sukanjiumuniobusan namarikei atsuden zairyo no kenkyu

性」ではこの材料系の相境界近傍の特性を詳細に調べた。相境界はＴｉ量が４２∼４３ ｍｏｔ％にあり、各面晶相と正方晶相との混合相である。k9の最大値はＴｉ量が4 2 mo1％ の組成であり、セラミクスとしてはＰＺＴを越えるこれまで最高の晦＝７１％、ｋ３１＝４４％ が得られた。また誘電率と圧電定数d33の最大値はＴｉ量が4 3 mo1％の組成であり、それ ぞれムソｈ＝３２００、ｄ３３＝５ ９ ０ｐＣ／ＮとＰＺＴを凌ぐ値であることを明らかにした。 この材料県とＰＺＴとの相違点として共振周波数とその３次のオーバートーンから求め たボアソン比がＰＺＴでは相境界で最大値を示すのに対して、ＰＳＮＴ系材料では最低 値い7 11＜0.2）を示すことを明らかにした。  ２−５のＦＨＩＰ法により作製したＰＳＮＴＮ２成分県材料の特性」は、ＰＳＮＴＮ 系材料の熱開静水圧プレス（ＨＩＰ）を行いその特性を調べた。ＨＩＰにより理論密度 の９９．５％に達する緻密なセラミクスを得た。ＨＩＰによりセラミクスにストレスが 牛｡じキュリー温度が２０℃ほど上昇した。k9と密度の相関関係を調べ、結合係数が密度 の向トに伴い数％増加することを明らかにした。  ２−６の１ホットプレス法により作製したＰＳＮＴＮ２成分系材料の特性」は、相境 界の組成のＰＳＮＴＮ５８／４２材料をホツトプレス法により作製し、その後に熱処理 を行い焼結粒径を０．７−３μｍと変化させた理論密度の９９．５％に達する緻密なセ ラミクスの特性を調べた。 この結果、誘電特性や圧電特性の向上には最適な焼結粒径  いμｍ前後）と熱処理温度（＞１２００℃）が重要であることを明らかにした。この 材料では、これまで報告されたセラミクス圧電材料としては最高の結合係数であるｋ､＞ ７５％が得られた。 第３瞰はＩＰＳＮ−リラクサーＰＴ３成分系セラミ では第２章で確認したＰＳＮ−ＰＴ２成分系材料にさ その結晶構造、誘電特性および雨竜特性を調べた。 クス材料」 らに他のリ の研究である。この章 ラクサ材料を固溶させ、  ３−１［ＰＳＮ−マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）−ＰＴ３成分系材料」では最も 代表的なリラクサ材料であるＰＭＮを含む３成分系セラミクス材料を作製し，その結晶 構造，電気的特性を評価した。２９ＰＳＮ−３３ＰＭＮ−３８ＰＴの組成では誘電率 に句臼＝3800，Tc＝205℃，d33＝7 0 0 pC/N，k9＝70％，k31＝43％，k33＝ 77％が得られた。またこの３成分系では相境界は両２成分系のＭＰＢ組成であるＰＳ ＮＴ５８／４２と６８ＰＭＮ−３２ＰＴ（ＰＭＮＴ６８／３２）を結んだ線上にありほ とんど直線的である。  ３−２はｒＰＳＮ一亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）−ＰＴ３成分系材料」である。ここで の目的は単体ではセラミクスとして合成が出来ないＰＺＮをペロプスカイト構造が安定 なＰＳＮ−ＰＴ系に固熔させ３成分系セラミクス材料を作製し，その結晶構造，電気的 特性を確認することである。この３成分系ではＰＺＮが5 0 mo1％以下では安定なペロブ スカイト嘔相が得られた。この系で見られたキュリー温度の特異性はＰＴを囚溶させる ことによって消失する傾向にあった。またこの原因はペロブスカイト構造のＢサイトに 入るべき亜鉛がＡサイトに取り込まれることによって生じることを示唆した。 第４章は「スカンジウムニオプ酸鉛（ＰＳＮ）系単結晶材料」である。まず、４−１ -４−２ではＰＳＮ単結晶およびスカンジウムタンタル酸鉛Pb（Sc1/2Tal/2）03（PST）県 結晶の既往の研究について述べた。また、その他のリラクサ材料の叫結晶、ＰＺＴ単結 晶の作製法および特性に関する既往の研究について述べた。  ４−３、４−４ではセラミクスとしてknが最大であるこのＰＳＮＴ材料系の固溶体単 結晶の作製が可能であるかを確認することを目的とした。ここではフラックスの種類に よる単結晶の作製の可能性を調べた。酸化鉛−ボロンフラックスとＰＳＮＴ原料を入れ た白金るつぼを１２００℃から８８０℃まで徐冷することにより最大菱長さが１０ｎに 達する単結晶が得られた。 この単結晶は菱面晶相のペロブスカイトの単一相であった。 室温における［１ ０ ０］面の誘電率εりま約８００であり、最大値では６００００である。 誘電率ε、の最大値であるキュリー温度は２００−２２０℃であった。ＩＣＰによる組成分析 の結果により得られた結晶の組成は目標値と比べてＴｉ不足であった。この単結晶の電 気機械結合係数のk33は７２％であった。この系ではＰＺＴと異なり２成分固溶体結晶が 容易に得られることが明らかになった。  第５章は「考察」である。これまで得られたセラミクスおよび単結晶の特性から「高  -電気機械結合係数を有する２成分系圧電材料」について述べた。ここでは結合係数がkn ＞60％、またはｋ ３３＞７０％以上の２成分系材料として知られている５種類の材料系 についてこれらを比較検討した。 ここでは結合係数が大きな材料系であるＰＺＴ５３／ ４７セラミクス、亜鉛ニオプ酸鉛−チタン酸鉛（ＰＺＮＴ９１／９）単結晶、マグネシ ムニオブ酸鉛−チタン酸鉛（ＰＭＮＴ６７／３３）セラミクスおよび単結晶、スカンジ ウムニオブ酸鉛−チタン酸鉛（ＰＳＮＴ５８／４２）セラミクスおよび単結晶およびス カンジウムタンタル酸鉛−チタン酸鉛（ＰＳＴＴ５５／４５）セラミクスの材料系の共 通点を探り、高結合係数圧電材料の開発の指針を得ることである。これらの材料には次 の４つの共通点がある。  （1）菱面晶相（リラクサ）と正方晶相（チタン酸鉛）との相境界近傍  （2）残留分極Prが25μC/cm2以上  （3）適当なＢ´イオン半径（７０−７５ｐｍ）と大きなＢ″イオン（64pm）  （4）適当な範囲の相境界のＢサイトイオンの平均値（６４．７∼６６．８ｐｍ）  また、これらの条件とＢ’、Ｂ″元素の秩序性（Order）との関係を述べ、大きな結合 係数がＢサイトの秩序性（Order）に関係があり”Order”を減少するような、すなわ ぢDisorder”を促進するような元素を選ぶことにより結合係数の向上が図れることを示 唆した。また、この仮定をＸ線回折およびＴＥＭ観察により確認した。またこれらの条 件を考慮するとＰＳＮＴが最大の結合係数を有する可能性のある２成分系材料であるこ とを示した。 さらにこれにＰＭＮを固溶させた材料が優れた圧電特性を広範囲に選べ、 さらに単結晶も作製出来、総合的に見て有望であることを示した。 ６章「結論」では本研究の結果を総括した。特に、ＰＳＮＴセラミクスおよび単結晶 一 の電気機械結合係数について総合的な考察を述べた。またこの画竜材料としての特徴、 利点および医用超音波装置への応用について総合的にまとめ、さらに今後の課題につい て述べた。 ３

