SINTESIS DAN KARAKTERISASI KATALIS Cu/TS-1

(1)

SINTESIS DAN KARAKTERISASI KATALIS Cu/TS-1

Nuni Widiarti, Didik Prasetyoko*

Kimia FMIPA Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya

Laboratorium Kimia Anorganik, Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya

*Email : [email protected] Telp : 031-5943353

Abstrak

Telah dilakukan sintesis katalis TS-1 dan Cu/TS-1 dengan metode hidrotermal dan impregnasi dengan berbagai prosentase massa loading Cu pada katalis TS-1. Variasi loading Cu pada katalis TS-1 akan berpengaruh terhadap karakteristik dan aktivitas katalitik TS-1 pada reaksi hidroksilasi benzena secara langsung menjadi fenol. TS-1 hasil sintesis dikarakterisasi menggunakan XRD dan FTIR, sedangkan karakterisasi terhadap Cu/TS-1 dilakukan menggunakan XRD. Hasil analisis dengan XRD menunjukkan adanya CuO kristalin muncul pada 2 θ = 35 – 38 yang semakin kuat intensitasnya dengan kenaikan loading Cu.

Kata Kunci : TS-1, Cu/TS-1, karakterisasi Pendahuluan

Titanium silikalit (TS-1) merupakan katalis heterogen golongan zeolit berstruktur MFI. TS-1mempunyai sifat aktif dan selektif sebagai katalis dalam beberapa reaksi senyawa aromatik, sehingga dikembangkan untuk digunakan sebagai katalis oksidasi berbagai senyawa organik seperti epoksidasi olefin, oksidasi aromatik, oksidasi alkana menjadi alkohol dan keton, hidroksilasi fenol, hidroksilasi benzena dengan H

2

O

2

sebagai oksidan.(Huan Xin Gau dkk, 1999). Bengoa dkk, 1998 telah menggunakan TS-1 untuk mengkatalisis reaksi hidroksilasi benzene dengan H

₂

O

₂

, dari penelitian tersebut TS-1 mempunyai selektifitas tinggi yaitu 74% dan waktu reaksi 4 jam. Gao dan Xu 2006 penggunaan TS-1 pada reaksi hidroksilasi benzene menghasilkan produks hingga 97 %.

Namun disamping banyak keunggulan yang dimiliki, penggunaan TS-1 sebagai katalis juga masih mempunyai kelemahan yaitu reaksinya berjalan lambat (Bhaumik dkk, 1998).

Beberapa penelitian dikembangkan untuk meningkatkan aktivitas katalitik TS-1, dengan mempercepat waktu reaksinya. Peningkatan laju reaksi katalitik TS-1 pada produksi fenol telah dikembangkan dengan menambahkan oksida logam yang bersifat asam terutama yang memberikan sisi asam Brönsted. Oksida logam yang bersifat asam dapat ditemukan pada oksida logam dari unsur transisi. Oksida logam juga merupakan katalis heterogen yang mempunyai aktivitas dan selektivitas yang rendah dalam memilih produks yang diinginkan dalam reaksi hidroksilasi senyawa aromatic.( Sun dkk, 2000)

Logam Cu merupakan logam transisi dengan nomor atom 29 dan nomor massa 63,5. Logam Cu dapat bereaksi dengan oksigen (O

₂

) membentuk oksida logam CuO dan Cu

2

O. Untuk keperluan sebagai katalis digunakan Cu dan oksida logam CuO. Beberapa katalis Cu yang dikembangkan untuk hidroksilasi benzena seperti Cu/Al

2

O

3

(Konzaki, dkk 2001), Cu/HMCM-41 (Okamura dkk,1998), CuO–Al

₂

O

₃

(Miyahara dkk, 2001).

Pharida, 2007 menggunakan CuO yang disupport oleh MCM-41 dengan perbandingan

(2)

rasio katalis 4% menghasilkan konversi 21 % dan selektivitas 94 %, waktu reaksi 70 menit pada suhu kamar. Dengan adanya CuO yang terimpreg pada MCM-41 dan katalis lain dapat meningkatkan aktivitas katalitik dari masing-masing katalis. Demikian pula penambahan CuO pada TS-1 diharapkan dapat pula meningkatkan aktivitas katalitik TS-1 terhadap reaksi hidroksilasi langsung benzena menjadi fenol.

