LAPORAN AKHIR
PENELITIAN HI-IMPACT
DANA ITS 2020
(Biojetfuel Range Alkanes Production From Minyak Kemiri
Sunan (Reutealiss trisperm Oil) Via Hydrodeoxygenation Reaction
By Metal/Aluminosilicates From Local Source)
Tim Peneliti :
Prof. Didik Prasetyoko, M.Sc (Kimia/FSAD)
Dr. Yuly Kusumawati, M.Si (Kimia/FSAD)
DIREKTORAT RISET DAN PENGABDIAN KEPADA MASYARAKAT
INSTITUT TEKNOLOGI SEPULUH NOPEMBER
SURABAYA
Daftar Isi
Daftar Isi ... i
Daftar Tabel ... ii
Daftar Gambar ... iii
Daftar Lampiran... v
BAB I RINGKASAN ... 1
BAB II HASIL PENELITIAN ... 3
BAB III STATUS LUARAN ... 23
BAB IV PERAN MITRA (Untuk Penelitian Kerjasama Antar Perguruan Tinggi) ... 24
BAB V KENDALA PELAKSANAAN PENELITIAN ... 25
BAB VI RENCANA TAHAPAN SELANJUTNYA ... 26
BAB VII DAFTAR PUSTAKA... 27
BAB VIII LAMPIRAN ... 29
Daftar Tabel
Tabel 1 Jumlah situs asam Bronsted dan Lewis menggunakan adsorpsi piridin...16 Tabel 2 Pergeseran kimia dan rasio Si/Al dari 29Si NMR……….………..17
Daftar Gambar
Hal Gambar 1. Spektra IR katalis aluminosilikat dari redmud (a) aluminosilikat H+
-Ni, (b) aluminosilikat H+, (c) aluminosilikat Na+Ni, (d) aluminosilikat Na+
4
Gambar 2. Difraktogram katalis aluminosilikat dari redmud (a) aluminosilikat H+ -Ni, (b) aluminosilikat H+, (c) aluminosilikat Na+Ni, (d) aluminosilikat Na+
5
Gambar 3. N2 adsorpsi-desorpsi katalis aluminosilikat redmud (a) dan distribusi ukuran pori menggunakan metode DFT (b)
6
Gambar 4. Foto TEM katalis aluminosilikat redmud 6
Gambar 5. Komposisi Produk Biojetfuel Minyak Kemiri Sunan dengan Reaksi Hidrodeoksigenasi menggunakan katalis Aluminosilikat redmud
7
Gambar 6. Distribusi Produk Biojetfuel Minyak Kemiri Sunan dengan Reaksi Hidrodeoksigenasi menggunakan katalis Aluminosilikat redmud Gambar 7. Spektra FTIR ZSM-5 3 jam, ZSM-5 6 jam, ZSM-5 9 jam
Gambar 8. Difraksi sinar X ZSM-5 3 jam, ZSM-5 6 jam, ZSM-5 9 jam
Gambar 9. Foto SEM katalis ZSM-5 3 jam (a), ZSM-5 6 jam (b) dan ZSM-5 9 jam (c)
Gambar 10. Kurva TGA sampel ZSM-5 3jam (a), ZSM-5 6 jam (b) dan ZSM-5 9 jam (c)
Gambar 11. Distribusi komposisi biofuel hasil reaksi hirodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan katalis ZSM-5
Gambar 12. Spektra FTIR (a) dan adsorpsi piridin (b) pada kaolin, Al-MCM-41, ZSM-5 yang disintesis menggunakan TPAOH (T-ZSM-5) dan ZSM-5 yang disintesis menggunakan silikalit (S-ZSM-5)
Gambar 13. (a) sudut panjang dan (b) sudut pendek XRD dari kaolin, Al-MCM-41, T-ZSM-5 dan S-ZSM-5
Gambar 14. Spektra dekonvolusi 29Si NMR dari S-ZSM-5 (a), T-ZSM-5 (b) dan
Al-MCM-41 (c)
Gambar 15. Distribusi rantai hidrokarbon pada reaksi deoksigenasi JCO
Gambar 16. Hasil konversi JCO (a) dan selektivitas hidrokarbon pada Al-MCM-41 dengan variasi waktu reaksi deoksigenasi. Komposisi hidrokarbon dibagi menjadi dua fraksi yakni fraksi gasoline (C8-10) dan fraksi diesel (C11-18) 7 9 10 11 12 13 16 17 18 20 21
Gambar 17. Spektra FTIR dari JCO dan produk cair (a) dan analisis produk gas pada reaksi deoksigenasi JCO (b)
Daftar Lampiran
Lampiran 1. Tabel Daftar Luaran ………..25 Lampiran 2. Bukti Abstrak Submitted pada Seminar ICCME 2020 dan paper submitted ……27 Lampiran 3. Manuscript paper publikasi ………...28
BAB I RINGKASAN
.Penelitian yang dilakukan memiliki tujuan untuk menghasilkan produk senyawa alkana dalam range bio jet-fuel dari bahan baku minyak nabati non-edible Kemiri Sunan (Reutealis trisperm) menggunakan material katalis aluminosilikat dari sumber alam lokal dalam rangka mendukung subtitusi bahan bakar yang berkelanjutan. Bio jet-fuel dari konversi minyak nabati non-edible Reutealis trisperm atau Kemiri Sunan merupakan alternatif pengganti bahan bakar fosil yang potensial untuk dikembangkan karena faktor kelimpahan yang tinggi dan tidak menimbulkan persaingan dengan sektor pangan dan pertanian. Dengan meningkatnya kebutuhan energi dalam bidang transportasi dari tahun ke tahun, mengakibatkan penelitian tentang teknologi subtitusi bahan bakar maupun pengembangan material maju sebagai katalis reaksi konversi minyak nabati menjadi bio jet-fuel menjadi perhatian banyak peneliti. Peningkatan performa bahan bakar jenis biodiesel menjadi bio jet-fuel karena keunggulan sifat fisik dan kimianya untuk aplikasi pada mesin kendaraan darat dan udara, melibatkan penggunaan katalis yang spesifik dan selektif dalam reaksi konversi energi baru terbarukan.
Inovasi modifikasi katalis konversi untuk menghasilkan senyawa hidrokarbon alkana dalam range bio jet-fuel sangat berperan untuk mencapai hasil akhir reaksi konversi katalitik dengan tingkat selektifitas dan konversi yang tinggi. Dalam penelitian ini modifikasi permukaan katalis aluminosilikat dilakukan dengan penambahan logam aktif nikel serta variasi interaksi logam dan support dalam framework aluminosilikat. Material aluminosilikat dalam penelitian ini disintesis dari sumber alam lokal seperti limbah bauksit (Red mud) dan kaolin juga merupakan keterbaruan dalam penelitian produksi bio jet-fuel melalui reaksi hidrodeoksigenasi. Selain itu pemanfaatan limbah bauksit juga menjadi salah satu solusi permasalahan lingkungan yang dapat diintegrasikan dengan pengembangan material untuk energi dan lingkungan.
Sintesis aluminosilikat dilakukan dengan metode hidrotermal dengan tahapan dua kali kristalisasi (two steps crystallization) dengan logam aktif Ni sebagai katalis reaksi hidrodeoksigenasi minyak Kemiri Sunan. Karakterisasi fisika dan kimia katalis dalam penelitian ini dilakukan dalam rangka mengetahui efektivitas dan selektivitas katalis berbasis sumber lokal pada produksi senyawa alkana dalam range bio jet-fuel. Karakterisasi material yang dilakukan meliputi FTIR, XRD, TGA, SEM, TEM, N2 adsorpsi desorpsi dan FTIR piridin.
Uji katalitik reaksi hidrodeoksigenasi selanjutnya dilakukan dalam skala laboratorium menggunakan feedstock minyak Kemiri Sunan dan asam oleat (model compound) dalam reaktor
semi-batch dengan variasi parameter reaksi jenis katalis, suhu dan waktu reaksi untuk mendapatkan data tentang konversi dan selectivitas produk senyawa alkana range bio jet-fuel. Analisis produk hasil reaksi hidrodeoksigenasi dilakukan menggunakan GC-MS.
Luaran yang ditargetkan dalam penelitian ini yaitu artikel ilmiah yang dipublikasikan pada jurnal internasional teindeks Scopus Q1. Luaran tambahan dalam penelitian ini adalah presentasi pada seminar internasional. Status luaran wajib dalam penelitian ini adalah ter-submit dengan status under review pada jurnal Microporous and Mesoporous Materials (Q1) dengan H Index Jurnal 151 Impact factor 4.551, citation score 7,7dan luaran tambahan yakni telah dilaksanakan seminar internasional ICCME Universitas Diponegoro.
Ringkasan penelitian berisi latar belakang penelitian,tujuan dan tahapan metode penelitian, luaran yang ditargetkan, kata kunci
BAB II HASIL PENELITIAN
Hasil penelitian yang telah dilakukan meliputi sintesis katalis aluminosilikat berbasis sumber lokal red mud/kaolin, karakterisasi katalis aluminosilikat, uji aktivitas katalis melalui reaksi hidrodeoksigenasi minyak kemiri sunan dan asam oleat
1. Sintesis aluminosilikat dari Redmud
Sintesis aluminosilikat dengan sumber silika dan alumina dari Redmud pulau Bintan dilakukan dengan metode hidrotermal melalui 2 tahap kristalisasi pada suhu 80 °C selama 24 jam dan 28 °C selama 4 jam serta dan sumber silika kaolin Bangka Belitung yang dilakukan dengan metode hidrotermal melalui 2 tahap kristalisasi pada suhu 80 °C selama 12 jam dan 150 °C selama 24 jam . Padatan aluminosilikat yang terbentuk selanjutnya dicuci dengan aquades hingga pH netral. Katalis aluminosilikat selanjutnya dilakukan proses kalsinasi untuk menghilangkan template CTABr yang berperan dalam proses pembentukan mesopori. Katalis yang terbentuk selanjutnya dimodifikasi struktur permukaannya untuk mengetahui sisi aktif yang berperan dalam reaksi hidrodeoksigenasi melalui beberapa cara yaitu impregnasi logam Ni menghasilkan katalis aluminosilikat bentuk Na+-Ni, pertukaran kation Na+ pada aluminosilikat dengan H+ menghasilkan katalis
aluminosilikat H+, serta pertukaran kation dan impregnasi logam Ni menghasilkan katalis aluminosilikat H+
-Ni. Masing-masing katalis selanjutnya dikarakterisasi menggunakan FTIR, XRD, N2 adsorpsi-desorpsi,
TEM.