１−２ 圧電材料の基礎  この章ではまず圧電材料の基礎、リラクサ材料、リラクサ系圧電材料の開発の歴史と 問題点について述べ、本研究の目的と意義ならびに研究方針について述べる。 １−２−１ 圧定性（Piezoelectricity）  ある結晶物質に機械的な圧縮力、張力あるいはすべり応力を加えて歪みを起こさせる ハ、結晶物質に誘電分極が発生し、その両端面に正負の電荷が現れる。これを圧電正効 果と呼ぶ。逆に、この結晶物質に電圧を加えて分極を起こさせると、結晶物質は歪みを 生じ、あるいは機械的な応力が発生する。これを圧電逆効果と呼ぶ。この時圧電正効果 で発生する電荷量は応力の強さに、また圧電逆効果で生じる歪みは電圧に正比例する。 これらを総称して圧電効果と言う。すなわち圧電性を示す結晶では応力Ｔおよび歪みＳ なる知性的量（慣習上、機械的量と呼ぶ）と電界Ｅおよび電気変位Ｄあるいは分極Ｐな る誘電的量（電気的量とも言う）とが、圧電効果を介して互いに関連しあっており、こ れを電気機械結合（Electromechanical coupling）という。 このような現象は１８８０年に j.CurieおよびP､Curie兄弟によって発見された。圧電効果は水晶を初め、電気石、 ロッシェル塩などの対称中心を欠く結晶に現れる。結晶は構成原子やイオンの配列の仕 方、すなわち対称性により３２の晶族に分類される。そのうち２０晶族は対称中心を欠 き、圧電効果を示す。この圧電性結晶のうち１０晶族に属する結晶は結晶構造的に自発 分極を持つ結晶で極性結晶、または温度変化により電荷を発生するために焦電性結晶と 呼ばれる。この晶族に属する結晶のうちで外部電界により自発分極の向きを簡単に変化 出来る結晶を強誘電性結晶と言い、このような物質を強誘電体と呼んでいる。これらの 関係を図１−１に示す。強誘電体は必ず焦電性、圧電性を示すが、焦電性のものが強誘 電体であるとは眠らない。強誘電体であるための条件は、自発分極を反転させるのに必 要なエネルギーが結晶を破壊するエネルギーよりも充分に小さくなければならない。ま た圧電材料の電気機械結合係数はその分極と振動モードにより分類されている。図１− ２に各種の振動モードを示す。これらのうちで円板試料の広がり方向の振動モードであ るkパCoupling factor planar mode）と円柱（または角棒）試料の長さ方向の振動モード であるk33（Coupling factor longitudinal mode）は測定が容易で精度が高いために良く 用いられ圧電材料の評価としては最も重要な値である。  圧電材料の測定方法o.¨に関しては詳細にまとめられたものがあるため、割愛する。 １−２−２ 強誘電性（Ferroelectricity）  強誘電性についてさらに理解を深めるために、まず代表的な強誘電体であるチタン酸 バリウム（BaTi03）について述べる。BaTi03はキュリー温度Tc（約１ ２ ５℃）以上では 立方（Cubic）格子を形成し、図１−３に示すような酸素８面体のＡＢ０３ペロブスカイト 型の結晶である。この結晶ではＢａは格子の頂点に、Ｏは面心に、Ｔｉは休心にある構 造である。Tc以下の温度では結晶は正方晶（Tetragona1）となり、Ｔｉが体心から少しず れて〇のどれかに近接した位置を占める。Ｔｉは４価の陽イオンであり、このイオンの 変位により双極子能率（Dipole moment）を生じ、自発分極Psの主な原因になっている。 BaTi03のPsは外部電界により反転させることが出来るからBaTi03は強誘電体である。 ４ 図１−１ 圧電性、焦電性、強誘電性の関係

       Relationship among piezoehmt.riciり、        pyroelectricity and ferroelcctricity

rl，S. Ｔ．．Ｓ． （ａ）棒の槌効果 - ● ● ∼ ７２ Ｓ２ 一 一 （ｅ）円板の広がり振動 7'1 s17 sI J （ｂ）棒の縦効果 （ｄ）厚みすぺり振動 図１−２ 圧電材料の振動モード

       various vibration modes of        piezoelectric materia1.

 hTi03のPsを反転さぜるのに要する電界の強さは、1 0 kv/cm程度である。このよう な低電界で分極反転が行われるのは、その分岐構造（Domain structure）による。すなわ ち結晶の内部は図１−４に示すようにPsの方向が９０°ずつ傾いた分岐に分かれ、直交 ニコルで観察すると（ｂ）のように各分岐の明るさが異なって見える。図（ａ）のよう な分喊を９０°分岐という。また図（ｃ）のように隣接した分岐とはPsの方向が１ ８ ０° 毀なっているものもある。 これを１ ８ ０° 分岐という。また結晶の中にはあらかじめ分 喊反転の芽があり｛図（ｃ）のくさび状分岐｝、電界が加わると分岐境界が移動し、一 方の分岐が他の分岐を吸収して分極反転が進行する。強い直流電界を加えると分岐は電 界の方向に配列して結晶全体が単一の分岐になるが、交流電界を加えると分極Ｐと電界 Ｅの関係は図１−５のようにＰ−Ｅヒステレシスを描く。 Ｐ−Ｅヒステレシス曲線を描 くことは強誘電体であることの必要条件である。強誘電体のヒステレシス曲線はその材 料の自然分極、ドメインの存在、電界により分極（およびドメイン）の方向を変える能 力などにより支配されている。ここではこの結晶が正と負のドメイン、すなわち選ばれ た結品軸の方向に関して互いに逆平行のドメインを等量ずつ含むと仮定している。正方 向の電界（Ｅ）を増すと負のドメインが減り、正のドメインが成長する。分極は急激に 増大し（図中のＯＡ）すべてのドメインが電界の方向を向くと飽和値（ＢＣ）に達する。 このときには、その結晶は単一ドメイン構造になっている。電界を取り去っても大部分 のドメインが向きを揃えたまま止まる。電界が無い場合でも一定値の分極（ＯＤ）が観 測され、これが残留分極Pr（Remanent polarization）と呼ばれる。ヒステレシス曲線の 直線部分（ＢＣ）を分極軸まで延長すると自発分極Ps（Spontaneous polarization）の値  （ＯＥ）が分かる。残留分極を打ち消し去るには逆方向に電界をかけなければならない。 このために必要な電界を抗電界Ec（Coercive field）と呼んでいる（ＯＦ）。負の方向に さらに電界を増大させると再び双極子が均一な配向をとるが、今度は前とは逆方向を向 いている。図１−６は弱電界で測定したBaTi03単分岐単結晶の誘電率温度特性でｃ軸方 向とａ軸方向で著しくその値が異なっている。またＯ℃、−８０℃付近の変態点で温度 に対して履歴を示す。図１−７は弱電界で測定したBaTi03セラミクスの誘電率および誘 眼損失の温度特性を示す。誘電率は常温で約１５００、キュリー温度付近では最高で １００００前後の鋭いピークを示す。セラミクスは多結晶体であるので、諸定数は単結 晶の各軸方向の値の平均値を取る。すなわち、セラミクスではどの部分から材料を取り 出しても同じ誘電特性および圧電特性を示すが、キュリー温度以下の強誘電体単結晶で はその方位により、異なる特性の定数を取り出せることになる。  hTi03は誘電率がキュリー温度以上の温度では       Ｋ ＥＳ Ｔ _TO のキュリー・ワイス（Curie-Weiss）の法則を満足することが知られている。ここでＫは キュリー・ワイス定数、Toはキュリー・ワイス特性温度と呼ばれるものである。  図１−７に示したようにBaTi03のPsの温度特性においてはPsはTcにおいて不連続的に 消滅する。このような転移は一次相転移と呼ばれる。 ６ ︹Ｙ︺４５ｆ４ 4,03 4,02 4.01 4.00 3.99 3.98 3.97 １← -- _/ ＯＢａ ＯＯ ●Ｔｉ          /（y （a）結晶構造（ペロブスカイト形） −150 _{−100 −50  0}       temp〔'C〕    (b)格子定数 50  100 150 図１−３ チタン酸バリウムの結晶構造(W.J.Merz)53)

    Crystal structure and lattice constants     of BaTi03. （a）90゜分域 （b）（a）の直交ニコル（c）       のもとでの視野 180°分域と くさび形分域  図１−４ 強誘電体の分岐 Ｄｏｍａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ．        − ７ −

3/93 ﹂○ ｏ３／８３ 10000 8000 6000 40001 2000 ０ Ｇ j） ￡ 図！一５ 強誘電体のヒステレシス曲線の複式図

     P-E hysteresis loop of ferroelectrics.

−160−120 −80 −40  0       temp〔‘C〕

40  80  120

図１−６ 弱電界で測定したhTi03単分域単結晶の誘電率温度特性

     Temperature dependence of dielectric constant of BaTi03      slngle crysta1 (W.J.Merz)53).

