BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Oleokimia
Oleokimia merupakan bahan kimia yang berasal dari minyak/lemak alami, baik tumbuhan maupun hewani. Produk oleokimia diperkirakan akan semakin banyak berperan menggantikan produk-produk turunan minyak bumi (petrokimia). Pada saat ini, permintaan akan produk oleokimia semakin meningkat. Hal ini dapat dimaklumi karena produk oleokimia mempunyai beberapa keunggulan dibandingkan produk petrokimia, seperti harga, sumber yang dapat diperbaharui dan produk yang ramah lingkungan. (Ozgulsun et al., 2000).
Oleokimia didefenisikan sebagai pembuatan asam lemak dan gliserin serta turunannya baik yang berasal dari hasil pemecahan trigliserida yang dikandung minyak atau lemak alami maupun yang berasal dari produk petrokimia. Produk oleokimia dasar yang utama adalah asam lemak, ester asam lemak, alkohol asam lemak, amina asam lemak, serta gliserol yang merupakan produk samping yang juga tidak kalah pentingnya. (Salmiah, 2000).
Dari antara produk-produk oleokimia, asam lemak merupakan produk dari bahan oleokimia yang terpenting yang digunakan dalam berbagai jenis reaksi modifikasi kimia untuk menghasilkan berbagai produk alirnya yang berasal dari turunan asam lemak, turunannya dapat diaplikasikan dalam industrial yang berbeda.
Asam lemak banyak digunakan dalam pembuatan sabun, produk-produk karet, kosmetika, lilin, dan bahan baku untuk produksi turunan amina asam lemak. Disisi lain, aplikasi gliserol pada industri oleokimia juga sangat luas, yang digunakan pada produk kosmetika, farmasi, bahan peledak, serta monogliserida yang digunakan sebagai bahan pengemulsi. Hingga saat ini, umumnya sebagian produk oleokimia ini diaplikasikan sebagai surfaktan pada produk-produk kosmetika, toiletries, serta produk pencuci/pembersih, baik untuk kebutuhan rumah tangga, maupun industri seperti tekstil, plastik, pertambangan, dan pengolahan limbah cair pabrik. (Elisabeth, 1999).
Hasil olahan oleokimia dapat dibagi atas beberapa bahan dasar oleokimia dan turunannya yang dapat dilihat pada gambar 2.1. Dimana pada gambar ini dapat dilihat diagram alur proses oleokimia dari bahan baku menjadi oleokimia dan turunan oleokimia, dimana bahan oleokimia berasal dari bahan lemak dan minyak alami.
Gambar 2.1. Diagram alur oleokimia Diagram Alur Oleokimia
Bahan dasar Bahan dasar oleokimia Turunan Oleokimia
Di ikuti reaksi - reaksi Asam Lemak seperti :
Amida Asam - Amidasi
Minyak/ Lemak - Klorinasi
Lemak Alkohol Amina
Asam Asam - Epoksidasi Lemak Lemak - Hidrogenasi - Sulfonasi
Metil Ester Asam Lemak - Transesterifikasi
2.1.1. Produk Turunan Oleokimia
Asam lemak dari minyak kelapa sawit dalam berbagai fraksi selain dapat digunakan langsung, dapat juga dihasilkan berbagai produk turunannya. Berikut ini beberapa jenis produk asam lemak dan turunan asam lemak yang banyak digunakan dalam industri, yaitu :
1. Asam lemak merupakan hasil reaksi samping dari pemurnian minyak CPO menjadi RBDPO, dimana banyak digunakan sebagai komponen utama dalam pembuatan sabun.