2. Karakterisasi Katalis 2.1 FTIR
Katalis aluminosilikat dikarakterisasi dengan FTIR untuk mengetahui gugus fungsional dari material yang telah disintesis. Gambar 1 menunjukkan spektra FTIR dari katalis aluminosilikat awal dan yang telah dimodifikasi struktur permukaannya. Seluruh katalis yang telah disintesis menunjukkan puncak serapan karakteristik dari aluminosilikat, yaitu puncak serapan pada bilangan gelombang 3452, 3525, dan 3622 cm-1 yang merupakan puncak serapan khas dari vibrasi ulur –OH [1], sedangkan puncak serapan pada bilangan gelombang 1629 cm-1 menandakan adanya vibrasi tekuk –OH. Puncak serapan khas untuk vibrasi tekuk Si-O-Si, dan Si-O-Al terlihat pada daerah bilangan gelombang 1012, dan 1031 cm-1. Vibrasi ulur Si-O pada tetrahedral SiO4 menunjukkan puncak serapan pada bilangan gelombang 746, 798, dan 914 cm-1 [2]. Puncak serapan pada bilangan gelombang 450 cm-1 yang
dihasilkan karena adanya vibrasi ikatan T-O-T (T adalah atom Al atau Si). Pada bilangan gelombang 550 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi stretching asimetri dari D5R (double five-membered ring) yang merupakan
karakteristik dari struktur zeolite pentasil tipe MFI. Sedangkan pada bilangan gelombang 795 dan 1225 cm -1 merupakan vibrasi streching eksternal simetri dan asimetri dari T-O-T.
Gambar 1. Spektra IR katalis aluminosilikat dari redmud (a) aluminosilikat H+-Ni, (b) aluminosilikat H+,
(c) aluminosilikat Na+Ni, (d) aluminosilikat Na+
Karakterisasi FTIR pada ZSM-5 dari sumber mineral kaolin juga dilakukan untuk mengetahui terbentuknya gugus fungsi ZSM-5.
2.2 XRD
Katalis aluminosilikat dikarakterisasi menggunakan XRD untuk mengetahui fasa yang terbentuk dari material yang telah disintesis. Gambar 2 menunjukkan difraktogram dari katalis yang telah disintesis. Pola
difraktogram pada aluminasilika hasil sintesis (ASM) menunjukkan adanya hump (gundukan) pada range 2θ = 15-30° tanpa adanya puncak. Menurut Xu dkk., (2011) adanya hump merupakan karakteristik dari fasa amorf suatu padatan, sehingga dapat disimpulkan bahwa ASM hasil sintesis memiliki fasa amorf [1]. .Hasil yang sama juga dilaporkan oleh Qoniah dkk dan Hartati, Prasetyoko, dkk. [2,3]. Berdasarkan hasil tersebut, dapat disimpulkan bahwa ASM telah berhasil disintesis dari red mud dan fasa yang dihasilkan adalah amorf.
a
b
c
Gambar 2. Difraktogram katalis aluminosilikat dari redmud (a) aluminosilikat H+-Ni, (b) aluminosilikat H+,
(c) aluminosilikat Na+Ni, (d) aluminosilikat Na+
2.3 N2 adsorpsi-desorpsi
Karakterisasi menggunakan N2 adsorpsi-desorpsi dilakukan pada sampel katalis aluminosilikat dari
redmud awal. Karakterisasi ini bertujuan untuk mengetahui sifat textural dari material yang telah disintesis seperti luas permukaan meso, mikro, ukuran pori dan volume pori. Gambar 3 menunjukkan grafik isoterm dan distribusi ukuran pori katalis aluminosilikat. Pola isoterm ASM hasil sintesis menunjukkan pola isoterm tipe IV dimana terjadi adsorpsi molekul nitrogen dalam jumlah rendah pada tekanan relatif (P/P0) 0,0 sampai 0,3 yang ditandai dengan pola isoterm yang naik. Hal ini disebabkan pada tekanan relatif 0,01 – 0,3 molekul nitrogen yang teradsorp memenuhi permukaan padatan sehingga terbentuk lapisan tunggal atau monolayer. Pada tekanan relatif (P/P0) 0,4 – 0,9 mengindikasikan terbentuknya multilayer dengan adanya penambahan volume molekul nitrogen yang teradsorpsi (Chorkendorff dan Niemantsverdriet, 2017). Data distribusi ukuran pori dari sampel aluminosilikat mesorpori dengan metode BJH (Barret, Joiner, Halenda). Berdasarkan gambar tersebut terlihat bahwa distribusi pori sampel aluminosilikat memiliki ukuran pori pada radius sekitar 1,53 – 15,57 nm (diameter pori 3,1 – 31 nm) (Tabel 4.2) dengan luas permukaan total 404 m2/g.
a
b
c
Gambar 3. N2 adsorpsi-desorpsi katalis aluminosilikat redmud (a) dan distribusi ukuran pori menggunakan
metode DFT (b)
Berdasarkan analisis N2 adsorpsi- desorpsi dapat dsimpulkan bahwa katalis aluminosilikat dari sumber redmud memiliki karakteristik padatan mesopri interpartikel.
2.4 TEM
Karakterisasi TEM pada katalis aluminosilikat dilakukan untuk mengetahui sebaran pori meso dan ukuran pori katalis. Gambar 4 menunjukkan hasil foto TEM katalis aluminosilikat dari redmud. Berdasarkan gambar TEM terlihat bahwa pori dari ASM memiliki bentuk pori spherical dan tidak teratur dengan ukuran pori ~1 nm. Hal ini dapat dilihat dari pembentukan sistem penghubung yang terjadi secara acak. Hasil yang sama juga dilaporkan oleh Qoniah dkk., (2015) dimana dihasilkan aluminosilikat dengan bentuk pori yang tidak teratur pada material aluminosilikat. Hasil analisa TEM ini juga mengkonfirmasi adanya mesopori yang terbentuk pada interpartikel.
3 Uji Aktivitas Katalitik Aluminosilikat dengan Minyak Kemiri Sunan
Uji aktivitas katalitik katalis aluminosilikat dilakukan pada reaksi hidrodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan kondisi reaksi 3% katalis, temperatur reaksi 300 oC, waktu reaksi 1 jam, dan aliran gas
hydrogen 50 dan 100 mL/menit sebagai studi pendahuluan. Hasil analisis biojetfuel dari reaksi hidrodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan instrument GC-MS menunjukkan hasil komposisi produk biojetfuel meliputi, aromatic, siklik, oksigenate dan hidrokarbon.
Gambar 5. Komposisi Produk Biojetfuel Minyak Kemiri Sunan dengan Reaksi Hidrodeoksigenasi menggunakan katalis Aluminosilikat redmud
Gambar 6. Distribusi Produk Biojetfuel Minyak Kemiri Sunan dengan Reaksi Hidrodeoksigenasi menggunakan katalis Aluminosilikat redmud
Berdasarkan hasil analisis terhadap aktivitas katalitik katalis aluminosilikat dari sumber alam, menunjukkan bahwa hasil produk biojetfuel yang dihasilkan didominasi oleh senyawa aromatic yang sesuai dengan karakter jet fuel yang ditetapkan oleh IATA dan standar jet A. Komposisi senyawa aromatic telah memenuhi range standar senyawa aromatic untuk jetfuel. Oleh karena itu penelitian ini memiliki potensi untuk pengembangan biojetfuel dari minyak kemiri sunan menggunakan katalis aluminosilikat berbasis sumber alam lokal.
4 Sintesis ZSM-5 dari sumber kaolin
Untuk mengetahui pengaruh sumber mineral pada produksi biojetfuel, sintesis aluminosilikat dalam bentuk ZSM-5 dari kaolin juga dilakukan dengan metode hidrotermal dengan melakukan variasi waktu hidrotermal tahap pertama dan juga variasi template. Variasi waktu hidrotermal yang dilakukan pada penelitian ini adalah 3 jam, 6 jam dan 9 jam. Variasi template seperti silicalite dan TPAOH dilakukan untuk mengetahui pada terbentuknya struktur mesopori pada material aluminosilikat.
Variasi terhadap waktu hidrotermal tahap pertama dilakukan untuk mengetahui karakteristik ZSM-5 yang dihasilkan berdasarkan pengaruh transformasi material sumber silica alumina yang digunakan. Metode sintesis aluminosilikat dari kaolin menggunakan precursor ludox dan pengarah struktur CTABr. Pada penelitian ini sintesis ZSM-5 mesopori dilakukan pada pH basa karena pada pH tersebut di dalam larutan akan terjadi polimerisasi ion-ion pembentuk zeolit. Pada pH > 6 terbentuk anion Al(OH)4- atau AlO2- yang merupakan anion pembentuk zeolit yang berasal dari sumber alumina.