８  hTi03の場合、！ ２ ５℃付近のTc以外にも図１−７に示したように、Ｏ℃および、 一一８０℃付近にも変態点がある。Ｏ℃では結品はjTﾐ方晶（Tetnlgonal）から斜方晶 （Orthorhombic）に転移する。また−８０七以下で菱面品（Rhombohedrai）になる。この変 態点での大きな変化は、hTi03の場合は単結晶でもセラミクスでも見られる。PsはＯ℃と１ ２５℃ の間では［００１］の方向を取り、−８０℃以下では［１１１］の方向を向く。１ ２ ５℃の Tc以上の温度では立方品（Cubic）となり、Psを持だなくなるから強誘電性ではなく、単な

る常誘電相（Para-electric state）を示す。 hTi03セラミクスのPsはランダムな配列を しているので巨視的に見ると等方性と考えて良い。ところが、これに直流電界を加える

と図１−８に示すように分岐が一一定の方向に揃う。常温では分極の方向が結晶のｃ軸方 向で、かつｃ／ａ＝１．０１であるから、電界を印加した方向にわずかではあるが伸び、

電界と直角方向には縮む。これが電気ひずみ効果（Electro strictive effect）である。 強誘電性セラミクスに直流電界を加えて取り去ると、妓初等方性であったセラミクスに 極性が付与されるわけであるから、この処理のことを分極処理（Poling）という。  分極処理では素子の両面に電極を付け、直流電界を印加する。この電圧は材料にもよ るが、１０∼１ ０ ０ｋｖ／ｃｍ程度の高電圧であるため、放電をさけるためにその素子をシ リコンオイルなどの絶縁油の中に浸して行うのが普通である。また分極を促進し双極了･ のすべてを効率良く配向させるために素子を加熱して行う。BaTi03では、例えば１３０℃ の温度で4∼1 2 kv/cmの電界を印加し、そのまま８０℃程度まで冷却する。この処理に は通常１０分から１時間をかけて行うのが一般的である。また機械的な応力により分極 させる方法は機械的分極（Mechanical poling）として知られておりPbTi03単結晶の単分 域化に利川されている。 60(療 5 0 0 0 4000 Ｑ 30001 2 0 0 0 1000

一昔こ卜−？゛

y−90°−7.Ey ・RII[m]  CI。 β＝90°−8,4' 玲1〔1頂 Ｇ｡ - ヽ ． へ Ｃ 正万晶系￢-●i P,lj[1ooa CO り

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al 立方晶系･ Ｒ−０ ○& / 〃．〃 〃〃=へ9 rc へ?1で ./////  X10'l 10 9 Q7 ．l々 詞7 ×10‘4 200 100 4 UIrl

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総

       tcmﾊﾞ゜C］ 図１−７ 弱電界で測定したBaTi03セラミクスの誘電率および誘電損失温度特性        Temperature dependence of dielectric constant and dissipation        factors of BaTi03 ceramics.

       Tc=Curie temperature，To:Curie-Weiss temperature

 （ 図１ 2'瓦＝０ →･ 七 電気ひずみ  (electro-strictive strain)

  

↓

￡Ｉ

残留ひずみ Fr＝JPI (residual strain) ａ）処女状態     （ｂ）電界印加    （ｃ）電界を取り去る   8 BaTi03の分極処理（Ａ）処女状態，（Ｂ）電界印加，（Ｃ）電界除去

    Poling treatment of BaTiO｡，ceramlcs（A）vir!μn state，（B）when     the electrlc field Ep is applied，（C）when Ep is removed.

に･２−３ ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）  ジルコン酸鉛PbZr03（PZ）とチタン酸鉛PbTi03（PT）の固溶体であるジルコンチタ ン酸鉛Pb（Zr､Ti）03は通常ＰＺＴと呼ばれ、最も重要な位置を占める圧電セラミクス材料 じある。ＰＺＴはキュリー温度が２４０℃の菱面晶のＰＺと、キュリー温度が４９０℃の ￨「力品のＰＴの固溶体であり、その比率が５ ３ ｍｏ１％ＰＺ／４７ｍｏ１％ＰＴ（以後、慣例に よりＰＺＴ５３／４７と略す）の菱面晶と正方晶の相境界近傍で電気機械結合係数や誘 咀率が最大になることが知られている。この材料はBaTi03と同様なペロブスカイト構造 を示す。図１−９にチタン酸鉛（A）、ジルコン酸鉛（B）、およびＰＺＴ（Ｃ）の結晶構造を示 す。チタン酸鉛はTcが４９０℃にある強誘電体で結晶構造は正方晶である。一方、ジル コン酸鉛はTcが２４０℃にある反強誘電体で結晶構造は斜方晶である。ＰＺＴはこれら の格ｆがほぼ１：１にあるもので、これらを表わすには最低２つの格子が必要となる。 図１−１０はこの系の状態図と格子定数である。この系は、両端成分のほぽ中間組成である Pb（Zr0.53Ti0.47）03（PZT53/47）組成の近傍で菱面晶と、正方晶の相転移MPB （M（）I･photropicphase boundary）を示す。この近傍で自発分極の向きはジルコン酸鉛の  い１１］からチタン酸鉛の［００１］へ変化し、この過程で結晶構造が不安定になる ため誘電的、圧電的性質が著しく高められる。図１−１１は、１９５５年にB.Jaffe｀o により報告されたＰＺＴの誘電率と電気機械結合係数の組成による変化である。不純物 か加えない純粋のＰＺＴセラミクスは図１−１１に示されたように誘電率が１３００で 結合係数k､が５０％とさほど大きな圧電特性は得られなかった。このために多くの添加 物¨や置換９が試みられた。これらの添加物は大きく２種類に大別出来る。一つはLa203､Nd203、 Nb205､Ta205､W03などのようにＡサイトを置換する３価の元素（La3祀Nd3勺やＢサイ トを置換する５価や６価（Nb5祀Ta5刎W6勺の元素である。これらは結晶内部にＡ 一 ＩＯ サイト空孔を作り、ドナｰ一添加物と呼ばれる。この空孔の形成により結晶粒内の分城壁 の移動が容易になり、抗電界が減少する｡ ↑ ↑ （ａ）ＰｂＴ１０ （ｂ）ＰｂＺｒ０３ ◎ り ♭ ﾏ  ● ZIRCONIUM  (Zr4゛)

●

＠○

／ Ｘ

○

Ｔ Ｐｂｌ゛ Ｏ Ｚｉｄ゛ Plls° Ｑ   Q TITANIUM  （Ti“） 図１−９ チタン酸鉛(A)、ジルコン酸鉛(B)、

     Crystal structures of PbTi03(A)

１１ −

○

o7

PhTi03(A)

正方晶

-PbZr03(B)

斜方晶

ノ

Pb(Zr,Ti)03(C)

正方晶/菱面晶

混合相

およびＰＺＴ(Ｃ)の結晶構造 PbZr03(B)and PZT(C).

ヽ ｋ ０  ８  ６  ４  ２ ０４ １  ０  ０  ０  ０ □      ︱     り４ ︺ｅｓ

回

図１ Ｚ ， （a）状態図 ／ ' ｎ ｔ   ｌ ｌ PbTi01       PbZrOI          〔mol％〕         （b）格子定数  １０ ＰＺＴの（ａ）状態図と（♭）格子定数  Ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ  ＰｂＴｉ０３ ＰｂＺｒ０３ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ． Ｓ３   54 56 58 60 r〔atom％〕 150{y 10㈲ 500 ０ 48 _{5()52 54 56 58 60}    Zr〔atom％〕 図１−１１ ＰＺＴの電気機械結合係数と誘電串の組成による変化(B.Jaffe3)

        日ectromechanical coupling factor and dielectric constant         of plane PZT ceramics.

１２  またＰＺＴの電気伝導はｐ型であるからＮｂのようなドナーの添加により、ｐ型のキャ リアが補償されるために抵抗率を！∼Ｚ桁程度大きく出来る｡これらの添加物を添加す ると分極が容易になり圧電特性が向11し、また分極過程で生じる内部歪みを急速に分散 さぜるので経時変化が減少する。しかし空孔の存在はセラミクス内の弾性波の減衰を大 きくし機械的品質係数Qmの低下をきたし、いわゆる柔らかい材料(Soft PZT)となる。  一方、Fe203、Co0、MnOなどの添加は、Ｂサイトを置換する２価や３価の元素(Fe3＋ Co2≒Mn2j･)でＢサイト空孔を作りアクセブタ添加物と呼ばれる。これらの添加物は 抗電界の増大を招く。従って、分極が困難となり圧電特性は低下するが、Qmは著しく大 きくなり、いわゆる硬い材料(Hard PZT)となる。また、これらの添加は共振周波数の温 度および経時変化を少なくする効果がある。  現在ではプロセスや添加物の研究の進歩により、ほとんど純粋のＰＺＴでも誘電率が ！８００、電気機械結合係数恥が７０％のものが得られるようになったｏ。この相境界 ＭＰＢはTcが約３５０℃にあり、BaTi03と比べて充分に高いために相境界での大きな圧 電性を高温まで安定に利用することが出来る。またこの圧電セラミクスは圧電効果が BaTi03の２倍以上もあるため、発見以来、圧電セラミクスの研究対象の主流を占めるよ うになった。ＰＺＴの単結晶も１９６０年代から研究されてきたが7)o lmm以下の小型 の結晶の作製に成功しているのみで、その圧電特性はほとんど明らかにされていない。 この理由はこのＰＺＴでは高温からの冷却時にジルコン酸鉛とチタン酸鉛に近い組成の ２種類の単結晶に分離して圧電特性の優れた相境界付近の組成が極めて得にくいためで ある。 １−３ リラクサ材料  リラクサは誘電率の最大値を示す温度が周波数とともに高温度へ移動し、さらに誘電 率最大値が低下する性質（これをDielectric relaxation と呼ぶ）を示す強誘電体材料 の総称である。しかしながら一般的には鉛を含む複合ペロプスカイト化合物、すなわち Pb（B’B″）03（但し、ぼはＭｇやＺｎ等の２、３価の陽イオン、B″はＮｂやＷ等の５、 ６価の陽イオンである）の組成式を持つ材料を表す。このタイプの材料は１９５０年代 に旧ソビエト連邦で数多くの物質が合成され9）、10）その特性が明らかにされた。これら の材料のほとんどは前述のリラクサ現象を示すが、Pb（Fel/2Nbl/2）03（PFN）などはリ ラクサ現象は示さない。１９８０年代に米国のPennsylvania州立大学の材料研究所がこ の現象を示す材料の総称としてリラクサ（Relaxor）の名称を用い出してから、現在では この名称が学会などでも一般的になっている。  表１−１に各種のリラクサとその略号、キュリー温度、誘電率最大値、結晶構造およ び結晶相をまとめて示す。  図１−１２に代表的なリラクサ材料であるマグネシウムニオプ酸鉛−チタン酸鉛系材 料、PbL（Mg1/3Nb2/3）0.9Ti0.1103（略号ＰＭＮＴ９０／１０）と通常の強誘電体であるチタ ン酸バリウムの誘電率の温度特性を示す。チタン酸バリウムでは誘電率のピークが鋭い が、リラクサでは比較的にブロードなピークを示す。また、リラクサでは周波数の上昇 とともに誘電率が減少し、そのピークの温度が高温度側にシフトする。  リラクサ現象は強誘電体のTcが低温に移動する際にのみ観察される低温領域の現象で １３