Pada paper ini akan dipelajari prosedur, karakterisasi dan pengaruh loading Cu terhadap karakteristik TS-1.

Eksperimen

TS-1 disintesis menurut prosedur yang didapat dari patent (Tarramasso, dkk, 1983) dengan mengganti TEOT sebagai sumber titanium dengan Tetrabutil ortotitanat (TBOT).

Gel untuk membuat TS-1 (1% mol titanium), tetraetil ortosilikat, TEOS (66,86 g, Merck, 98%) yang mengandung 0,3145 mol silika diletakkan dalam beker dan diaduk, tetrabutil ortotitanat, TBOT (1,1 g, Merck, 98%) yang mengandung 0,0032 mol titanium dalam 2- propanol (10 mL) ditambahkan dengan cepat ke dalam TEOS. Beker ditutup dengan aluminium foil 38 untuk mencegah terjadinya hidrolisis. Campuran diaduk selama 30 menit pada suhu ruang. Kemudian campuran didinginkan sampai temperatur 0°C.

Tetrapropilamonium hidroksida, TPAOH (Merck, 40% TPAOH dalam air), yang digunakan sebagai templat, juga didinginkan sampai temperatur 0°C. Setelah beberapa menit, 60 g TPAOH yang mengandung 0,1287 mol TPAOH ditambahkan perlahan-lahan pada campuran TEOS dan TBOT. Penambahan TPAOH harus menunggu beberapa menit dari penambahan sebelumnya, untuk mencegah terjadinya presipitasi. Campuran tetap diaduk dan didinginkan selama proses berjalan. Laju penambahan ditingkatkan setelah penambahan 10 mL larutan TPAOH. Ketika penambahan selesai, campuran dipanaskan pada temperatur antara 80-90°C selama 4 jam. Air destilasi ditambahkan untuk menaikkan volume campuran hingga 127 mL. Campuran dimasukkan dalam 300 mL reaktor dan dipanaskan pada temperatur 175°C dalam keadaan diam selama 4 hari. Setelah proses pendinginan, zat disentrifugasi dan dicuci dengan air destilasi sampai pH =7 (netral).

Padatan yang diperoleh, dikeringkan pada temperatur 100°C selama satu malam.

Katalis Cu/TS-1 disiapkan berdasarkan prosedur (Pharida KM, 2007) dengan prosentase 0; 2; 4; 6; 8 disiapkan dengan metode impregnasi, yaitu dengan memasukkan Padatan Titanium Silikalit (TS-1) kedalam larutan Cu(NO

3

)

2

.3H

2

O yang diperoleh dengan melarutkan padatan tembaga nitrat kedalam air demineral. Campuran TS-1 dan Cu-nitrat diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu kamar selama 3 jam, kemudian campuran diuapkan untuk menghilangkan kadar airnya. Padatan yang diperoleh kemudian dikeringkan pada suhu ± 100

^o

C selama 24 jam dan dikalsinasi dengan suhu 550

^o

C selama 5 jam sebagaimana kalsinasi untuk TS-1. Karakterisasi TS-1 dan CuO/TS-1.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi XRD digunakan untuk mencari informasi mengenai derajat kemurnian,

kristalisasi dan kisi kristal (Kwayke-Awuah, 2008). Puncak-puncak difragtogram X-ray

direkam menggunakan PW Philips menggunakan filter Ni sumber sinar Cu Kα dengan

range 2θ= 5 – 40

^o

. Pola difraksi sinar-X untuk TS-1 dan CuO/TS-1 dapat dilihat pada

gambar 1.