2. Ester asam lemak merupakan produk turunan asam lemak, dari berbagai fraksi asam lemak melalui proses esterifikasi menggunakan alkohol menghasilkan beberapa jenis ester. Misalnya ester dari asam lemak C8-C10 dengan trimetilol propana yang digunakan sebagai bahan pembuatan pelumas. C8-C10 yang diesterkan kembali dengan gliserol menghasilkan lemak berantai sedang (Medium Chain Trigliserides/ MCT) yang memiliki viskositas rendah dan memiliki sifat sangat stabil. MCT digunakan sebagai pelarut wangi-wangian, Esterifikasi asam lemak dengan monoalkohol misalnya isopropanol dengan asam miristat menghasilkan isopropil miristat yang merupakan salah satu komponen kosmetik. Gliserol monoester digunakan sebagai bahan pengemulsi pada industri pangan, bahan penghilang jamur dan bahan pelumas dalam idustri plastik.
3. Alkohol asam lemak merupakan hasil produk hidrogenasi lemak atau ester asam lemak. Alkohol asam lemak dapat difraksinasi untuk memisahkan fraksi C8-C10 yang dikenal alkohol asam lemak yang berfungsi sebagai bahan baku plastik. Esterfikasi dengan asam polikarboksilat seperti anhidrida ptalat menghasilkan bahan baku plastik khususnya untuk industri PVC (Polivinil
Klorida). C12 – C14 alkohol banyak digunakan sebagai aditif pelumas dan
dalam pembuatan minyak rem dan minyak hidrolik. C16-C18 alkohol asam lemak banyak digunakan sebagai campuran dalam pembuatan krem, lipstik, pasta, semir dan produk lainnya.
4. Ester poliglikol merupakan ester yang dihasilkan dari hasil reaksi alkohol asam lemak dengan etilen oksida digunakan sebagai surfaktan nonionik. Banyak digunakan sebagai bahan pembuatan dalam industri tekstil, cairan pencuci, produk penghilang lemak dan pembuatan cairan pembersih.
5. Amida asam lemak misalnya monoetanol amida dan dietanol amida dibuat dengan mereaksikan asam lemak atau ester asam lemak dengan monoetanol amina atau dietanol amina yang banyak digunakan sebagai pembentuk busa
(foam boosters) pada sampo dan produk detergen.
6. Amina asam lemak merupakan senyawa amina yang dihasilkan dari reaksi asam lemak dengan amonia. Banyak digunakan dalam industri pembuatan bahan pelembut (softener) dan biosida. Amina asam lemak banyak digunakan sebagai bahan pembuatan sampo.
2.2. Metil Ester Asam Lemak
Metil ester asam lemak merupakan salah satu senyawa turunan lemak/minyak nabati yang dihasilkan dari reaksi transesterifikasi. Penggunaan secara langsung minyak nabati kurang baik pada mesin, karena minyak nabati memiliki berat molekul yang besar, jauh lebih besar dari metil ester, sehingga dapat menghasilkan kerusakan pada mesin. Sehingga dilakukan cara yang dapat mengubah karakteristik minyak nabati dan lemak menyerupai solar yaitu menghasilkan metil ester asam lemak yang pemanfaatannya jauh lebih besar (Soerawidjaja., 2006). Metil Ester merupakan bahan baku yang dibutuhkan dalam industri oleokimia, dengan sifat- sifat sebagai berikut :
Tabel 2.1. Sifat – sifat fisis metil ester asam lemak
Sifat Nilai
Wujud Cair
Warna Jernih kekuningan
Densitas 810 kg/m3
Titik beku -11°C
Titik didih 182– 338 °C
2.2.1. Metil Ester Jenuh
Metil ester jenuh antara lain metil stearat, metil palmitat, metil laurat merupakan hasil transesterifikasi minyak atau lemak dengan kandungan asam lemak jenuh. Pemanfaatan metil ester jenuh memang lebih baik, karena bahan yang tidak memiliki ikatan rangkap.
Penggunaan metil ester jenuh telah banyak dimodifikasi dalam industri oleokimia demi peningkatan nilai pemakaiannya yaitu digunakan sebagai bahan surfaktan seperti metil lauril sulfonat, dan sebagai zat pengemulsi seperti sodium stearoyl-2-lactylate, glycerol-latic-palmitate (Muchtadi, 1990).