あり、Tcが上昇するとともにリラクサ現象を示す材料はこれまで知られていない。  これらの現象の理論的な解明も研究され、種々の理論が提案されっつある。

 これらの理論のうちで代表的なものはE.CrossのSuper Paraelectric modeレ」）、 N.ThomasのCluster mode1にJおよびC.Randa11＆A.BhallaのNano-composite modeL白o などであるが、ここでは詳細については触れない。  表１−２はリラクサ材料の歴史を示す。リラクサは当初は旧ソビエト連邦で研究され ていたが、最初に実用化されたのは１９６０年代に日本で、圧電材料として知られるジ ルコンチタン酸鉛材料（ＰＺＴ）に加える第３成分として用いられた。これは当時、米 国のクレバイト社がＰＺＴに関する強力な特許¨）を持ち、この特許に抵触せずに同様な 特性を出す圧電材料の開発が急がれていたためである。松下電器の大内などは前述のＰ ＭＮを固溶させた圧電材料を開発し呂’日本、米国で特許¨）を取得した。この成功をき っかけとして多くの日本メーカーが種々のリラクサとＰＺＴの固溶体を開発し１にｌｏ、 現在でもこれらの材料が広く用いられている。  １９６９年に、米国のデュポン社のL.H.Brixnerはリラクサをコンデンサの誘電体材料 芦して用いることを提案しだ≒

 図１−１３に積層セラミクスコンデンサ（Multilayer Ceramic capacitor 略号ＭＬＣ） の製造1こ程とその構造を示す。当時のＭＬＣは１３００℃前後で焼成する必要のある高誘 貳率のチタン酸バリウム系材料が用いられていた。誘電体と同時焼成する必要のある内 部電極としては、誘電体との反応を避けるために高価な白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ） が用いられており、コストが商い欠点があった。  リラクサはその焼成温度が１ １ ０ ０℃程度と低いために安価な銀・パラジウム合金が 内部電極として使用できる。さらに誘電率最大値が大きく、その温度に対する変化が散 漫なため容量の温度特性に優れる。このために低コストのＭＬＣ用誘電体材料が種々研 究された。ＮＥＣの米沢等はPb（Fel/2Nb1/2）03−Pb（Fe2/3W1/3）03系材料を開発し、最初 の大容量ＭＬＣを実用化しだo。その後もこのようなリラクサを用いたＭＬＣ用誘電体 の研究開発は進み、様々な組み合わせのＭＬＣ用材料が提案されだ白¨）。開発当初の １９８０年代には種々のリラクサがＭＬＣ用誘電体材料として調べられた。 しかしなが ら現在では量産されている組成のほとんどはＰＭＮ−ＰＴを主体にしたものである。こ の理由はＰＭＮが大きな誘電率と高い絶縁抵抗および安い原料価格のＭＬＣ用誘電体と しての３つの重要な材料特性をすべて満足するためである２３）。１９９７年現在ではリラ クサを用いたＭＬＣは１μＦ以上の高容量のコンデンサを中心に日本だけでも７社で製 造販売されており、その売り上げは１５０億円／年以上となっている。これはリラクサ 材料の最大の応用分野である。 一 １４ 表１−１ 各種のＰｂ（ｒｒ Ｂ″）ｏ=．材料とその略号･、キュリー温度、      誘電率最大値、結晶構造およぴ結晶相

     Typical relaxor laterials and their l】ropnrt､ies.

Relaxor materials Abbreviation Tc

(℃) Ｅｍａｘ．  Crystal struelure ＦｏｒＡＦ Pb(B‰/3B5‘2/3)03 Pb(Cd1/3Nb2/3)03 ＰＣｄＮ ２７０ 8､000 ＰＣ Ｆ Pb(Zn1/3Nb2/3)03 ＰＺＮ 140 22､000 Ｒ Ｆ Pb(MgL/3Nb2/3)03 ＰＭＮ −１０ _{18､000 ＰＣ Ｆ} Pb(Ni1/3Nb2/3)03 ＰＮＮ ,120 4､000 ＰＣ Ｆ Pb(Mnl/3Nb2/3)03 ＰＭｎＮ ,120 4,000 ＰＣ Ｆ Pb(Co1/3Nb2/3)03 ＰＣＯＮ -98 _{6,000 Ｍ Ｆ} Pb(Cd1/3Ta2/3)03 ＰＣｄＴ ９ ● ９ 蕃 ？ry ９ ● Pb(Mg1/3Ta2/3)03 ＰＭｇＴ -98 _{7,000 ＰＣ Ｆ} Pb(Ni1/3Ta2/3)03 ＰＮＴ -180 2､400 ＰＣ Ｆ Pb(Mn1/3Ta2/3)03 ＰＭｎＴ ９ ● ９ ● Ｒ ９ ● Pb(Co1/3Ta2/3)03 ＰＣＯＴ -140 4,000 ＰＣ Ｆ Pb(B3≒/2B5゛1/2)03 Pb(Yb1/2Nb1/2)03 ＰＹｂＮ 280 150 Ｍ ＡＦ Pb(Hol/2Nb1/2)03 ＰＨＯＮ ２４０ ４８０ _Ｍ ＡＦ Pb(Lu1/2Nb1/2)03 ＰＬｕＮ ２６０ 350 Ｍ ＡＦ Pb(ln1/2Nb1/2)03 ＰＩＮ 90 550 Ｍ Ｆ Pb(Sc1/2Nb1/2)03 ＰＳＮ 90 38,000 Ｒ Ｆ Pb(Fel/2Nb1/2)03 ＰＦＮ １１２ 12､000 Ｒ Ｆ Pb(Yb1/2Ta1/2)03 ＰＹｂＴ ２８０ 100 Ｍ ＡＦ Pb(Lu1/2Ta1/2)03 ＰＬｕＴ ２８０ 145 Ｍ ？ ● Pb(ln1/2Ta1/2)03 ＰＩＴ ９ ● ？ ＰＹ ？ ● Pb(Sb1/2Ta1/2)03 ＰＳｂＴ ９ ９● ＰＹ ９ ● Pb(Se1/2Ta1/2)03 ＰＳＴ 26 28,000 Ｒ Ｆ Pb(Fe1/2Ta1/2)03 ＰＦＴ -30 3,700 Ｒ Ｆ Pb(B2゛1/2B6゛1/2)03 Pb(Cd1/2W1/2)03 Ｐ(３Ｖ 400 400 Ｍ ＡＦ Pb(Mnl/2W1/2)03 ＰＭｎＷ 150 200 Ｍ ＡＦ Pb(Zn1/2WI/2)03 ＰＺＷ ９● ９ ● ＰＹ ＡＦ Pb(Ma1/2w1/2)03 ＰＭＲＷ 39 300 Ｏ ＡＦ Pb(Co1/2W1/2)03 ＰＣＯＷ 32 240 Ｏ ＡＦ Pb(Ni1/2W1/2)03 ＰＮＷ -3 Pb(B3゛2/3B6゛1/3)03 Pb(Fe2/3W1/3)03 ＰＦＷ -75 _{9､000 Ｃ Ｆ} Others ゛PbZr03 ＰＺ 240 3,000 Ｏ ＡＦ (Pb，La)(Zr，Ti)03 ＰＬＺＴ ＜３５０ 30,000 Ｒ，Ｔ Ｆ，ＡＦ PbTi03 ＰＴ 490 9､000 Ｔ Ｆ C: Cubic， PY: Pyrochlore， AF: Antiferroelectrics， 1Ⅵ:Monoclinic、 R: Rhombohedral、 F: Ferroeleclrics 一 １５ 0: Orthorhomhic， PC: Pseudocubic T: Telragolsl，

mo 25000

ﾚ，

仁o

3!Jpala!(1 1 0 0 0 0 5 0 ( 1 0 ) ､ ; 拓 15 5 jS 11 G 応，１０５ １２５ ０５    Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ((Ｃ) 図１−１２ 通常強誘電体（チタン酸バリウム）とリラクサ材料（マグネシウム      ニオブ酸鉛−チタン酸鉛ＰＭＮＴ９０／１０）の誘電率温度特性