Namun apabila larutan dalam keadaan asam yaitu pada pH 1 sampai 4 bentuk aluminium yang dominan adalah [Al(H2O)6]3+. Keberadaan kation [Al(H2O)6]3+tersebut akan menghambat
pembentukan kerangka aluminosilikat dari zeolit. Kerangka zeolit juga dipengaruhi oleh keberadaan anion dari silikat. Pada pH > 12, akan terbentuk ion Si(OH)4-, yang merupakan ion
utama dalam proses pembentukan kerangka zeolite. Ludox (silika kolid) ditambahkan sebagai sumber silika tambahan. Hal itu dikarenakan sumber silika yang dibutuhkan belum mencukupi untuk terbentuknya ZSM-5. Aquades ditambahkan kembali ke dalam campuran tersebut sambil diaduk selama 8 jam pada suhu kamar agar distribusi partikel merata. Aquades memiliki peranan penting sebagai pelarut, mengubah sifat fisik dan kimia reaktan dan produk, serta mempercepat reaksi.
Setelah di aduk selama 8 jam kemudian campuran di aging pada 70°C selama 6 jam. Aging merupakan suatu proses yang mengacu antara pembentukan gel aluminosilikat dan tahap kristalisasi. Aging memiliki efek penting pada pembentukan gel yang mempengaruhi nukleasi dan kinetika pertumbuhan kristal zeolite. Proses aging berfungsi untuk meningkatkan nukleasi, mengurangi waktu induksi dan kristalisasi. Selain itu, aging juga berperan dalam penataan ulang ikatan dan struktur kimia dari fasa padat dan cair.
Tahap selanjutnya adalah proses kristalisasi pertama dengan metode hidrotermal pada 80°C selama 3, 6, dan 9 jam. Proses tersebut terjadi secara kontinyu diawali dengan reaksi kondensasi dan diikuti oleh polimerisasi larutan jenuh membentuk ikatan Si-O-Al. Selama proses hidrotermal terjadi pembentukan jaringan ikatan Si-O-Al dan menghasilkan klaster (prekursor ZSM-5) yang berukuran nano (nanokristal). Nanoklaster ini kemudian akan mengalami penataan menjadi
aggregat yang lebih besar melalui pemanasan. Setelah melalui proses hidrotermal maka proses kristalisasi pertama dihentikan agar pertumbuhan kristal tidak terus berlangsung yang dapat menyebabkan terbentuknya partikel ZSM-5 yang lebih besar. Penggabungan partikel-partikel tersebut akan semakin sulit untuk pembentukan mesostruktur dengan adanya penambahan surfaktan CTABr, sehingga pada proses kristalisasi tahap pertama sangat berpengaruh terhadap pembentukan pori yang berukuran meso pada tahap selanjutnya. Dengan mevariasi waktu hidrotermal tahap pertama diharapkan dapat menghasilkan strukturmeso yang lebih banyak.
Penambahan surfaktan CTABr selanjutnya dilakukan dengan rasio mol Si/CTABr =3,85. Setelah penambahan CTABr campuran dipanaskan pada suhu 150°C selama 24 jam untuk kristalisasi tahap kedua. Surfaktan CTABr berfungsi sebagai pengarah struktur mesopori. Proses kristalisasi kedua merupakan tahap kristalisasi pembentukan pori berukuran meso dimana terjadi interaksi antara surfaktan dengan nanopartikel aluminosilikat. Setelah proses kristalisasi tahap kedua selesai, padatan yang terbentuk dicuci dengan aquades dengan cara disaring sampai hasil filtratnya mempunyai pH netral. Selanjutnya, padatan tersebut dipanaskan pada suhu 60ºC selama 24 jam untuk menghilangkan air. Penghilangan air pada suhu rendah dilakukan agar air keluar secara perlahan sehingga tidak merusak kerangka Si-O-Al yang sangat rapuh. Padatan yang terbentuk kemudian dikalsinasi pada suhu 550 ºC selama 1 jam dengan kenaikan suhu 2ºC/menit menggunakan aliran gas nitrogen agar dekomposisi templat berlangsung perlahan sehingga tidak merusak struktur kerangka dan memperkuat pembentukan ikatan aluminosilikat (Si-O-Al) yang rapuh. Selanjutnya dikalsinasi pada suhu 550 °C selama 1 jam dengan aliran N2 dan 6 jam pada
udara bebas untuk menghilangkan templat organik (karbon) dan menguatkan jaringan Si-O-Al. 5 Karakterisasi material ZSM-5 dengan variasi waktu
5.1 FTIR
Material ZSM-5 hasil sintesis dengan variasi waktu hidrotermal pertama 3, 6 dam 9 jam dilakukan karakterisasi FTIR untuk mengetahui gugus fungsi ZSM-5. Hasil karakterisasi FTIR ZSM-5 disajikan pada Gambar 7. Berdasarkan spectra FTIR ZSM-5 pada gambar 7 diketahui bahwa pada semua variasi waktu hidrotermal pertama 3, 6 dan 9 jam telah terbentuk gugus fungsi khas ZSM-5. Seluruh katalis yang telah disintesis menunjukkan puncak serapan karakteristik dari aluminosilikat, yaitu puncak serapan pada bilangan gelombang sekitar 3400-3500 cm-1 yang merupakan puncak serapan khas dari vibrasi ulur –OH [1], sedangkan puncak serapan pada bilangan gelombang 1629 cm-1 menandakan adanya
vibrasi tekuk –OH. Puncak serapan khas untuk vibrasi tekuk Si-O-Si, dan Si-O-Al terlihat pada daerah bilangan gelombang 1012, dan 1031 cm-1. Vibrasi ulur Si-O pada tetrahedral SiO4 menunjukkan puncak serapan pada bilangan gelombang 746, 798, dan 914 cm-1 [4]. Puncak serapan
atau Si). Pada bilangan gelombang 550 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi stretching asimetri dari D5R
(double five-membered ring) yang merupakan karakteristik dari struktur zeolite pentasil tipe MFI. Sedangkan pada bilangan gelombang 795 dan 1225 cm-1 merupakan vibrasi streching eksternal simetri dan
asimetri dari T-O-T.
Secara umum semua ZSM-5 dengan variasi waktu hidrotermal 3, 6, 9 jam terdapat puncak serapan pada 910 cm-1 yang menunjukkan adanya serapan pengarah struktur yaitu CTABr yang memungkinkan
terbentiknya struktur meso pada ZSM-5.
Gambar 7 Spektra FTIR ZSm-5 3 jam, ZSM-5 6 jam, ZSM-5 9 jam
5.2 XRD
Pola difraksi sinar-X ZSM-5 dari kaolin dengan variasi waktu hidrotermal 3,6 dan 9 jam ditunjukkan pada Gambar 8 . Hasil karakterisasi XRD dari sampel ZSM-5 3, 6, dan 9 jam menunjukkan puncak- puncak karakteristik dari kaolin pada 2θ disekitar 12°, 20°-25° dan 35°-40° telah hilang yang menunjukkan bahwa telah terbentuk ZSM-5. Puncak-puncak karakteristik dari kaolin muncul pada 2θ di sekitar 12° yang merupakan fase kaolinit, puncak di sekitar 20° yang merupakan fase musqovit, puncak tinggi di sekitar 25° yang merupakan fase kaolinit serta puncak di sekitar 35°- 40° merupakan fase musqovit dan kaolinit. Puncak karakteristik dari kaolin tidak terdapat pada semua ZSM-5 3 jam, ZSM-5 6 jam dan ZSM-5 9 jam. Hal ini mengindikasikan bahwa
kaolin telah bereaksi dan mengalami transformasi menjadi ZSM-5. Puncak karakteristik difraksi dari semua sampel pada 2θ sekitar 7,89°; 8,8°; 23,04°; 23,87° dan 24,32° merupakan karakteristik ZSM-5 dengan struktur MFI [5].
Berdasarkan gambar difraksi sinar X pada gambar 8, terlihat bahwa pada sampel ZSM-5 3 jam terdapat gundukan (hump) puncak pada 2θ sekitar 23°. Hal ini menunjukkan bahwa pada ZSM-5 dengan variasi waktu hidrotermal pertama 3 jam memiliki fasa amorf. Pada sampel ZSM-5 6 jam dan 9 jam fasa yang terbentuk lebih kristalin dan tidak terdapat hump pada 2θ 23°. Semakin lama waktu hidrotermal pertama, maka kristalinitas ZSM-5 semakin tinggi. Puncak pada 2θ 20-23° yang lebih tinggi intensitasnya dibandingkan dengan puncak pada 2θ 7-9° pada semua variasi waktu hidrotermal pertama pada katalis ZSM-5 mengkonfirmasi adanya kemungkinan simetri ortorombik pada ZSM-5 [6].