2.2.2. Metil Ester Tak Jenuh
Metil ester tak jenuh antara lain metil oleat, metil linoleat, metil linolenat merupakan hasil transesterifikasi minyak/lemak dengan kendungan asam lemak tak jenuh yang memiliki ikatan rangkap. Pemanfaatan metil ester tak jenuh ini pada dasarnya digunakan sebagai biodiesel.
Untuk meningkatkan mutu pemakaian metil ester tak jenuh, dilakukan pengubahan metil ester tak jenuh tersebut menjadi dimetil ester rantai bercabang, yang memiliki nilai pembakaran yang lebih efektif daripada biodiesel. Seperti yang dilakukan Bangun, (2011) telah berhasil mengubah alkil ester tak jenuh seperti metil oleat menjadi senyawa 3-oktil–undekana-anhidrid melalui reaksi karbonilasi dan selanjutnya diesterifikasi kembali menghasilkan dimetil ester bercabang. Bahan dimetil ester bercabang ini digunakan sebagai bahan untuk menurunkan emisi gas NO, serta meningkatkan kinerja mesin diesel dibanding dengan bahan baku biodiesel yang umum.
2.3. Transesterifikasi
Pada prinsipnya proses pembuatan metil ester asam lemak sangat sederhana. Metil ester dihasilkan melalui proses transesterifikasi minyak atau lemak dengan alkohol. Natrium hidroksida dan Kalium hidroksida adalah katalis yang umum digunakan. Proses ini bertujuan untuk mengubah trigliserida menjadi metil ester asam lemak. Tarigan, 2009).
Trigliserida Metanol Gliserol Metil ester Gambar 2.2. Reaksi Transesterifikasi
Kandungan asam lemak bebas (Free Fatty Acid/FFA) merupakan salah satu faktor penentu jenis proses pembuatan Metil ester. Umumnya minyak murni memiliki kadar asam lemak bebas rendah (sekitar 2%) sehingga dapat langsung diproses dengan metode transesterifikasi. Jika kadar asam lemak bebas minyak tersebut masih tinggi, sebelumnya perlu dilakukan proses praesterifikasi dengan menentukan terlebih dahulu harga FFA minyak.
Metode transesterifikasi merupakan metode yang umum digunakan untuk memproduksi biodiesel. Metode ini biasanya menghasilkan biodiesel hingga rendemen 95% dari bahan baku minyak nabati. Metode transesterifikasi pada dasarnya terdiri atas 4 tahapan :
1. Pencampuran katalis alkalin (umumnya NaOH atau KOH) dengan alkohol (metanol atau etanol) pada konsentrasi katalis antara 0,5 - 1 wt% dan 10 – 20 wt% metanol terhadap massa minyak.
2. Alkohol dengan minyak dicampur pada temperatur 55°C yang kemudian ditambah katalis dimana kecepatan pengadukan konstan, Reaksi dilakukan sekitar 30 – 45 menit.
3. Setelah reaksi berhenti, campuran didiamkan hingga terjadi pemisahan antara metil ester dan gliserol. Metil ester yang dihasilkan pada tahap ini sering disebut sebagai crude biodiesel, karena metil ester yang dihasilkan mengandung zat-zat pengotor, seperti sisa metanol, sisa katalis alkalin, gliserol dan sabun.
4. Metil ester yang dihasilkan pada tahap ketiga dicuci dengan menggunakan air hangat untuk memisahkan zat-zat pengotor dan kemudian dilanjutkan dengan
2.4. Esterifikasi
Jika bahan baku yang digunakan adalah minyak mentah yang memiliki kadar FFA tinggi (>5%), seperti minyak jelantah, PFAD, CPO low grade dan minyak jarak, proses transesterifikasi yang dilakukan untuk mengkonversi minyak menjadi metil ester tidak akan berjalan efisien. Bahan-bahan di atas perlu melalui pra-esterifikasi untuk menurunkan kadar FFA hingga di bawah 5%.