   Die!ectric properties of normal ferroelectric materia1（BaTi03）    and relaxor materia1（1ead magnesiul niobate-1ead titanate PMNT90/10）

表１−２ リラクサ材料の歴史

   llistory of reiaxor lateriaIs

年， 代 リラクサ材料 研究者 １９５５  (ＰＺＴ) ＰＭＮ，ＰＦＮ，ＰＳＮ B.JAFFE G.SMOLENSKli １９６０ ＰＳＮ，ＰＳＴ，ＰＭＷ ＰＹｂＴ，ＰＹｂＮ，ＰＬｕＴ，ＰＬｕＮ， ＰＣＯＷ，ＰＣｄＷ V.BOKOV １９６５ (ＰＭＮ−ＰＴ) (ＰＺＴ−ＰＭＮ) (ＰＺＮ−ＰＴ)，(ＰＳＮ−ＰＴ) H.0UCHI S.NOMURA，V.TENNERY １９７０ [ＰＭＷ−ＰＴ−ＳＴ] (ＰＺＴ−ＰＣＯＮ) (ＰＺＴ−ＰＺＮ) L.H.BRIXNER T.KUDO H.0UCHI １９７５ （ＰＬＺＴ） ［ＰＦＮ−ＰＦＷ］ ［ＰＭＮ−ＰＴ］ G.H.HEARTLING M.YONEZAWA S.FUJIWARA ｔ９８０ ［ＰＭＮ−ＰＺＮ−ＰＴ］ ［ＰＮＮ−ＰＭＷ−ＰＴ］ ［ＰＺＮ一ＰＭＮ−ＢＴ］ （ＰＺＮ−ＰＴ） Y.SAKABE M.YONEZAWA Y.YAMASHITA J.KUWATA １９８５ ［ＰＭＮ−ＰＭＷ−ＰＴ］ M.YONEZAWA １９９０ （ＰＳＴ一ＰＴ） （ＰＳＮ−ＰＴ十Ｎｂ） J.F.WANG Y.YAMASHITA １９９５ （ＰＳＮ−ＰＭＮ−ＰＴ） Ｙ．ＹＡＭＡＳＨＩＴＡ （圧電応用），［コンデンサ応用］ 一 １ _６ 酉Tでぷ 1)I

D

1.MILLING

Calcizleddielectricpawder is mmed with biildarilla bd mill.

2.SHEET CASTING

The mined slurry is cast ㎞to a sheet form using doctor blade method.

こい

･圓罰ｇ 一回繭ｕ ・圃− 酋−︱ 3.PRINTING

Electrode ik paste is printed on to the sheet.

晋弓

        分合 4.LAMINATING

The printed sheets are stacked and laminated in a die applying heat and pressure.

１

c = : 〉

5.CUTTING

Thela而nated sheets are cut into chips

１ ７

6.SINTERING

The chips are siltered ixll tunnel ki】n.

t●ΓΥilination ●￨●ctrod●

7.TERMINArlON I

The termination ends of＆ips lfe dipμd ilo Al paste，then they as drid lnd nied inabeltfi】msce. ↓

c = : 〉

8.ASSEMBLING AND ENCAPSULATING Chips are soldered to lead wires and coated with epQxy resin，

9.TESTING

Capacitance，D.F.，I.R.and other parameters are tested by auto testin8 machine.

宍日日

回目目

10.FINISHED

回目

回目

ODUCTS 図１−１３ 積層セラミクスコンデンサの製造工程とその構造

        Manufacturing process and structure of multilayer         ceramlccapacltor.

１−４ リラクサ系圧電材料  １９５５年のB.JaばeによるＰＺＴの発見以来、現在では種々の用途にＰＺＴ２成分 系セラミクス材料が用いられている。ＰＺＴでは菱面晶相と正方品相の相境界（ＭＰＢ） 近傍の組成であるＰＺＴ５３／４７付近の組成で大きな誘電率、電気機械結合係数を示 すことが知られている。ＰＺＴ以外でこのような特性を示す２成分系圧電材料としては Pb（ ｢B″）03の一般式で表され、リラクサと総称される材料とチタン酸鉛（ＰＴ）との 固溶体がある。  図１−１４にＰＺＴの相境界（ＭＰＢ（Ｉ））とリラクサーＰＴの相境界（ＭＰＢ（ＩＩ）） を示ず‰ＭＰＢ（ＩＩ）の組成は用いられるＢ´、Ｂ″イオンの種類により変動する。表 １−３に各種リラクサとチタン酸鉛との相境界を示す。これまでに発見されたリラクサ ーチタン酸鉛２成分系材料の相境界はすべてチタン酸鉛が5 0mo1％以下で生じる¨’¨‰  喪１−４にはＭＰＢ（Ｉ）と（Ｈ）の比較を示す。 ＭＰＢ（ＩＩ）の組成はＭＰＢ（Ｉ）よりも高 誘電率相であるペロブスカイト構造が分解しやすく不安定であり、材料に高価なニオブ やタンタル、タングステンを使用するために原料コストが高い。またキュリー温度が低 く、さらに圧電特性がＰＺＴに比べて劣るものが多いために圧電材料としての実用化の 観点ではこれまではさほど注目されていなかった。  表１−５はＭＰＢ（ＩＩ）組成をＭＰＢ（Ｉ）組成と比較した時の長所を示す。  リラクサベースのＭＰＢ（ＩＩ）は組成に分解しやすいジルコン酸鉛を含まないために焼 成時に酸化鉛の蒸発が少なく、大型の振動子でも均一に作製出来る。また機械的強度も ＰＺＴよりも優れている。また材料の組み合わせが多く、大きな結合係数を示す可能性 のある材料がある。 しかしながら、最も重要な特徴はＭＰＢ（ＩＩ）の組成はＰＺＴ系のＭ ＰＢ（Ｉ）に比べて単結晶が作製しやすく、新たな用途が開ける可能性があることである。 単結晶は特定の方位ではセラミクスに比べて優れた特性を示すことが知られている。  図１−１５、図１−１６には圧電材料のトレンドを示す。圧電材料として最も重要な 電気機械結合係数k33および圧電定数d33の値の年代による変化を示す。圧電材料の本格的 な応用は、１９４０年代に発見されたチタン酸バリウムにより始まった。この材料のk33 ＝40％、d33＝2 0 0 pC/N程度であった。１９５５年にＰＺＴが発見され、k33＝70％、 d33==4 0 0pC/Nまで増加した。その後に、ＰＺＴに少量のリラクサを固溶させたり、鉛の一部を Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａで置換した変性ＰＺＴが１９７０年代から開発され、k33＝75％、 d33＝6 0 0 pC/N程度まで増加した。しかしその後の２０年間では圧電特性は種々の材料、 プロセスが試みられたにもかかわらずほとんど進歩していない。 １９８２年に東京工業 大学の桑田等は亜鉛ニオプ酸鉛−チタン酸鉛の２成分系固溶体単結晶において、相境界 近傍のＰＺＮＴ９１／９の組成はk33＝92％、d33＝1 5 5 0 pC/N の材料であることを 報告した２７≒１９９０年にはペンシルバニア州立大学のT.R.Shroutは、マグネシムニオ ブ酸鉛−チタン酸鉛２成分系固溶体単結晶において、相境界近傍のＰＭＮＴ７０／３０ の組成はd33＝1 5 0 0 pC/Nが得られることを報告したヽ¨≒ この電気機械結合係数k33は その後に９２％と報告された｡これらの報告された圧電単結晶の値（ｋ３３=９０−９２％）はセラ ミクス（k33＜80％）と比べて極めて大きい。 １ _８ 表１ ３ _Pb Pb (B (B Ｂ″） Ｂ″） 03 03 PbTi03材料の相境界

PbTi03 materials and their MPB.