(3)

Gambar 1 : Difragtogram X-Ray (a)TS-1, (b)CuO/TS-1 loading 1 %, (c)CuO/TS-1 loading 2%, (d) CuO/TS-1 loading 4 % dan (e) CuO/TS-1 loading 8 %

Pola difraksi sinar X dari TS-1, dan X CuO/TS-1 mempunyai pola difraksi yang serupa. Semua sampel mempunyai puncak yang tinggi pada 2θ = 7,92; 8,82; 23,09; 23,29;

23,68; dan 23,92. Puncak 2θ = 7,92 dan 8,82 menunjukkan tipe struktur MFI yang disebabkan oleh penggunaan templet TPA

⁺

(

Treacy dkk; 2001)

pada TS-1 sedangkan puncak difraksi pada 2θ = 23,09; 23,29; 23,68; dan 23,92 menunjukkan bentuk simetri orthorombik (

Treacy dkk; 2001)

. Adanya CuO kristalin yang terimpreg pada TS-1 tidak mengubah struktur mikropori TS-1, puncak difraksi CuO kristalin ditunjukkan oleh puncak difraksi pada 2θ = 35,4 dan 38,6

^o

yang tidak terlihat pada penambahan Cu kurang dari 4 % dan mempunyai intensitas semakin kuat seiring dengan penambahan jumlah Cu yang ditambahkan. Dengan adanya CuO yang terimpreg pada TS-1 akan mengurangi kristalinitas TS-1 itu sendiri, hal ini terlihat dari menurunnya intesitas puncak difragtogram pada 2θ karakteristik dari TS-1 . Penurunan puncak ini dapat disebabkan karena dengan semakin besarnya kandungan oksida logam CuO pada katalis TS-1 maka oksida logam CuO akan lebih terdispersi pada permukaan katalis TS-1 dan menutupi permukaan katalis TS-1, sehingga menngurangi kristalinitas dari TS-1 itu sendiri. Hal ini sesuai dengan penelitian yang dilakukan oleh Pharida dkk (2007) yang menyatakan bahwa kritalinitas puncak MCM-41 menurun dengan meningkatnya kandungan CuO, puncak-puncak CuO juga terlihat semakin tinggi dengan meningkatnya jumlah loading Cu pada MCM-41 yang ditunjukkan pada 2θ 35 dan 38

^o

. Berkurangnya intensitas puncak difraksi (kristalinitas) dari TS-1 setelah ditambahkan CuO menunjukkan bahwa CuO telah berada dalam permukaan katalis TS-1.

FTIR merupakan spektroskopi yang digunakan untuk mengidentifikasi material

berdasarkan gugus fungsi, struktur molekulnya. Analisa dengan metode ini didasarkan

pada fakta bahwa molekul memiliki frekuensi spesifik yang dihubungkan dengan vibrasi

internal dari atom gugus fungsi. Spektrum Inframerah muncul ketika diletakkan dalam

(4)

berkas radiasi IR, sampel mengabsorpsi radiasi pada frekuensi yang sesuai dengan frekuensi vibrasional molecular dan meneruskan seluruh frekuensi yang lain.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

Transmitransi

Bilangan Gelombang

Gambar 2 : Transmitran analisisFT IR TS-1

Pada gambar tersebut TS-1 mempunyai pita absorbsi pada daerah bilangan

gelombang 1230 cm

^-1

, 1100 cm

^-1

, 800 cm

^-1

, 500 cm

^-1

dan 400 cm

^-1

. Pita-pita tersebut

merupakan vibrasi yang berbeda dari struktur tetrahedral yang menjadi ciri khas dari zeolit

MFI. Pita absorbsi pada daerah 1100 cm

^-1

menunjukkan adanya vibrasi asimetris dari Si-

O-Si, sedangkan vibrasi simetrisnya terletak pada 800 cm

^-1

. Pita absorbsi yang muncul

pada bilangan gelombang sekitar 1230 dan 547 cm

^-1

merupakan karakteristik struktur

tetrahedral dalam framework zeolit dengan tipe MFI (Drago dkk, 1998). Pita absorbsi

yang muncul pada bilangan gelombang sekitar 970 cm

^-1

merupakan karakteristik TS-1,

dimana pita absorbsi pada daerah bilangan gelombang ini mengondikasikan adanya atom