Umumnya, proses esterifikasi menggunakan katalis asam. Asam-asam pekat seperti asam sulfat pekat dan asam klorida adalah jenis asam yang sekarang ini banyak digunakan sebagai katalis. Pada tahap ini akan diperoleh minyak campuran metil ester kasar dan metanol sisa yang kemudian dipisahkan. Proses pembentukan ester dilanjutkan dengan proses transesterifikasi terhadap produk tahap pertama di atas dengan menggunakan katalis alkalin. Pada proses ini digunakan sodium hidroksida 1 wt% dan metanol 10%. Kedua proses esterifikasi di atas dilakukan pada temperature 55°C. Pada proses transesterifikasi akan dihasilkan metil ester di bagian atas dan gliserol di bagian bawah. Setelah dipisahkan dari gliserol, metil ester tersebut selanjutnya dimurnikan, yakni dicuci menggunakan air hangat dan dikeringkan untuk menguapkan kandungan air yang ada dalam metil ester. Metil ester yang telah dimurnikan ini selanjutnya bisa digunakan sebagai bahan bakar mesin diesel ( Hambali et al., 2007).
2.5. Asam Lemak
Asam lemak diperoleh dari hasil hidrolisis lemak. Asam lemak digolongkan menjadi tiga yaitu.
a. Berdasarkan panjang rantai asam lemak dibagi atas; asam lemak rantai pendek
(Short Chain Fatty Acids = SCFA) mempunyai atom karbon lebih rendah dari
Chain Fatty Acids = MCFA) dan asam lemak rantai panjang mempunyai atom karbon 12 atau lebih (Long Chain Fatty Acids = LCFA). Semakin banyak rantai C yang dimiliki asam lemak, maka titik lelehnya akan semakin tinggi. b. Berdasarkan tingkat kejenuhan asam lemak dibagi atas; asam lemak jenuh
karena tidak mempunyai ikatan rangkap, asam lemak tak jenuh tunggal hanya memiliki satu ikatan rangkap (monounsaturated fatty acid) dan asam lemak tak jenuh jamak (polyunsaturated fatty acid). Semakin banyak ikatan rangkap yang dimiliki asam lemak, maka semakin rendah titik lelehnya.
c. Berdasarkan bentuk isomer geometrisnya asam lemak dibagi atas asam lemak tak jenuh bentuk cis dan trans. Pada isomer geometris, rantai karbon melengkung ke arah tertentu pada setiap ikatan rangkap. Bagian rantai karbon akan saling mendekat atau saling menjauh. Jika saling mendekat disebut isomer cis (berarti berdampingan), dan apabila saling menjauh disebut trans (berarti berseberangan). Asam lemak alami biasanya dalam bentuk cis. Isomer trans biasanya terbentuk selama reaksi kimia seperti hidrogenasi atau oksidasi. Titik leleh dari asam lemak tak jenuh bentuk trans lebih tinggi dibanding asam lemak tak jenuh bentuk cis karena orientasi antar molekul dengan bentuk cis yang membengkok tidak sempurna sedangkan asam lemak tak jenuh trans lurus sama seperti bentuk asam lemak jenuh (Silalahi, 2000).
2.5.1. Analisis Asam Lemak
Pemisahan dengan menggunakan alat Kromatografi Gas adalah proses pemisahan dimana fase geraknya berupa gas dan fase diamnya dapat berupa suatu cairan atau zat padat atau kombinasi zat padat dan zat cair (Silalahi, 1995; DitJen POM, 1995). Pemisahan dengan menggunakan alat Kromatografi Gas merupakan metode yang baik untuk menentukan komposisi asam lemak dari minyak dan lemak, dalam hal ini asam lemak dari triasilgliserol diubah menjadi bentuk metil esternya yang lebih
O O O
mudah menguap sehingga mudah di analisis dengan kromatografi gas. Metil ester asam lemak tersebut akan terbawa oleh fase gas (biasanya gas helium) melalui kolom dimana terjadi proses pemisahan. Kemudian masing-masing metil ester akan keluar dari kolom masuk ke detektor dan diidentifikasi sebagai kromatogram yang terdiri dari puncak dari masing-masing metil ester (Silalahi, 2006; Adnan, 1995).
