat kebebasan yang terkait 𝐼

₃

yaitu terkait

variable sudut 𝜓 mesti dihilangkan, sehingga hasil Hamiltonian

diatomic berbentuk:

𝐻

_𝑟𝑜𝑡

=

𝑝

𝜃 2

2𝐼

₁

+

𝑝

_𝜙2

2𝐼

₁

sin

2

𝜃

Kasus Diatomik

𝑄

_𝑟𝑜𝑡

=

1

ℎ

2

න 𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝

𝜃

𝑑𝑝

𝜙

exp −𝛽

𝑝

_𝜃2

2𝐼

₁

+

𝑝

_𝜙2

2𝐼

₁

sin

2

𝜃

𝑄

_𝑟𝑜𝑡

=

2𝜋

ℎ

2

2𝜋𝐼

1

𝑘𝑇 න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝

𝜙

exp −𝛽

𝑝

_𝜙2

2𝐼

₁

sin

2

𝜃

𝑄

_𝑟𝑜𝑡

=

2𝜋

ℎ

2

2𝜋𝐼

1

𝑘𝑇 2𝜋𝐼

1

𝑘𝑇 න

0 𝜋

𝑑𝜃 sin 𝜃

𝑄

_𝑟𝑜𝑡

=

2𝐼

1

𝑘𝑇

ℏ

2