Relaxor material Ａｂｂｒｃｖ _Tc (七) Ti＠MPB  (mol％) Tc卯ＭＰＢ  (℃) Ｒｅｒｅｒｅｎｃｅｓ Ｐｂ(Ｂ詣/3B゛2/3)03 Pb(Cd1/jNb2/J)03 ＰＣｄＮ ２７０ 28 380 【251， Pb(Znl/3Nb2/3)03 ＰＺＮ 140 9-10 ₁₉₀ 【261，1271，15o】 Ｐｂ(Ｍ只□Nb2/3)03 ＰＭＮ −１０ 32-34 ₁₆₀ 1281，1291，130】 Pb(Nil/3Nb2/3)03 ＰＮＮ -120 30-35 ₁₃₀ 【311 Pb(Mnl/3Nb2/3)OJ ＰＭｎＮ ,120 30-35 _{130 1321} Pb(COI/3Nb2/3)03 ＰＣＯＮ -98 _{33 250} 【171 Pb(Cdl/3Ta2/3)03 ＰＣｄＴ ９ ● ？ ？ Pb(Mgl/3Ta2/3)03 ＰＭｇＴ -98 30? 100 【331 Pb(Nil/3Ta2/3)03 ＰＮＴ -180 ？ ● ？ ● Pb(Mnl/3Ta2/3)03 ＰＭｎＴ ９ ● 38,41 ？ ● 1321 Pb(Co1/3Ta2/3)03 ＰＣＯＴ -140 ９ ９ ● Pb(B3゛I/2B91/2)03 Pb(Ybl/2Nb1/2)03 ＰＹｂＮ 280 50 360 1341，1351 Ｐｈ(Ｈｏｌ／２ＮｂＥ２)０３ ＰＨＯＮ ₂₄₀ ９ ９ Pb(Lul/2Nbl/2)03 ＰＬｕＮ 260 41 357 1521 Pb(ln1/2Nbl/2)03 ＰＩＮ 90 ３７ 320 1361 Pb(Scl/2Nbl/2)03 ＰＳＮ 90 42 260 【371，1381，1391 Pb(Fel/2Nbl/2)03 ＰＦＮ 112 7? 140 1401 Pb(Ybl/2Tal/2)03 ＰＹｂＴ 280 ９ ● ？ Pb(Lul/2Tal/2)03 ＰＬｕＴ _{280 ？} ９ Pb(lnl/2Tat/2)03 ＰＩＴ ？ ● ？ ？ Pb(Sbl/2Tal/2)03 ＰＳｂＴ ９ ● ９ ● ツ ● Pb(Scl/2Tal/2)03 ＰＳＴ 26 45 ２０５ 1411 Pb(Fel/2Ta1/2)03 ＰＦＴ -30 ９ ● ９ 【421 Pb(B2゛1/2B6゛I/2)03 Pb(Cdl/2WI/2)03 ＰＣＸＶ ₄₀₀ ９ ● 1431 Pb(Mnl/2WI/2)03 ＰＭＤＸＶ ₁₅₀ ９ 慟 Pb(Mgl/2WI/2)03 ＰＭｇｘＶ 39 55 60 【441 Pb(Col/2WI/2)03 ＰＣＯＸＶ _{32 45} ３１０【451 Pb(Nil/2WI/2)03 ＰＮＸＶ -3 Pb(B3゛2/3B6゛1/3)03 Pb(Fe2/3Wt/3)03 ＰＦＸＶ -75 Others “PbZr03 ＰＺ 240 ４７ 360 1461，【471 (Pb、La)(Zr、Ti)03 ＰＬＺＴ ＜３５０ 30-45 ＜350 1481 PbTi03 ＰＴ 490 １ ９

- = =         = ゝ

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Longitudina¶Mode vibralion of Bar Element k33        .9    c     四竹        窟    ｀       Tetragonal       ｀J   1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000       Rhombo      （Year）       Modiried PZT）      PbZr03         MPB− I PbTi03      図１−１５ 圧電材料の電気機械結合係数k33のトレンド        Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅｎｄｏｆｋ３３ｆｏｒｐｉｅｚｏ（川ect,fj（:】jlateri副ｓ． 図１−１４ ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）の相境界（ＭＰＢ（エ））と      -        リラクサチタン酸鉛（ＰＴ）の相境界（ＭＰＢ（ＩＩ））      こ  Ｍｏｒｐｈ（）ｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙＭＰＢ（Ｉ）ｏｆＰＺＴａｎｄＭＰＢ（Ｈ）ｏｆｒｅｌａｘｏｒ-ＰＴｓｙｓｔｅｍ．      一        S! ‘’｀’｀’｀’        邱1,800        芯 表１−４ ＰｚＴ相境界（ＭＰＢ（Ｉ））とリラクサーＰＴ相境界（ＭＰＢ（１１））の比較       g l･600

    Comparison of MPB（I）of PZT and MPB（H）of relaxor-PT. てｺ 1,400

       1−       ←●        PZN･PT  PMN-PT        SLNGLE  S1NGLE        CRYSTALS CRYSTALS       TERNARY          TERNARY      PZT       ﾋﾞFｼ’ .  /  cERAMlcs   BaTiO3 ＭＰＢ（Ｉ） ＭＰＢ（ＩＩ）

i

l,2oo

i

l,ooo

8 800

9 gnn

結合係数 大 中？ キュリー温度 200-350℃ ＜200℃ へ≒ﾊﾞｽｶｲﾄ構造安定性 良好 不安定

材料費

安価 高価        −-       ﾄｰ        S 400        ＿Ｊ        S 200 4-  . ，，一にL ，，4uむg ･ヽ･い‥い 一日ゴ      Ｎ ｊＲＩ Ｊ ソノｙソ r 1111∂もりrlvl r 13 y11ノノvﾉJKり￨          Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｒｅｌａｘｏｒ−ＰＴ ＭＰＢ(ＩＩ)ｏｖｅｒＰＺＴ ＭＰＢ(Ｉ)．      ｌ  ゛ １９４０ １９５０ １９６０ １ｍ ｌ曜 1990 2頴       (ＹＥＡＲ) (1) 組成の選択肢が広い。 (2) 機械的強度が大きい。 (3) 酸化鉛の蒸発が少ない。 (4) 単結晶の作製が容易。        図１一１ｂ 比竃珂料の汰岨短気d33のトレンＩヽ        Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｅｎｄｏｆｄ３３ｆｏｒｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｍａｔｅｒｉａｊｓ． − ２０ −       − ２士 −

1−F5 本研究の目的と意義  本研究の目的の一つは、これまで知られている圧電セラミクス材料としては最も大き 々市気機械結合係数を持つＰＺＴよりも結合係数の大きな国電セラミクス材料を探索す ることである。本研究のちう一つの目的はこれまで報告されているＰＺＮＴ９１／９や ｌｊＭＮＴ６５／３５単結晶と少なくとも同等以上の電気機械結合係数や圧電定数d33の 大きな圧電単結晶材料を探索することである。さらに本研究の最終の目的はこれらの材 料開発か通じて圧電材料の特性として最も重要な電気機械結合係数の大きな２成分系材 料の玖通点を探り、今後の材料開発の指針を得ることである。これまでに報告されてい ない大吉な電気機械結合係数の新しい材料を開発できれば種々の圧電応用の分野に大き なインパクトを与えることが出来る。このため新高結合係数圧電材料の開発は材料研究 名にとって大きな意義かおり重要である。  特に医用超音波診断装置の圃質向上は圧電材料の大きな結合係数により広帯域、高感 碓が実現出来、ブローブの高性能化に極めて重要である。図１−１７には医用診断装置 の与真を、図１−１８には各種超音波プローブの写真を、図１−１９には超音波ブロー ゾの構造を示す。この用途では短冊状の振動子がアレー状に配置され、アレー型振動子 と呼ばれる。 この振動子形状では棒の縦振動k33と平板の厚み振動ktの中間である矩形板 の縦振動k3yが大きいことが重要である。通常のＰＺＴセラミクスではｋ３ｙ＝６８％程 度である。 ！       L==･･=.  ………･71711 ∠J J, j-￨?7 4 j 図１−１７ 医用超音波診断装置

   DiagnosGc uhrasound system

２

た

図１一１８ 医用超音波診断装置用各種ゾロープ

      various ultrasonic medl(冷l pr()bes.

  Acoustic lens ∼ヽ Acoustic matchin9籾  Pjezoelectric material Backin9 Common electrode Probe head 図１ １９ 医用超ぼ波プローブの構造    Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｅｄｉｃａｌｐｒｏｂｅ ２３