Gambar 8. Difraksi sinar X ZSM-5 3 jam, ZSM-5 6 jam, ZSM-5 9 jam
5.3 Karakterisasi SEM-EDX ZSM-5
Katalis ZSM-5 dari sumber kaolin juga dikarakterisasi dengan SEM-EDX untuk mengetahui morfologi dan bentuk partikel dari ZSM-5 hasil sintesis. Hasil SEM-EDX sampel ZSM-5 ditunjukkan pada Gambar 9. Berdasarkan gambar 9 dapat diketahui pada semua sampel 53 jam, 5 6 jam dan ZSM-5 9 jam memiliki distribusi partikel yang cukup merata dan tidak tampak agregat partikel. Perbedaan
kristalinitas dari sampel ZSM-5 pada variasi waktu hidrotermal pertama 3 jam, 6 jam dan 9 jam tidak terlihat secara signifikan. Pada sampel ZSM-5 3 jam terlihat distribusi partikel yang lebih merata dibandingkan dengan sampel ZSM-5 6 jam dan ZSM-5 9 jam. Hal ini menunjukkan bahwa semakin pendek waktu hidrotermal pertama akan semakin menghasilkan struktur mesopori yang seragam. Selain itu lebih sedikitnya pembentukan agregat pada sampel ZSM-5 3 jam dibandingkan dengan sampel ZSM-5 6 jam dan 9 jam juga memungkinkan semakin terbentuknya pori intrapartikelyang lebih banyak dengan waktu hidrotermal yang lebih pendek. Hal ini sejalan dengan hasil penelitian Chen, et al., (2017) yang menunjukkan bahwa semakin lama waktu hidrotermal maka akan semakin meningkatkan agregasi partikel [7]
Gambar 9. Foto SEM katalis ZSM-5 3 jam (a), ZSM-5 6 jam (b) dan ZSM-5 9 jam (c)
a b
5.4 TGA
Analisis terhadap penghilangan berat katalis ZSM-5 dilakukan dengan metode analisis TGA-DTA.. Karakterisasi TGA-DTA juga bertujuan untuk mengetahui jumlah TPAOH yang masuk atau terinkoporasi ke dalam ZSM-5 [8]. Hasil karakterisasi TGA-DTA disajikan pada Gambar 10. Berdasarkan hasil analisis TGA-DTA sampel ZSM-5 seperti ditunjukkan pada gambar 10, terlihat bahwa ketiga sampel ZSM-5 hasil sintesis dengan variasi waktu hidrotermal 3 jam, 6 jam dan 9 jam memiliki tiga tahap penurunan berat yaitu pada suhu antara 30-110 oC, 110-350 oC dan 350-550 oC. Penurunan berat pada range suhu 30-110
merupakan penghilangan air yang teradsorb secara fisik pada permukaan ZSM-5. Penurunan berat kedua pada suhu sekitar 110-350 oC menunjukkan penghilangan template organik dan kristal air. Penghilangan
template organic pada penurunan berat keduaini berasal dari ion TPA+ yang terikat dalam struktur defek
Si-O [9]. Penurunan berat ketiga pada suhu 350-550 oC merupakan indikasi penghilangan template organic
kation TPA+ di dalam channel/jaringan ZSM-5.
Dari data TGA pada gambar 10, diketahui bahwa ZSM-5 3 jam mengalami penurunan persen berat sebesar 15% pada suhu sekitar 150 oC, sedangkan ZSM-5 6 jam mengalami penurunan persen berat sebesar 10% dan 5 9 jam mengalami penurunan persen berat sebesar 12%. Hal ini menunjukkan bahwa ZSM-5 3 jam mengandung lebih banyak TPAOH dalam struktur ZSM-ZSM-5 yang menandakan kemungkinan membentuk struktur mesopori yang lebih besar dibandingkan ZSM-5 6 jam dan ZSM-5 9 jam.
6. Uji Aktivitas Katalitik ZSM-5 dengan Minyak Kemiri Sunan
Uji aktivitas katalitik katalis ZSM-5 variasi waktu hidrotermal 3 jam dan 6 jam dilakukan pada reaksi hidrodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan kondisi reaksi 3% katalis, temperatur reaksi 350 oC, waktu reaksi 1 jam,dan aliran gas hydrogen 100 mL/menit sebagai studi pendahuluan. Hasil analisis biojetfuel menggunakan instrument GC-MS dari reaksi hidrodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan katalis ZSM-5 menunjukkan hasil komposisi produk biojetfuel meliputi, aromatic, cyclic, oksigenate dan hidrokarbon. Data persen komposisi sampel katalis ZSM-5 3 jam dan 6 jam disajikan pada gambar 11.
Gambar 11. Distribusi komposisi biofuel hasil reaksi hirodeoksigenasi minyak kemiri sunan dengan katalis ZSM-5
7. Karakterisasi Aluminosilikat dengan variasi template 7.1 FTIR
Spektroskopi inframerah digunakan untuk menentukan gugus fungsional yang terdapat pada sampel yang telah disintesis. Kaolin sebagai sumber silika dan alumina menunjukkan adanya serapan pada bilangan gelombang 538 cm-1 yang merupakan vibrasi karakteristik dari ikatan Al-O
pada Al[O(OH)]6, serapan pada 789 and 914 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi dari ikatan (Al-O)-H pada Al[O(O(Al-O)-H)]6. Vibrasi ikatan Si-O dari from SiO4 terdapat pada bilangan gelombang 430,
470, 752, 795, 1032 and 1114 cm-1. Spektra FTIR dari semua sampel menunjukkan serapan
karakteristik yang sama dengan ZSM-5 pada bilangan gelombang 450,550, 795, 1100 and 1225 cm
-1. Pita serapan pada bilangan gelombang 450 cm-1 dihasilkan dari vibrasi tekuk T-O-T (T adalah
atom Al atau Si); 550 cm-1 merupakan vibrasi stretching asimetris dari cincin D5R yang merupakan
karakteristik struktur zeolit tipe-pentasil MFI; 795 dan 1225 cm-1 masing-masing berkontribusi terhadap peregangan simetris eksternal dan stretching asimetris; dan pita pada 1100 cm-1 berasal dari vibrasi stretching asimetris internal T-O-T (antara tetrahedral TO4) [9,10]. Spektra IR pada
Gambar 1 menunjukkan bahwa pita serapan Al-MCM-41 pada 550 cm-1 memiliki intensitas terendah. Menurut Chen et al., pita serapan pada 550 cm-1 merupakan pita serapan karakteristik dari cincin D5R ZSM-5 [11]. Somani et al., melaporkan bahwa peningkatan intensitas pita serapan 550
cm-1 menunjukkan peningkatan konsentrasi fase MFI dan kristalinitas [12]. Hasil ini sesuai dengan hasil XRD seperti yang ditunjukkan pada Gambar 13.
Spektrum inframerah piridin yang diadsorpsi semua sampel aluminosilikat ditunjukkan pada Gambar 12 dan jumlah situs asam dirangkum dalam Tabel 1. Adsorpsi piridin dalam temperatur berbeda dilakukan untuk menentukan kekuatan asam dan jumlah keasaman dalam sampel padatan. Pita absorpsi pada bilangan gelombang sekitar 1450 dan 1540 cm-1 berkontribusi terhadap keberadaan nitrogen piridin yang terikat secara koordinatif dengan situs asam Lewis dan diserap secara kimia pada situs asam Brønsted pada permukaan katalis [13]. Sementara itu, penyerapan puncak sekitar 1488 cm-1 berhubungan dengan piridin teradsorpsi pada situs asam Lewis dan Brønsted [2]. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 1 dan Tabel 1, sampel T-ZSM-5 memiliki jumlah situs asam Brønsted terbesar yang akan meningkatkan rasio Brønsted/Lewis (B / L), kemudian diikuti oleh S-ZSM-5 dan Al-MCM-41. Seperti yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya oleh Zhang et al (2017) peningkatan konsentrasi ion TPA + akan secara signifikan meningkatkan situs asam Brønsted [14]. Hasil ini menunjukkan bahwa template TPAOH yang digunakan dalam sintesis akan mempengaruhi pembentukan situs asam karena terbentuknya extraframework tetrahedral alumina.
Tabel 1. Jumlah situs asam Bronsted dan Lewis menggunakan adsorpsi piridin
Sampel
Jumlah situs asam
(mmol/g) B/L L/B Brønsted Lewis B+L S-ZSM-5 (150 0C) 0.072 0.158 0.230 0.455 2.194 S-ZSM-5 (300 0C) 0.038 0.089 0.127 0.426 2.342 T-ZSM-5 (150 0C) 0.108 0.284 0.392 0.380 2.629 T-ZSM-5 (300 0C) 0.073 0.198 0.271 0.369 2.712 Al-MCM-41 (150 0C) 0.054 0.296 0.350 0.182 5.481 Al-MCM-41 (300 0C) 0.014 0.234 0.248 0.059 16.710
Gambar 12. Spektra FTIR (a) dan adsorpsi piridin (b) pada kaolin, Al-MCM-41, ZSM-5 yang disintesis menggunakan TPAOH (T-ZSM-5) dan ZSM-5 yang disintesis menggunakan silikalit (S-ZSM-5).
b. XRD
Pola difraktogram ditampilkan pada Gambar 13 digunakan untuk mengidentifikasi fasa dari semua sampel yang telah disintesis. Pola difraktogram dari kaolin menunjukkan adanya fasa kaolinit
dengan munculnya puncak pada 2θ = 12.3, 19.7, 20.3, 24.8, 26.6, 34.9, 36.1, 37.5, 38.2, 39 dan 45.2°. Hasil ini sesuai dengan hasil penelitian sebelumnya yang dilaporkan oleh Hartanto et al., (2016) [9]. Fasa amorf dari aluminosilikat seperti MCM-41 diperoleh pada sampel Al-MCM-41. Puncak melebar pada 2θ = 15-30° mengindikasikan terbentuknya struktur amorf silika seperti MCM-41 seperti yang telah dilaporkan oleh Tran et al., (2016) [15]. Pola XRD sudut pendek menunjukkan adanya tiga puncak difraksi yang merupakan difraksi bidang (100), (110) and (200) yang menunjukkan terbentuknya struktur heksagonal yang teratur dari aluminosilikat [16,17]. Sedangkan pada sampel S-ZSM-5 dan T-ZSM-5 terdapat puncak karakteristik dari ZSM-5 pada 2θ = 7.8, 8.7, 23, 23.8 dan 24° dengan intensitas yang tinggi. Pada sampel S-ZSM-5 hanya memiliki satu puncak dengan intensitas yang rendah bidang difraksi (100) yang menunjukkan jumlah pori teratur yang lebih sedikit (Li et al., 2013). Hasil ini menunjukkan bahwa adanya template organik seperti TPAOH dan silicate seed-1 akan mempengaruhi terbentuknya struktur ZSM-5.