2.6. Lemak
Lipida adalah senyawa organik yang terdapat di dalam mahluk hidup yang tidak larut di dalam air tetapi larut di dalam pelarut non-polar seperti heksan, dietileter. Berdasarkan sifatnya lipida digolongkan menjadi lipida yang dapat disaponifikasi dan lipida yang tidak dapat disaponifikasi. Golongan pertama dihidrolisis dengan alkali dan panas membentuk garam asam lemak dan komponen molekul lainnya. Contohnya adalah triasilgliserol, fosfolipid, glikolipid, sulfolipid dan asam lemak. Golongan kedua disintesis dari unit isopren kolesterol, sterol, steroid, dolikol, ubikuinon dan vitamin A, D, E dan K (Toha, 2001).
Komponen utama lipida adalah lemak; lebih 95 % lipida adalah lemak. Lemak adalah triester asam lemak dan gliserol. Nama kimia dari lemak adalah triasilgliserol (TAG). Nama lain yang sering digunakan adalah trigliserida. Rumus kimia lemak adalah sebagai berikut (McKee and McKee, 2003).
H H – C α – O – C – (CH2)14 – CH3 ... (α ) palmitat H – C β – O – C – (CH2)16 – CH3 ... (β) stearat H – C α’– O – C – (CH2)14 – CH3 ... (α’) palmitat H
O
Keterangan: R – C – disebut dengan gugus asil, yang mengikat molekul gliserol dengan 3 asam lemak. Contoh: palmitat, stearat, oleat disebut trigliserida maka struktur kimia tersebut dinamakan palmitoil/ stearoil/oleoil.
Lemak dapat dibagi berdasarkan komposisi asam lemak yang dikandungnya yaitu lemak jenuh dan lemak tak jenuh. Lemak jenuh adalah lemak yang mengandung asam lemak jenuh lebih dari 60%, sedangkan lemak tak jenuh mengandung asam lemak tak jenuh diatas 60%. Biasanya lemak nabati adalah lemak tak jenuh dan cair pada suhu kamar sehingga disebut minyak kecuali minyak kelapa dan minyak inti sawit karena banyak mengandung asam lemak rantai sedang. Sebaliknya, lemak hewani termasuk lemak jenuh dan berwujud padat pada suhu kamar dan disebut sebagai lemak kecuali minyak ikan karena mengandung banyak asam lemak tak jenuh (McKee and McKee, 2003).
Minyak inti sawit yang baik adalah minyak inti sawit berkadar asam lemak bebas yang rendah dan berwarna kuning terang, serta mudah dipucatkan. Bungkil inti sawit yang diinginkan berwarna relatif terang dan nilai gizi serta kandungan asam aminonya tidak berubah. Komposisi rata-rata inti sawit ditunjukkan pada tabel 2.2. Tabel 2.2. Komposisi Rata-Rata Inti Sawit ( Bailey, 1950)
Komponen Jumlah
Minyak 47-52
Bahan ekstraksi tidak mengandung nitrogen 23-24 Protein 7,5-9,0 Air 6-8 Selulosa 5 Abu 2
Kelapa sawit mengandung kurang lebih 80% perikarp dan 20% buah yang dilapisi kulit yang tipis; kadar minyak dalam perikarp sekitar 34-40%. Minyak kelapa sawit adalah lemak semi padat yang mempunyai komposisi yang tetap. Rata-rata komposisi asam lemak minyak kelapa sawit dengan minyak inti sawit dapat dilihat pada tabel 2.3. (Ketaren, 2005).