２５ １−６ 高結合係数圧電材料探索の指針  ぽ雷定数である電気機械結合係数の大きな材料としては、前述のＰＺＴが知られてい ろ、ＡＢ０３型ペロブスカイト構造のＰＺＴにおいてＺｒはＢサイトに固溶し、６配位 で、そのイオン半径が7 2pmと大きい（以後、イオン半径はすべてR.Shannonの値¨l を川いた｡）。一方、Ｔｉは６配位の場合６０．５ ｐｍであり比較的にイオン半径が小さい。 また｡この相境界における組成であるＰＺＴ５３／４７の平均イオン半径は６６．７ ｐｍで ある｡  -一方、亜鉛ニニオプ酸鉛（ＰＺＮ）はジルコン酸鉛（ＰＺ）と同様な菱面晶であり、キ ごj.リー温度が１ ４ ０℃である。このＰＺＮ系セラミクスはパイロクロア構造が安定であ りべl］ブスカイト構造が得られない¨’。しかし、単結晶は酸化鉛をフラックスとして容 易に作製出来る¨l。このＰＺＮとＰＴとの固溶体単結晶はＰＴ量が9 mo1％のＰＺＮＴ ９１／９近傍組成で電気機械結合係数が最大の菱面晶と正方晶の相境界があり、その結 合係数k33が９２％と極めて大きい¨’。またＺｎはペロプスカイト構造においては６配 位であり、そのイオン半径が７４．５ｐ･と大きい。一方、Ｎｂは６配位の場合64pmで ありＨ″･イオンとしてはイオン半径が最も大きい。またこの相境界における組成の平均        ● ･J イオン半径は６６．８ｐｍとＰＺＴの相境界の平均イオン半径とほぽ同等である。  さらに結合係数が大きいことで知られているマグネシウムニオプ敵船−チタン敵鉛  ＣＰＭＮＴ６８／３２）のＭｇは７２ｐ圃とＺｎのイオン半径（７４．５ｐｍ）と近い。  V.』.Jollson等はＡサイトが鉛であるペロブスカ･イト化合物では、Ｂサイトの平均イオ ン半径が７ ５ｐ･近傍で、自発分極Psが最大になると報告している¨’。彼等はL.Ahrens ぴ）イオン參径‘¨を用いているためこれをR.Shannonのイオン半径で表示すると６８．５ｐｍ となる。一一般に強誘電体では自発分極の大きい材料は圧電定数である結合係数が大きい        ‘‘ヽ‘−-･いヽヽ･仙・ハ｡｡/､/｡-2 傾向がある．たとえば、結合係数k33＝56％のBaTi03セラミクスではPsは約１ ０ ｇ Ｃ／ｃ･       ｎ    ．、＿．．=． ､．､ ｓｌｊ (?あり、ｋ３３＝７５％のＰＺＴセラミクスでは２０∼４０μＣ／ｃｍ２、ｋ３３＝９２％のＰＺＮＴ       ･･｀゜之｀Ｉ°･−Ｉ．ゝ１． ﾏｰ〃¶-S り１／９の単結晶では50μC/c.2である。以上の理由により結合係数の大きなＰＺＴ ５３／４７セラ 材料には ① ② ③ ④ 々 ' ヽ クスとＰＺＮＴ９１／９単結晶およびＰＭＮＴ６８／３２セラミクス 菱面品でTcが高いペロブスカイト化合物と正方晶のチタン酸鉛との固溶体 Ｂサイトを構成する２種類の元素のイオン半径が大きい 相境界近傍の平均イオン半径が6 7pm程度である 自発分極が20μC/cm2 以上と大きい などの共通点がある。これらの観点からＰＺＴ５３／４７、ＰＺＮＴ９１／９、ＰＭＮＴ６８ ／３２以外の新たな圧電材料の探索を行った。 一 り ー ４ 1 ） 2 ） 3） 4） 5） 6） 7） 8） 9） 10） H） 12） 13） 14） 15） 16） 17） 18） 19） 20） 21） 22） 23） 24） 25） 26） 27） 28） 29） 30） 31） 32） 33） 34） 35） 36） 37） 38） 39） 40） 41） 42） 43） 44） 仙） 46） 47） 48） 49） 50） 51） 52） 53）        参 考 論 交

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-第２章 スカンジウムニオブ酸鉛(ＰＳＮ)−チタン酸鉛(ＰＴ)２成分系セラミクス材料  [既往の研究] ２−１ スカンジウムニオブ酸鉛の特性  スカンジウムニオブ酸鉛Pb(Scl/2Nbl/2)03(PSN)は、１９５９年に、最初に ￨.G.【smailzadeによりセラミクスで合成され、そのキュリー温度が９０℃にある菱面晶 の強誘電体であることが報告されているj≒図２−１−１はＰＳＮの結晶格子を示す。 ＰＳＮでは２種類のＢサイトイオンのＳｃとＮｂを含むためにこれらを表すためには最 低２個のペロブスカイト格子か必要となる。ＰＳＮの報告されている格子定数は４．０８Å、 α−８９．８ ９゜ で理論密度は７．９１ｇ／ｃｍ３である白。図２−１−２はＰＳＮセラミ クスの誘電率の温度特性を示す。Tc以下では弱い周波数分散が見られ、この材料がリラ クサであることを示している。焼結密度が理論密度の９７％程度で、焼結粒径が２μｍ 程度では1 kHzにおける誘電率の最大値は１８０００であり、最も代表的なリラクサであ るＰＭＮよりも大きい。M.Dambekalneなどは１９９２年にＰＳＮをホットプレスしてそ の誘電率の温度特性を測定している９．この値は３００００であり単独のリラクサ化合 物として報告されたものでは最も大きい。ＰＳＮ単体での電気機械結合係数はkrこ１８％、 圧電定数d31＝−4 4 pC/Nとの報告がある。１９９５年にはF.ChuはＰＳＮおよびＰＳＴ の欠陥構造について調べ、欠陥の無い場合は最大誘電率がそれぞれ３８０００および ２７０００であると報告している。これらの値はこれまでに報告されているリラクサ材料の 中で最大の値である゛4)。 ２−２ ＰＳＮ２成分系材料の特性  ＰＳＮを含む固溶体のセラミクス材料に関しては、１９６２年にV.J.Jonson等により 最初に調べられ報告されているｏ。彼等はＰＳＮ材料の一部をＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆで置換 し、比較的に自発分極Psが２０∼３０μＣ／ｃｍ２と大きいこと、および誘電率の温度特性 について述べているが圧電定数に関する記述はない。スカンジウムニオブ酸鉛−チタン 酸鉛２成分系材料は１９６８年にV.J.Tennery等によりさらに詳細に調べられたｏ。 図２−２−１にV.J.Tenneryにより調べられたＰＳＮＴ系材料の相図を示す。相境界 は、５７．５ ｍｏ１％ＰＳＮ−４ ２． ５ｍｏ１％ＰＴ（以後ＰＺＴの慣例に従いＰＳＮＴ５７．５ ／４ ２．５と略す）付近とされている。この近傍組成でのキュリー温度は２６０℃であり リラクサーＰＴ系としては比較的に高い。しかしながら、この材料系は焼成温度が１３２０ ---ｔ３８５℃と極めて高いこと、焼結密度が理論密度の８９−９３％であり、焼結密度の 高いセラミクスが得にくい欠点があるとの記述がある。図２−２−２にV.J.Tenneryによ り報告されたＰＳＮＴ系の電気機械結合係数陥の祖成依存性を示す。圧電特性はＭＰＢ 近傍で最大となり陥＝４６％とされている。  １９９２年にM.DambekalneはＰＳＮ−ＰＭＮやＰＳＮ−ＰＺＮ２成分系セラミクス について調べ､その特性を明らかにしている白。ホットブレス法で作製されたこれらのセ ラミクスは､電気機械結合係数kr3＝20％以下で、d31＝−5 0 pC/N以下である。しかし、 透光性は５０％との記述がある。１９９４年にV.A.lsopovは５５ＰＳＮ−４５ＰＭＮの セラミクスを用いて圧電アクチュエータの応用を発表している7≒またＰＳＮと同様な 材料系であるスカンジウムタンタル酸鉛Pb（Sc1/2Ta1/2）03とＰＴとの固溶系の圧電特性 は１９９２年にJ.F.wangにより報告されているｏ。       − ２６ − 図２ ゝ_ω １ ＬＥＡＤ (Ｐｂ２゛)

 ●

SCANDIUM

(Sc3゛)

＠

N10BIUM (Nb5゛)

○

OXYGEN

(02‘) １ 50,000 40,000 30,000 20,0〔〕0 10,000 ０ スカンジウムニオブ酸鉛（ＰＳＮ）の結品構造 Crystal structure of PSN. 60    図２−１−２ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ＰＳＮ 80 １００

Temperalure(゜C)

120 140  ＰＳＮの誘電率の温度特性

frequency dependence of dielectric ceramics(after F.Chu3)).

︹Ｕ・︺６ 6･ 501 40･   ︲ リ 、 ︶ 1!

Pb(Sc1/2Nbl,2)03

     図2− Phase diagram of

Q｡9a

lo'dflual)!poD

6ulldr.9Dlolpoa

図２ 0.50 0.40 0.30

ユ

2− PSN･ 1 PT

z

、

〔mol〕

1.00

-PbTios

ＰＳＮＴ系材料の相図 （ＰＳＮＴ） ｃｅｒａｍｉｃｓ（ａｆｔｅｒ Ｔｅｎｎｅｒｙ６））

QOO

QIO Q20 0.30

0.40

Q50

     Composition

PcromQtar

２ ２ 060 0X） X ＰＳＮＴ系セラミクスの電気機械結合 Electromechanical coupling factor PSNT ceramics （after Tennery6））.