Gambar 13. (a) sudut panjang dan (b) sudut pendek XRD dari kaolin, Al-MCM-41, T-ZSM-5 dan S-ZSM-5.
c. 29Si-NMR
Analisis dari 29Si MAS NMR memberikan informasi mengenai interaksi atom silika pada
framework aluminosilikat. 29Si MAS NMR dari S-ZSM-5 menunjukkan adanya 3 puncak dekonvolusi pada pergeseran kimia -86, -97 dan -110 ppm (Gambar 14). Sinyal yang muncul pada -110 dan -97 ppm merupakan sinyal Q4 dari ikatan Si(SiO)
4 [18] dan situs Si(OSi)3OAl [19,20].
Pada T-ZSM-5, terjadi pergeseran puncak menjadi -111 dan -101 ppm yang diasumsikan dari kristalinitasnya yang tinggi dibandingkan dengan S-ZSM-5 [21]. S-ZSM-5 menunjukkan adanya
puncak resonansi yang lemah pada -86 ppm yang merupakan sinyal Q3 situs Si(OSi)3OH dari fase
amorf ZSM-5. Sinyal 29Si MAS NMR dari AlMCM41 muncul pada pergeseran kimia 83 dan -89 yang merupakan situs Q3 dari Si(OSi)
3(OH) dan Q4 Si(OSi)3Al. Adanya resonansi Q3
menunjukkan adanya transformasi parsial dari Si(SiO)3Al menjadi Si(SiO)3(OH). Al-MCM-41
menunjukkan puncak resonansi broad akibat adanya overlapping dari puncak ganda pada pergeseran kimia -97 dan -108 ppm yang merupakan situs Q4 unit Si(SiO)4. Komposisi elemen dari
Si dan Al ditentukan menggunakan data dekonvolusi dari 29Si MAS NMR yang ditampilkan pada Tabel 2. Rasio Si/Al dari katalis ZSM-5 dan Al-MCM-41 berada pada range 22-26.
Gambar 14. Spektra dekonvolusi 29Si NMR dari S-ZSM-5 (a), T-ZSM-5 (b) dan Al-MCM-41 (c) Tabel 2. Pergeseran kimia dan rasio Si/Al dari 29Si NMR
Samples
Pergeseran kimia (ppm) dan luas puncak dekonvolusi (%)
Si/Al Q4 (4Si, 0Al) Q4 (4Si, 0Al) Q4 (3Si, 1Al) Q3 (3Si, 1OH)
S-ZSM-5 -110 (84.87) - -97 (13.09) -86 (2.04) 26.44
T-ZSM-5 -111 (83.65) - -101 (16.35)
Al-MCM-41 -108 (42.86) -97 (28.95) -89 (14.92) -83 (13.27) 22.61
2. Reaksi deoksigenasi Jatropha Curcas Oil (JCO) menggunakan katalis aluminosilikat
Reaksi deoksigenasi dari JCO dilakukan pada temperatur 350 ℃ selama 1 jam menggunakan atmosfir nitrogen. Hasil reaksi deoksigenasi JCO pada katalis S-ZSM-5, T-ZSM-5 dan Al-MCM-41 ditampilkan pada Tabel 3. Al-MCM-Al-MCM-41 memberikan konversi yang paling tinggi yakni 20,04% dibandingkan katalis T-ZSM-5 dan S-ZSM-5 sebesar 9,97% dan 6,73%. Produk cair yang diperoleh selanjutnya dianalisis menggunakan GC-MS. Reaksi deoksigenasi menggunakan katalis S-ZSM-5 menghasilkan produk dominan oksigenat sebesar 48,16% dan hidrokarbon sebesar 45,94%. Senyawa oksigenat meliputi asam karboksilat, aldehid dan eter. Sedangkan diperoleh sikloalkana sebesar 3.25%. Selektivitas hidrokarbon semakin meningkat menjadi 65,78% ketika menggunakan katalis T-ZSM-5 dan menurunkan komposisi oksigenat menjadi 26,37%. Al-MCM-41 memberikan selektivitas yang tinggi pada terbentuknya komponen hidrokarbon yakni 83,68% dan oksigenat 4,77%. Peningkatan mesoporositas pada ZSM-5 ketika menggunakan silikalit sebagai template akan menurunkan aktivitas katalitik reaksi deoksigenasi dan hanya diperoleh nilai konversi yang rendah. S-ZSM-5 memiliki konsentrasi asam yang rendah jika dibandingkan dengan T-ZSM-5 dan Al-MCM-41. Hal ini mengindikasikan bahwa reaksi deoksigenasi merupakan reaksi katalisis asam sehingga peningkatan situs asam akan meningkatkan konversi minyak menjadi hidrokarbon. Table 3. Konversi dan selektivitas produk pada reaksi deoksigenasi JCO
Catalysts Xoils, % Selektivitas Hidrokarbon, % Selektivitas Sikloalkana, % Oksigenat, % S-ZSM-5 6.73 45.94 3.25 48.19 T-ZSM-5 9.97 65.78 6.35 26.37 Al-MCM-41 20.04 83.68 11.52 4.77
Gambar 15. Distribusi rantai hidrokarbon pada reaksi deoksigenasi JCO
Analisis komposisi JCO menunjukkan adanya 70% asam lemak tidak jenuh yang tersusun atas campuran asam oleat (C18:1) dan asam linoleat (C18:2), 20% asam lemak jenuh palmitat (C16:0) [22]. Selanjutnya, analisis mengenai hidrokarbon yang dihasilkan dari reaksi deoksigenasi JCO ditampilkan pada Gambar 15. Al-MCM-41 menunjukkan selektivitas yang tinggi pada n-C15
+n-C17. Reaksi deoksigenasi JCO akan menghasilkan rantai hidrokarbon paraffin dengan jumlah atom
karbon adalah n-1 dimana n adalah jumlah rantai karbon dari asam lemak JCO. Terbentuknya fraksi hidrokarbon (C8-14) diperoleh saat menggunakan katalis S-ZSM-5 dan T-ZSM-5 yang akan
menurunkan selektivitas pada terbentuknya fraksi diesel hidrokarbon (n-C15+n-C17). Rantai
hidrokarbon pendek dihasilkan dari reaksi hydrocracking rantai asam lemak JCO.
Selanjutnya, reaksi deoksigenasi JCO dilakukan pada temperatur 350 ℃ dengan variasi waktu 1-4 jam pada katalis Al-MCM-41. Konversi JCO menjadi produk cair semakin meningkat dari 20% menjadi 45% pada waktu reaksi selama 4 jam (Gambar 16). Komposisi hidrokarbon dibagi menjadi dua yakni range diesel (C11-18) dan range gasoline (C8-10). Selektivitas hidrokarbon n-C11-18
Gambar 16. Hasil konversi JCO (a) dan selektivitas hidrokarbon pada Al-MCM-41 dengan variasi waktu reaksi deoksigenasi. Komposisi hidrokarbon dibagi menjadi dua fraksi yakni fraksi gasoline (C8-10) dan fraksi diesel (C11-18)
JCO dan produk cair selanjutnya dikarakterisasi menggunakan FTIR untuk mengetahui tahap/mekanisme terjadinya reaksi deoksigenasi (Gambar 17a). Spektra FTIR JCO menunjukkan adanya vibrasi –CH stretching dari rantai alifatik pada 2925 cm-1, vibrasi stretching ester –C=O pada 1735 cm-1, vibrasi stretching C-O-C pada 1161 cm-1, vibrasi bending –CH alkane dan =CH
alkena pada 1453 dan 717 cm-1. Pita serapan absorpsi pada ester –C=O dan karbonil C-O-C
merupakan karakteristik dari spesi oksigenat trigliserida yang dapat digunakan untuk mengetahui mekanisme reaksi deoksigenasi [23]. Terjadi pergeseran serapan vibrasi stretching –C=O dari produk cair dari 1735 cm-1 (grup ester) menjadi 1700 cm-1 (grup asam karboksilat) setelah 1 jam reaksi. Hal ini mengindikasikan terjadinya disosiasi ikatan ester untuk membentuk senyawa intermediate asam lemak [24]. Analisa menggunakan FTIR juga mendukung terjadinya eliminasi ikatan C-O-C pada gugus karbonil JCO yang dibuktikan dengan hilangnya serapan pada 1161 cm
-1[25]. Hasil analisis FTIR ini menunjukkan bahwa pada tahap awal terjadi transformasi trigliserida
menjadi asam lemak yang terjadi pada katalis asam. Seiring dengan bertambahnya waktu reaksi menjadi 4 jam, terjadi pengurangan intensitas serapan pada –C=O yang menunjukkan terjadinya eliminasi fragmen karboksilat dari asam lemak. Produk gas yang dihasilkan selama reaksi deoksigenasi JCO selanjutnya dikarakterisasi menggunakan GC-TCD untuk mengetahui jenis gas yang terlibat dalam reaksi. Hasil analisa gas ditampilkan pada Gambar 17b. Pada 1 jam reaksi dihasilkan gas CO2 yang menunjukkan terjadinya reaksi dekarboksilasi. Penambahan waktu reaksi
akan menurunkan jumlah CO2 yang dihasilkan dan meningkatkan jumlah gas CO. Hal ini
mengindikasikan bahwa reaksi dekarbonilasi mendominasi reaksi dan dihasilkan hidrokarbon dengan rantai ikatan tidak jenuh.