Tabel 2.3. Perbandingan Komposisi Asam Lemak Minyak Kelapa Sawit Dengan Minyak Inti Sawit (Eckey, 1995)
2.6.1. Manfaat Lemak
Sebagai bagian dari makanan, minyak dan lemak mempunyai fungsi nutrisi dan peranan fungsional. Berdasarkan segi ilmu gizi, lemak dan minyak mempunyai lima fungsi yakni, sebagai (1) bahan pembentuk struktur sel, (2) sumber asam lemak esensial untuk manusia, (3) pelarut vitamin A, D, E dan K, (4) mengontrol lipida dan lipoprotein serum dan (5) sumber energi. Minyak dan lemak komponen pangan yang paling banyak mengandung energi 9 kal per gram, sedangkan protein dan karbohidrat mengandung energi kira-kira setengahnya. Lemak juga membantu penyerapan vitamin yang larut di dalam lemak; vitamin A, D, E dan K. Beberapa asam lemak
Asam Lemak Minyak Kelapa Sawit Minyak Inti Sawit Asam kaprilat - 3-4 Asam kaproat - 3-7 Asam laurat - 46-52 Asam miristat 1,1-2,5 14-17 Asam palmitat 40-46 6,5-9 Asam stearat 3,6-4,7 1-2,5 Asam oleat 39-45 13-19 Asam linoleat 7-11 0,5-2
berfungsi sebagai bahan baku untuk mensintesis prostaglandin yang mengatur berbagai fungsi fisiologis. Lemak sangat vital untuk pertumbuhan dan perkembangan pada manusia (Silalahi, 2006).
Disamping berbagai fungsi nutrisional, sebagai komponen bahan makanan, minyak dan lemak memiliki peran fungsional yang penting dan sebagai pemberi citarasa dalam produk makanan. Lemak berperan dalam penampilan makanan, rasa enak, konsistensi atau tekstur, lubrikasi makanan dan meningkatkan rasa kenyang sesudah makan. Lemak juga dapat membawa aroma dari senyawa yang larut dalam lemak (Silalahi, 2006).
2.7. Katalis
Produk metil ester asam lemak yang terbentuk (MEAL) harus melewati serangkaian proses lagi untuk mendapatkan MEAL yang murni, yaitu dengan menghilangkan sejumlah katalis, produk samping yaitu gliserin yang masih bergabung dengan MEAL dengan mencucinya menggunakan air dan membutuhkan sejumlah air yang besar untuk memisahkannya, tentunya hal ini memakan biaya produksi yang besar dan bila dibandingkan dengan bahan bakar dari minyak bumi tidak sebanding harganya.
Untuk mengatasi masalah tersebut, sudah dipelajari beberapa tipe dari pembuatan metil ester asam lemak, yaitu: katalis asam dan basa heterogen (Freedman
et al., 1984), proses superkritikal (Demirbas, 2006), proses enzim (Akoh et al., 2007), dan proses katalis heterogen. Katalis heterogen semakin intensif untuk diteliti, hal ini dikarenakan proses produksi dan proses pemurnian yang simpel, karena mengurangi penggunaan sejumlah besar air.
2.8. Pitch Cair
Pitch cair diperoleh dari hasil proses pengolahan Palm Kernel Oil yang mengalami proses hidrolisa yang menghasilkan asam lemak dan gliserin. Asam lemak selanjutnya difraksinasi, residu dari fraksinasi inilah yang disebut dengan Pitch cair. prosesnya seperti gambar dibawah ini.
Gambar 2.4. Proses Flowchart Produk Fraksinasi
Dalam reaksi hidrolisa, minyak akan diubah menjadi asam – asam lemak dan gliserin dengan reaksi sebagai berikut :
Trigliserida Air Gliserol Asam Lemak Gambar 2.5. Reaksi Hidrolisis Trigliserida
Katalis +
Fraksinasi adalah suatu proses pemisahan yang memisahkan asam lemak berdasarkan fraksi - fraksinya didasarkan perbedaan titik didihnya (berat atom). Sebelum masuk kekolom fraksinasi terlebih dahulu bahan baku diuapkan menjadi bentuk uap dengan bantuan media minyak panas, lalu uap asam lemak tersebut masuk ke kolom fraksinasi.