２８

乙

２２ ３ ・ ３ ＮｂおよびＳｃを添加したＰＳＮ Ｉ はじめに ＰＴ(ＰＳＮＴ)２成分系材料の特性  ＰＳＮ単体は９０℃にキュリー温度を有する菱面品であることが報告されており｀ 4へ結 晶構造および組成がＰＺＮと類似性が高い（前述の１章一６の条件①）。ＰＴとの相境界は、 ＰＳＮＴ５７．５／４ ２．５付近とされており、この近傍組成でのキュリー温度は２６０℃ である4几 自発分極Psは最大で３５μＣ／ｃｍ２とＰＺＴ並に大きい（条件④）ｏ。 しかしな がら、図２−２−２に示したように広がり方向の電気機械結合係数k9は最大でも４６％と期 待に反して低くｏ、ＰＺＴ系材料のkr＝65％と比べてなんら魅力のない値である。スカン ジウムの６配位のイオン半径はジルコニウムとほぼ￨同等な73pmであり（条件②）、相境界 をＰＳＮＴ５７．５／４２．５とするとその平均イオン半径は６５．１ ｐｍ（条件③）とＰＺ Ｔ５３／４７やＰＺＮＴ９１／９の約6 7pmと近い値であり、前記の１章一６で示した高結 合係数の条件である①∼④のすべてを満たす。さらにペンシルバニア州立大学のJ.F.Wang等 は１９９２年にスカンジウムタンタル酸鉛−チタン酸鉛、Pb（Scl/2Tal/2）03−PbTi032成分 系セラミクス材料においてＭＰＢ近傍（５ ５ｍｏ１％ＰＳＴ−４５ｍｏ１％ＰＴ）で結合係数k9 が61％、k33が７３％、誘電率３４００の材料があることを報告しだo 。この結合係数 の値はＰＺＴ系材料以外では特筆すべき大きさである。複合ペロプスカイト構造の化合物 ではタンタルよりもニオブを川いた化合物が誘電率、圧電定数が大きく、キュリー温度も 高いことが経験的に知られている。表１−１から明らかなように、例えばPb（Fe1/2Nb1/2）03 （Tc＝112℃）はPb（Fe1/2Ta1/2）03（Tc=−30℃）よりもTcが高く、最大誘電率も大きい。 またPb（Mg1/2Nb1/2）03（Tc＝−8℃）も同様にPb（Mg1/2Tal/2）03（Tc＝−98℃）よりもTc が高く最大誘電率も大きいため、ＰＺＴの添加成分として広く用いられているｏ。このた めPb（Sc1/2Nb1/2）03−PbTi032成分系材料は本来､Pb（Sc1/2Ta1/2）03−PbTi032成分系よりも Tcが高く、優れた圧電材料のはずである。前出のV.J.TenneryとJ.F.Wangのデータを詳細 に比較すると前者の試作した試料は理論密度が８９−９３％であり、後者の９６％以上と いう値に比較して低く、低密度であったがゆえにＰＳＮＴ系材料の電気機械結合係数が低 かった可能性が高い。最近、圧電セラミクスの分野ではそのプロセス技術が大幅に進歩し ている。高純度材料、超微粉原料、２段階仮焼、微粉化に適する部分安定化Zr02粉砕ボー ル、アトリッションミル、最適な焼成プロファイルなどの最新プロセスは１９６０年代に 報告された圧電セラミクスの特性を大幅に変える可能性がある。ＰＳＮＴ系のような難焼 結性のために高密度が得にくいとされていた材料もこれらの最新プロセスを用いることで 商い密度と改善された圧電特性をもたらす可能性は高い。さらにＡＢ０３ベロブスカイト では、Ａサイト空孔を生じる添加物をドナー、Ｂサイト空孔を生じる添加物をアクセプタ と呼んでいる。ＰＺＴにおけるドナーとしては、Nb205、W03やLa203が知られているｏ。 またアクセプタとしてはSc203、Fe203、K20が知られている。ＰＺＴではその構成元素の 中にこれらの成分を含まないために、僅かのこれらの添加物により大幅に特性が変化する ことが知られている。しかしながら、ＰＳＮＴ系材料のようにその構成成分にNb205やSc203 を含む系におけるドナーやアクセプタの添加物の効果を調べた報告は少ない。このために。 ２章一３の目的はドナーであるNb205およびアクセプタであるSc203を少量含む相境界の近 傍組成のＰＳＮＴ系セラミクス材料を最新のプロセスで合成し、高密度なセラミクスを得 て、その圧電特性を明らかにすることである。 ２９

① ② ③ Pb[(Sc1/2Nb1/2)0.575Ti0.425103 Pb[(Sc1/2Nbl/2)0.575Ti0.425103十1 mo1％ Pb[(Sc1/2Nb1/2)0.575Ti0.425103十２ｍｏ１％  １ -ｋ／ ＝O､398    I kゾor（kt Ｑｍ 一 ﹄  n･ -t｀a一行 十〇.579 ＝0.405  f「一 fa−fr 一 一 ）    Ｉ ４πＡｆ ＣＲ Ｒは共振抵抗をそれぞれ示す。 十〇.810 一 Nb205 SC203 ３０ − (2-3-1) (2-3-2) (2-3-3) -２−３一一２ 実験方法  以ドの実験ではＰＳＮＴ系セラミクスの特性が実際に優れているかを確認するために 相境界の近傍組成を実際に試作した。  今回の実験には下記の３種類の組成を用いた。  ①の組成は、前出のV.J.Tenneryにより報告されている最も大きな結合係数を示すＭ ＰＢ近傍の組成である（以後、ＰＳＮＴ５７．５／４ ２．５、または無添加品と略す）。 ②の組成は、絶縁抵抗を向上させる目的で、ＰＺＴなどで実績のある代表的なドナー添加 物であるNb205を1.0mo1％過剰に加えたものである（以後Ｎｂ添加品と略す）。③の組 成は、アクセプタ添加物であるSc203を過剰に加えたものである（以後Ｓｃ添加品と略す）。 試料の作製は図２−３−１に示す方法により行った｡純度が９９．９９％以上のSc203､Nb205 の等mo1を計量し、１６時間粉砕、混合を行った。その後に乾燥させ１２００℃、４時間で 仮焼した。この塊を再び粉砕し、SCNb04を得た。 このSCNb04と純度が９９．９９％以上の Pb0、Ti02、Sc203、Nb205を１６時間粉砕、混合を行った。その後に乾燥させ、８００℃、 ２時間で仮焼した。再び１６時間粉砕し乾燥して粉体を得た。この粉体にバインダーとし てＰＶＡ５％水溶液を7wt％入れ、乳鉢で混合した後に２８＃の箭を通過させて造粒を行 った。２５ｍｍφｘ２∼３ｍｍに9 6 MPaの圧力で成型した。その後に６００℃でベルト炉を Ｌ時間通して脱脂を行い、その後に１２７５℃および１３００℃で３時間焼成した。高密 度のマグネシアさやを用いるほかは、その他の特別な鉛雰囲気などは用いなかった。その 後に２０ｍｍφｘ１．０ｍｍに仕上げ、両面に銀電極ペースト（富士化学SP5020）を７００℃で 焼き付けた。k33測定用の試料は、焼結体から２．０×２．０×８ｍｍの角棒を切り出し、両 端に銀電極を焼き付けたものを用いた。分極は2.5 kv/mmの直流電界を印加したままで １２５℃から３０℃まで約４時間で冷却した。室温で２４時間以上のエージングを行い、 ぞの後に圧電特性の評価を行った。圧電特性の評価はネットワークスペクトラムアナライ ザ（ＨＰ４１９５Ａ）を用いて共振・反共振周波数を求め、ＥＭＡＳ６１００白oに従い 圧電特性を求めた。電気機械結合係数およびQmは次の式により求めた。 ここでｆｒは共振周波数、ｆａは反共振周波数、△ｆはｆａ−ｆｒ、Ｃは1 kHzの容量、 Ｍｉｘｉｎｇ＆Ｍｉｌｌｉｎｇ Ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ Sc203，Nb20s

with 5 mmφ Zr02 bail in pure water for 24 h

150℃20 h.

SCNb04，1200℃3 h.in a alumina crucible

Pb0,Ti02，SCNh04，Sc203，Nh205

Pb{(Scl/2Nbl/2),.575Ti,.us}03,Pbl(Scl/2Nbl/2),I.ssTio.,51()μSc20:l,Nh2()5

with 5 mmφ Zr02 ball in pure water for 24 h

Electronic oven quick dry w 850℃2h.in alu ｢na sagger

φ5 mm Zr02 ba11 一 １ 一︱ th bo − １ １ Ｉ Ｉ ｎｇ ｎ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ２４ ｈ 150℃20 h.dry oven

with 7wt％PVA，#28 pass

ψ20× 2.0mm 100MPa/cml

1250℃−1300℃，3 h.in dense MgO crucible

＃1000，φ17mm x l mm thickness

Silver electrode by firing at 700℃

120℃，3 kV/･･ 15 1in.，co･ling to 30℃w/ voltage

XRD，SEM，Density，electrical properties

図２−３−１ 試料作製フローチャート

       Ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｎｏｗ ｃｈａｒｔ．