Gambar 17. Spektra FTIR dari JCO dan produk cair (a) dan analisis produk gas pada reaksi deoksigenasi JCO (b)
BAB III STATUS LUARAN
Status luaran yang ditargetkan pada penelitian ini yaitu luaran wajib pada jurnal ilmiah internasional masih dalam tahap under review pada jurnal Microporous and Mesoporous Materials (Q1). Luaran tambahan yaitu seminar internasional telah dilaksanakan pada 6-7Oktober 2020 pada forum ICCME 2020 (The 4th
International Chemical Conference on Material and Engineering) yang diselenggarakan oleh Universitas Diponegoro.
BAB IV PERAN MITRA
(UntukPenelitian Kerjasama Antar Perguruan Tinggi)BAB V KENDALA PELAKSANAAN PENELITIAN
Kendala yang dihadapi selama pelaksanaan penelitian adalah adanya pandemi Covid-19 di Indonesia yang menyebabkan kegiatan penelitian di laboratorium sedikit terhambat dan terkendala layanan analisis instrument untuk karakterisasi material dan uji aktivitas katalitik yang belum beroperasi maksimal sehingga data eksperimen belum mencapai target. Hambatan lainnya yaitu keterbatasan alat yang digunakan untuk reaksi hidrodeoksigenasi yang membuthkan waktu lama untuk membuat reaktor. Lamanya waktu yang diperlukan untuk analisa material, hal ini dikarenakan terbatasnya jumlah instrument analisis material di Indonesia untuk karakterisasi seperti N2 adsorpsi desorpsi dan TEM, banyaknya antrian menyebabkan waktu yang diperlukan untuk analisis menjadi lama. Karakterisasi material menggunakn N2 adsorpsi dilakukan di UII dan ITS diperlukan waktu 1-2 bulan. Karakterisasi material menggunakan TEM di Indonesia hanya bisa dilakukan di ITB, waktu tunggu hingga mendapat jadwal karakterisasi antara 2 minggu – 1 bulan. Penelitian tentang produksi biojetfuel dari minyak kemiri sunan ini termasuk topik penelitian baru di dalam Grup Riset Material dan Energi, sehingga diperlukan setting alat dan pemahaman mengenai desain dan rangkaian reaktor. Banyak kendala yang dialami dalam tahapan ini, diantaranya kesulitan dalam menyusun rangkaian alat hingga kendala kebocoran gas.Kesulitan lain yang dihadapi adalah dalam penulisan paper publikasi, dikarenakan kurangnya media yang dapat memfasilitasi dalam penulisan artikel ilmiah yang baik.BAB VI RENCANA TAHAPAN SELANJUTNYA
Rencana tahapan penelitian selanjutnya adalah melanjutkan sintesis katalis dari sumber kaolin serta uji aktivitas katalitik menggunakan minyak kemiri sunan dengan variasi parameter kondisi reaksi yang berbeda. Selain itu juga akan dilakukan penyempurnaan penyusunan draf artikel imiah untuk publikasi pada jurnal internasional.
BAB VII DAFTAR PUSTAKA
[1] L. Xu, Z. Liu, Z. Li, J. Liu, Y. Ma, J. Guan, Q. Kan, Non-crystalline mesoporous aluminosilicates catalysts: Synthesis, characterization and catalytic applications, J. Non. Cryst. Solids. 357 (2011) 1335–1341. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2010.12.028. [2] I. Qoniah, D. Prasetyoko, H. Bahruji, S. Triwahyono, A.A. Jalil, Suprapto, Hartati, T.E.
Purbaningtias, Direct synthesis of mesoporous aluminosilicates from Indonesian kaolin clay without calcination, Appl. Clay Sci. 118 (2015) 290–294. https://doi.org/10.1016/j.clay.2015.10.007.
[3] dan S.T. Hartati, Didik Prasetyoko, Mardi Santoso, Hasliza Bahruji, Highly Active Aluminosilicates with a Hierarchical Porous Structure for Acetalization of 3,4-Dimethoxybenzaldehyde, J. Teknol. (Science Eng. (2014) 25–30.
[4] B. Liu, W., Yang, J., dan Xiao, Application of Bayer Red Mud for Iron Recovery and Building Material Production from Alumosilicate Residues, J. Hazard. Mater. 161 (2009) 474–478.
[5] G.U. R. Sabarish, Synthesis, characterization and catalytic activity of hierarchical ZSM-5 templated by carboxymethyl cellulose, Powder Technol. 320 (2017) 412–419.
[6] R.S. Rohayati, Y.K. Krisnandi, Synthesis of ZSM-5 zeolite using Bayat natural zeolite as silica and alumina source, AIP Conf. Proc. 1862 (2017) 1–5.
[7] H. Chen, Y. Wang, C. Sun, X. Wang, C. Wang, Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites with CTAB-containing seed silicalite-1 and its catalytic performance in methanol to
propylene, Catal. Commun. 112 (2018) 10–14.
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.04.017.
[8] S.M. and K.S. Hamidzadeh M, Modified seeding method to produce hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite, Mater. Today Commun. 25 (2020) 101308.
[9] D. Hartanto, O. Saputro, W.P. Utomo, A. Rosyidah, D. Sugiarso, T. Ersam, H. Nur, D. Prasetyoko, Synthesis of ZSM-5 Directly from Kaolin without Organic Template: Part-1: Effect of Crystallization Time, Asian J. Chem. 27 (2016) 4120–4124. https://doi.org/10.1200/JCO.2012.47.7141.
[10] Y. Yue, Y. Kang, Y. Bai, L. Gu, H. Liu, J. Bao, T. Wang, P. Yuan, H. Zhu, Z. Bai, X. Bao, Seed-assisted, template-free synthesis of ZSM-5 zeolite from natural aluminosilicate minerals, Appl. Clay Sci. 158 (2018) 177–185. https://doi.org/10.1016/j.clay.2018.03.025. [11] H. Chen, H. Yang, Y. Xi, Highly ordered and hexagonal mesoporous silica materials with
large specific surface from natural rectorite mineral, Microporous Mesoporous Mater. 279 (2019) 53–60. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.12.014.
[12] O.G. Somani, A.L. Choudhari, B.S. Rao, S.P. Mirajkar, Enhancement of crystallization rate by microwave radiation: Synthesis of ZSM-5, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) 538–545. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(03)00224-4.
[13] H. Li, Y. Wang, F. Meng, H. Chen, C. Sun, S. Wang, Direct synthesis of high-silica nano ZSM-5 aggregates with controllable mesoporosity and enhanced catalytic properties, RSC Adv. 6 (2016) 99129–99138. https://doi.org/10.1039/c6ra21080e.
[14] C. Zhang, H. Chen, X. Zhang, Q. Wang, TPABr-grafted MWCNT as bifunctional template to synthesize hierarchical ZSM-5 zeolite, Mater. Lett. 197 (2017) 111–114. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2017.03.085.
[15] N.T.T. Tran, Y. Uemura, S. Chowdhury, A. Ramli, Vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol on Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts, Appl. Catal. A Gen. 512 (2016) 93– 100. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.12.021.
[16] F.C.M. Silva, M.S. Lima, C.O.C. Neto, J.L.S. Sá, L.D. Souza, Catalytic deoxygenation of C18 fatty acids over HAlMCM-41 molecular sieve, Biomass Convers. Biorefinery. 8 (2018) 159–167. https://doi.org/10.1007/s13399-017-0263-9.
[17] D. Li, H. Min, X. Jiang, X. Ran, L. Zou, J. Fan, One-pot synthesis of Aluminum-containing ordered mesoporous silica MCM-41 using coal fly ash for phosphate adsorption, J. Colloid Interface Sci. 404 (2013) 42–48. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2013.04.018.
[18] T.C. Hoff, D.W. Gardner, R. Thilakaratne, J. Proano-Aviles, R.C. Brown, J.P. Tessonnier, Elucidating the effect of desilication on aluminum-rich ZSM-5 zeolite and its consequences on biomass catalytic fast pyrolysis, Appl. Catal. A Gen. 529 (2017) 68–78. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.10.009.
[19] E.C. Santos, L.S. Costa, E.S. Oliveira, R.A. Bessa, A.D.L. Freitas, C.P. Oliveira, R.F. Nascimento, A.R. Loiola, Al-MCM-41 synthesized from kaolin via hydrothermal route: Structural characterization and use as an efficient adsorbent of methylene blue, J. Braz. Chem. Soc. 29 (2018) 2378–2386. https://doi.org/10.21577/0103-5053.20180115.
[20] A. V. Vutolkina, A.P. Glotov, A. V. Zanina, D.F. Makhmutov, A.L. Maximov, S. V. Egazar’yants, E.A. Karakhanov, Mesoporous Al-HMS and Al-MCM-41 supported Ni-Mo sulfide catalysts for HYD and HDS via in situ hydrogen generation through a WGSR, Catal. Today. 329 (2019) 156–166. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.030.
[21] S. Mintova, V. Valtchev, T. Onfroy, C. Marichal, H. Knözinger, T. Bein, Variation of the Si/Al ratio in nanosized zeolite Beta crystals, Microporous Mesoporous Mater. 90 (2006) 237–245. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.11.026.
[22] N. Asikin-Mijan, H. V Lee, G. Abdulkareem-alsultan, A. Afandi, Production of green diesel via cleaner catalytic deoxygenation of Jatropha curcas oil, J. Clean. Prod. 167 (2017) 1048– 1059. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2016.10.023.
[23] M. Safa Gamal, N. Asikin-Mijan, M. Arumugam, U. Rashid, Y.H. Taufiq-Yap, Solvent-free catalytic deoxygenation of palm fatty acid distillate over cobalt and manganese supported on activated carbon originating from waste coconut shell, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 144 (2019). https://doi.org/10.1016/j.jaap.2019.104690.
[24] M.A. Kamboh, A.S. Chang, W.A. Wan Ibrahim, M.M. Sanagi, S.A. Mahesar, Sirajuddin, S.T. Hussain Sherazi, A green method for the quantitative assessment of neutral oil in palm fatty acid distillates by single bounce attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy, RSC Adv. 5 (2015) 50591–50596. https://doi.org/10.1039/c5ra06987d. [25] N. Aliana-Nasharuddin, N. Asikin-Mijan, G. Abdulkareem-Alsultan, M.I. Saiman, F.A.
Alharthi, A.A. Alghamdi, Y.H. Taufiq-Yap, Production of green diesel from catalytic deoxygenation of chicken fat oil over a series binary metal oxide-supported MWCNTs, RSC Adv. 10 (2019) 626–642. https://doi.org/10.1039/c9ra08409f.
BAB VIII LAMPIRAN
LAMPIRAN 1. Tabel Daftar LuaranProgram :
Nama Ketua Tim : Prof. Dr. Didik Prasetyoko, M.Sc
Judul : Biojetfuel Range Alkanes Production From Minyak Kemiri Sunan (Reutealiss trisperm Oil) Via Hydrodeoxygenation Reaction By Metal/Aluminosilicates From Local Source 1.Artikel Jurnal
No Judul Artikel Nama Jurnal Status Kemajuan*)
1. The effect of structure directing agents on micro/mesopore
structures of aluminosilicates from Indonesian kaolin as deoxygenation catalysts
Microporous and Mesoporous Materials (Q1, IF: 4.551)
Under review
*) Status kemajuan: Persiapan, submitted, under review, accepted, published 2. Artikel Konferensi
No Judul Artikel Nama Konferensi (Nama
Penyelenggara, Tempat, Tanggal)
Status Kemajuan*)
1 Biojetfuel Production From Reutealis Trisperm Oil Over Indonesian Red Mud Based Catalyst
ICCME 2020, Undip Semarang, 6-7 Oktober 2020
Terdaftar
*) Status kemajuan: Persiapan, submitted, under review, accepted, presented 3. Paten
No Judul Usulan Paten Status Kemajuan
*) Status kemajuan: Persiapan, submitted, under review 4. Buku
No Judul Buku (Rencana) Penerbit Status Kemajuan*)
*) Status kemajuan: Persiapan, under review, published 5. Hasil Lain
No Nama Output Detail Output Status Kemajuan*) *) Status kemajuan: cantumkan status kemajuan sesuai kondisi saat ini
6. Disertasi/Tesis/Tugas Akhir/PKM yang dihasilkan
No Nama Mahasiswa NRP Judul Status*)
Lampiran 2. Bukti Abstrak Submitted pada Seminar ICCME 2020 dan paper submitted
Mmllml
Biojetfuel Production From Reutealis Trisperm Oil Over Indonesian Red Mud Based Catalyst
D. Prasetyoko a*, D.K.Maharani a, Y. Kusumawati a
a Department of Chemistry, Faculty of Science and Analytical Data, Sepuluh Nopember Institute of
Technology , Surabaya, East Java, 59323, Indonesia. (Email:dkmaharani@gmail.com; d_prasetyoko@its.ac.id; dkmaharani@gmail.com; y_kusumawati@its.ac.id
*Corresponding author
D.Prasetyoko, Department of Chemistry, Faculty of Science and Analytical Data, Sepuluh Nopember Institute of Technology, Surabaya, East Java, 59323, Indonesia. (Email: d.prasetyoko@its.ac.id) Abstract
Redmud is one of caustic waste generated from by product of alumina by production. Composition of redmud are Fe2O3, SiO2, Al2O3, TiO2 and other minor components [1-3]. Indonesian redmud
has been studied for hydrodeoxygenation reaction (HDO) of Reutalis trisperm oil which is non-edible feedstock as potential catalyst for bio jet-fuel production. Aluminosilicates were synthesized from Indonesian redmud has mesoporous structure with uniform particle size as confirmed by TEM image and nitrogen adsorption isotherm data. Catalytic study of aluminosilicates mesopore on HDO of Reutealis trisperm oil resulted in jetfuel range liquid product consist of hydrocarbon, aromatic, cyclic and oxygenates component. Change in HDO liquid product composition were confirmed on different structure of aluminosilicates mesopore form. At H+ form of aluminosilicates
mesopore catalyst, oxygenates product yield were 54.1% indicating slight decreased compared to that 66.1% Na form. Ni loading on aluminosilicates mesopore of H+ form increase the aromatic
product into 31.8% and also reduce oxygenates content. This result was in accordance with previouse study that state increasing Ni loading on redmud catalyst produced higher hydrocarbon component in HDO of Pinyon janiper oil. Aromatic content in biojetfuel produced from this research was fulfill the standart of JetA (ASTM) and JetA (IATA) which mean it has a possibility for jet fuel commercial uses.
Keywords: biojetfuel; hydrodeoxygenation; redmud; aluminosilicates mesopore; Reutealis trisperm oil
Microporous and Mesoporous Materials
The effect of structure directing agents on micro/mesopore structures of
aluminosilicates from Indonesian kaolin as deoxygenation catalysts
--Manuscript
Draft--Manuscript Number:
Article Type: Full length article
Keywords: Kaolin; hierarchical ZSM-5; Al-MCM-41, structure directing agents; bio-oil
deoxygenation
Corresponding Author: Didik Prasetyoko
Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya, INDONESIA
First Author: Reva E Nugraha
Order of Authors: Reva E Nugraha
Didik Prasetyoko Nurul Asikin-Mijan Hasliza Bahruji Suprapto Suprapto Yun Hin Taufiq-Yap Aishah Abdul Jalil
Abstract: Indonesian kaolin was successfully transformed into aluminosilicates (ALS) via two
steps hydrothermal method using different structure directing agents (SDA). The comparison of structure, porosity and catalytic activity of ALS produced using silicalite seed and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) as SDA were determined as catalyst for deoxygenation of bio-oil. Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was added during the second hydrothermal method to induce mesopores. Silicalite produced ZSM-5 with hierarchical structures, TPAOH obtained mainly micropores meanwhile in the absence of SDA formed mesoporous Al-MCM-41. ZSM-5 framework was rapidly formed when using TPAOH compared to silicalite, which has prevented the formation of mesostructure in the second crystallization processes. The variation of surface area, porosity and surface acidities of ALS affected the catalytic activity for deoxygenation of bio-oil to hydrocarbon. The selectivity towards long-chain (C 11 -C 18 ) hydrocarbon were significantly improved when increasing the mesoporosity of ALS.
The effect of structure directing agents on micro/mesopore structures
1
of aluminosilicates from Indonesian kaolin as deoxygenation catalysts
2 3
Reva Edra Nugraha1, Didik Prasetyoko1,*, Nurul Asikin-Mijan2, Hasliza Bahruji3,
4
Suprapto Suprapto1, Yun Hin Taufiq-Yap4,5, Aishah Abdul Jalil6,7
5 6
1Department of Chemistry, Faculty of Sciences, Institut Teknologi Sepuluh Nopember,
7
Keputih Sukolilo, Surabaya 60111, Indonesia 8
2Department of Chemical Sciences, Faculty of Science and Technology, Universiti
9
Kebangsaan Malaysia, 43600 UKM Bangi, Selangor, Malaysia 10
3Centre of Advanced Material and Energy Sciences, Universiti Brunei Darussalam,
11
Jalan Tungku Link, BE 1410, Brunei 12
4Department of Chemistry, Faculty of Science, Universiti Putra Malaysia, 43400, UPM
13
Serdang, Selangor, Malaysia 14
5Chancellery Office, Universiti Malaysia Sabah, 88400, Kota Kinabalu, Sabah
15
6Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemical and Energy Engineering,
16
Universiti Teknologi Malaysia, 81310, Skudai, Johor Bahru, Johor, Malaysia 17
7Centre of Hydrogen Energy, Institute of Future Energy, Universiti Teknologi Malaysia,
18
81310, Skudai, Johor Bahru, Johor, Malaysia 19
20
*Corresponding author: didikp@chem.its.ac.id; didik.prasetyoko@gmail.com 21
Telp. +62-31-5943353; fax: +62-31-5928314 22
23
Manuscript Click here to access/download;Manuscript;Manuscript Micmat
Reva.docx
Abstract 24
Indonesian kaolin was successfully transformed into aluminosilicates (ALS) via two 25
steps hydrothermal method using different structure directing agents (SDA). The 26
comparison of structure, porosity and catalytic activity of ALS produced using silicalite 27
and tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) as SDA were determined as catalyst 28
for deoxygenation of bio-oil. Cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) was added 29
during the second hydrothermal method to induce mesopores. Silicalite produced ZSM-30
5 with hierarchical structures, TPAOH obtained mainly micropores meanwhile in the 31
absence of SDA formed mesoporous Al-MCM-41. ZSM-5 framework was rapidly 32
formed when using TPAOH compared to silicalite, which has prevented the formation 33
of mesostructure in the second crystallization processes. The variation of surface area, 34
porosity and surface acidities of ALS affected the catalytic activity for deoxygenation of 35
bio-oil to hydrocarbon. The selectivity towards long-chain (C11-C18) hydrocarbon were
36
significantly improved when increasing the mesoporosity of ALS. 37
38
Keyword: Kaolin; hierarchical ZSM-5; Al-MCM-41, structure directing agents; bio-oil 39 deoxygenation 40 41 1. Introduction 42
Development of renewable energy is recognised as route to fulfil the increasing energy 43
demand and to tackle the environmental issue associated with the fossil fuel 44
consumption. Integrated catalytic conversion of biomass as carbon feedstock to fuel has 45
received tremendous attention since the development of the first generation biodiesel in 46
2008 [1]. Biodiesel is consisted of fatty acid methyl ester (FAME) produced from 47
transesterification reaction of oil from plant or animal [2]. However, FAME consisted 48
of high oxygen content that contributed to the low heat value of biodiesel (HV) [3–7]. 49
Biodiesel also exhibited poor oxidation and cold-flow properties that affected the 50
performance in the conventional engine [8,9]. Green diesel with petrodiesel-like 51
structures with C12-22 of hydrocarbons composition exhibits enhanced properties than
52
biodiesel [1]. Green diesel was produced from deoxygenation reaction via elimination 53
of carboxyl group in fatty acid. The reaction occurred under H2-free atmosphere and
54
produced hydrocarbon with one atom carbon shorter than the corresponded fatty acid 55
(C(n-1)) [10,11]. Jathropa curcas oil (JCO) as non-edible oil can be cultivated on
56
marginal land with low rainfall areas, and showed high durability to withstand pest and 57
drought [12]. JCO is consisted of saturated and unsaturated long chain fatty acids that 58
was ideal for deoxygenation to green diesel [13,14]. Deoxygenation reaction were often 59
performed in the presence of organic solvent like decalin, dodecane, hexane and 60
methanol [13,15–19]. Solvent free deoxygenation reaction reduced the cost of product 61
purification and waste disposal. Activated carbon [4,20], multi-walled carbon nanotube 62
(MWCNT) [10,16,21], mesoporous SiO2 [22,23], mesoporous TiO2 [24,25], ZrO2 [26],
63
CaO [3,27], Al2O3 [15], Al-MCM-41 [5,11,28], SBA-15 [1,29], ZIF-67 [30] and
64
zeolites [2,31–35] have been investigated as catalysts for deoxygenation reaction. 65
However porous aluminosilicates catalysts such as zeolite and mesoporous 66
alumina/silica were the ideal candidates due to the synergistic effects between porosity 67
and acidity [35–38]. Microporous zeolite as catalysts for deoxygenation reaction 68
suffered from steric hindrance and diffusion limitation that reduced the accessibility of 69
large molecules reactant towards the acid sites [39]. Hierarchical ZSM-5 zeolite 70
exhibited two levels of porosity i.e. micropore and mesopore that enhanced the 71
diffusion and reduced the mass transfer limitation of products and reactants. 72
Conventional method for the synthesis of hierarchical zeolite employed the desilication 73
or the dealumination of the microporous zeolite, that often contributed to the destruction 74
of zeolite framework and altered the acidity of the zeolite [40–43]. Two-step 75
crystallization method with the presence of mesopore template provided efficient route 76
for the formation of hierarchical zeolite. Utilization of naturally occurring mineral as 77
silica and alumina sources such fly ash, rice husk and clay reduced the carbon footprint 78
of catalyst production [44,45]. Clay minerals like montmorilonite [46], palygorskite 79
[47], bentonite [48], perlite [49], illite [50] and halloysite [51] required pretreatment 80
meanwhile kaolin can be directly used for synthesis aluminosilicate materials [52–54]. 81
Kaolin is a sedimentary rock consisted of primarily a hydrated aluminosilicate kaolinite, 82
Al4(OH)8(Si4O10) with high Si/Al ratios and has been explored as starting material for
83
zeolite synthesis [55]. 84
Catalyst design holds the key for efficient deoxygenation of oil into green diesel. 85
Deoxygenation reaction required the catalysts to selectively produced hydrocarbon 86
olefin through the removal of carbonyl group in fatty acid, while simultaneously 87
inhibited the secondary cracking reaction. Catalytic cracking reaction produced short-88
chain hydrocarbon that compromised the selectivity towards large hydrocarbons. This 89
research aimed to investigate the activity of hierarchical aluminosilicate synthesized 90
using Indonesian kaolin toward deoxygenation of JCO to hydrocarbon with green diesel 91
composition (C11-C18). Al-MCM-41 is a mesoporous aluminosilicate consisted of
one-92
dimensional cylindrical mesopores, synthesized using CTABr as mesopore template. 93
The effect of large mesopore and unidirectional channel of Al-MCM-41 was compared 94
with microporous ZSM-5 and hierarchical ZSM-5. ZSM-5 consists of zigzag pore 95
channel with narrow intersection was synthesized using TPAOH as template. 96
Hierarchical ZSM-5 with enhanced mesoporosity was synthesized using silicate as 97
structure directing agent in order to increase the pore diameter that ideally will enhance 98
the diffusion of reactants and products. The competition between deoxygenation and 99
secondary hydrocracking reactions were correlated with the aluminosilicate framework 100
structure, the mesoporosity and the acidity of the catalysts. 101
2. Experimental 102
2.1 Materials 103
Kaolin Al4(OH)8(Si4O10) was obtained from Bangka Belitung consisted of 57%
104
SiO2 and 22% Al2O3 [56]. Jatropha curcas oil (JCO) was purchased from Bionas Sdn
105
Bhd, Malaysia. NaOH (assay 99%) was obtained from Merck, Germany. LUDOX® 106
HS-40 colloidal silica (30% silica in water) and TPAOH (40%) were purchased from 107
Sigma Aldrich, Germany. CTABr (C19H42BrN, assay 99%) was purchased from
108
Applichem. All materials used in this work were analytical grade. Silicalite was 109
synthesized in the laboratory prior to the ZSM-5 synthesis. 110
2.2 Synthesis of hierarchical aluminosilicate 111
Hierarchical ZSM-5 was synthesized following the modified method [57,58] at 112
molar composition of 10Na2O:100SiO2: 2Al2O3:1800H2O. CTABr was added at
113
SiO2/CTABr ratio of 3.85 in order to form mesopore structure. NaOH was dissolved in
114
demineralized water and stirred for 30 min. Kaolin as alumina and silica sources was 115
added gradually into NaOH with continuous stir. Ludox was added slowly into the 116
mixture to form gel under vigorous stirring. Demineralized water was added into the 117
mixture and stirred for another 8 h. The gel was left to age for 6 h at 70℃ followed by 118
the addition of silicalite at 1% w/w to the solution and stirred for another 30 min. The 119
first hydrothermal process was carried out at 80 ℃ for 12 h and then the autoclave was 120
cooled down under water to stop the crystallization process. CTABr 121
(SiO2/CTABr=3.85) was added slowly to the synthesis mixture and stirred for 1 h.
122
Hydrothermal process was continued at 150 ℃ for 24 h. The resulting solid was washed 123
thoroughly with distilled water until the pH reached 7 and then dried in air oven at 60 ℃ 124
for 24 h. The dried solid was then calcined at 550 ℃ under N2 flow (flow rate of 2
125
℃/min) for 1 h followed by air flow for 6 h. The catalyst obtained denoted as S-ZSM-5. 126
Similar procedure was repeated however silicalite was replaced with TPAOH and the 127
product was denoted as T-ZSM-5. The third sample was synthesized without the 128
addition of both TPAOH and silicalite seed, however following the similar method and 129
denoted as Al-MCM-41. 130
2.3 Catalyst characterization 131
The phase transformation of kaolin to aluminosilicate structure was analysed by 132
wide angle X-Ray Diffraction (XRD) characterization using PHILIPS-binary XPert 133
with MPD diffractometer with Cu Kα radiation operated at 30 mA and 40 kV. Low 134
angle X-Ray Diffraction (XRD) was carried out using Bruker type D2 Phaser using 135
KFL Cu 2K radiation at 10 mA and 30 kV. Fourier Transform Infra-Red (FTIR) (ranges 136
400 – 1400 cm-1) measurement was recorded using FTIR Shimadzu Instrument 137
Spectrum One 8400S. The specific surface area of each catalyst was determined by N2
138
Adsorption Desorption by Quantachrome Touchwin v1.11 instrument at 363 K using 139
Brunauer–Emmet–Teller (BET) method. The pore size distributions further determined 140
by DFT method using Quantachrome ASiQwin instrument. The Brønsted and Lewis 141
acidity were measured by pyridine adsorption using FTIR spectrometer. Approximately, 142
14 mg of catalyst was pressed to form pellet and placed in the homemade glass 143
transmmission cell and calcined at 400 °C for 4 h under N2 flow. The cooled to ambient
144
temperature prior to contact with ca. 2 mbar of pyridine. Physically adsorbed pyridine 145
was removed by degassing at 150 ℃ for 3 h. The low resolution and high resolution 146
transmission electron microscope (TEM) images of all catalysts were recorded using 147
Hitachi HT-7700 TEM and Hitachi HR-9500 TEM. The acceleration voltage of 100 kV 148
and 300 kV were applied at HT-7700 TEM and Hitachi HR-9500 TEM respectively. 149
The catalyst further analyzed using 29Si MAS NMR coupled with Varian Unity INOVA
150
400 MHz spectrometer, at pulse length of 3.0 µs, recycle delay of 12 s and spinning rate 151
of 9 kHz. The Si/Al framework ratio were quantified from the integrated areas of the 152
deconvoluted peak by using Eq. 1 153
154
The carbonaceous coke formation on spent catalysts were determined using 155
thermogravimetric analysis (TGA) by Linseis STA PT-1000. The analysis was carried 156
out under air atmosphere from room temperature up to 900 ℃ with heating rate 10 157
℃/min. The functional group and physical changes on spent catalyst also further 158
observed by FTIR and low angle XRD analysis. The analysis was conducted within IR 159
range of 500-4000 cm-1 and the resolution was 4 cm-1. Low angle-XRD was carried out 160
using Bruker type D2 Phaser using KFL Cu 2K radiation at 10 mA and 30 kV. 161
2.4 Catalytic deoxygenation of JCO 162
Deoxygenation reaction of JCO was performed in 100 mL three-necked flask 163
connected with distillation step-up equipped with stirred heating mantle. 3% wt/wt of 164
catalyst was added into 10 g JCO and purged with N2 gas prior to the reaction to provide
165