titanium dalam struktur katalis TS-1 (Bengoa dkk, 1998). Menurut Gang Li dkk (2000),

pita absorbsi pada daerah bilangan gelombang sekitar 970 cm

^-1

merupakan mode vibrasi

regang dari gugus Si-O

^-

dari unit [SiO

4

] yang terikat pada atom Ti

^IV

dengan koordinasi

tetrahedral dalam framework TS-1. Sedangkan menurut menurut Astorino dkk (1995),

Thangaraj dkk (1991), Bengoa dkk (1998), dan Bocutti dkk (1989), pita absorbsi pada

daerah bilangan gelombang sekitar 970 cm

^-1

merupakan mode vibrasi regang asimetri dari

jembatan Si-O-Ti. Dilihat dari berbagai sudut pandang manapun dapat disimpulkan bahwa

pita absorbsi pada daerah bilangan gelombang sekitar 970 cm

^-1

merupakan bukti telah

bergabungnya titanium dalam struktur katalis TS-1.

(5)

Kesimpulan

Berdasarkan data karakterisasi dapat disimpulkan

1. TS-1 hasil sintesis sesuai dengan karakteristik Zeolit MFI.

2. Adanya CuO terimpreg pada TS-1 mengurangi kristalinitas katalis TS-1, yang ditandai dengan berkurangnya intesitas hasil difraksi sinar X

Daftar Pustaka

Astorino, E., Peri, J.B., Willey, R.J., dan Busca

, G. (1995), “Spectroscopic Caracterization of Silicalite-1 and Titanium Silicalite-1”, Journal of Catalysis, 157, 482-500.

Bengoa, J.F., Gallegos, N. G., Marchetti, S. G., Alvarez, A. M., Cagnoli, M. V., Yeramian, A. A., (1998), ‘Influence of Structural Properties and Operation Conditions on Benzena Catalytic Oxidation with H2O2”, Microporous and mesoporous Materials, Vol. 24, hal.

163-172.

Bhaumik, A., Mukherjee, P., Kumar, R., (1998)., “Triphase Catalysis over Titanium-Silicate Molecular Sieves under Solvent-free Conditions”, Journal of Catalysis, Vol. 178, hal.

101-107.

Drago, R. S.,Dias, S. C. , McGilvray, J. M., Mateus, A. L. M. L. (1998), “Acidity and Hydrophobicity of TS-1”, Journal of Physical Chemistry, Vol. 102, hal. 1508-1514.

Gao, X., Xu, J., (2006), “A new application of clay-supported vanadium oxide Catalyst to Selective Hydroxylation of Benzena To Phenol”, Applied ClayScience, Vol. 33, hal. 1-6.

Kwayke-Awuah, B. (2008) Production of Silver-Loaded Zeolites and Investigation of Their Antimicrobial Activity, Tesis : University of Wolverhampton.

Miyahara, T., Kanzaki, H., Hamada, R., Kuroiwa, S., Nishiyama, S., Tsuruya, S., (2001), ”Liquid- phase Oxidation of Benzena to Phenol by CuO-Al2O3 Catalysts Prepared by Co- precipitation Methode, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, Vol. 176, hal. 141-150.

Parida, K. M., Rath, D., (2007), “Structural Properties and Catalytic Oxidation of Benzene to Phenol over CuO-Impregnated Mesoporous Silika”, Applied Catalysis A: General, Vol. 321, hal. 101-108.

Sun, J., Meng, X., Shi, Y., Wang, R., Feng, S., Jiang, D., Xu, R., Xiao, F. (2000), ”A Novel Catalyst of Cu-Bi-V-O Complex in Phenol Hydroxylation with Hydrogen Peroxide”, Journal of Catalyst, Vol. 193, hal. 199-206.

Taramasso, M., Perego, G., Notari, B. (1983), Preparation of Porous Crystalline Synthetic Material Comprised of Silicon and titanium Oxides, U.S. Patent, No. 4,410,501.

Thangaraj, A., Kumar, R., Mirajkar, S. P., Ratnasamy, P., (1991)., “ Catalytic Properties of Crystalline Titanium Silicalites: I. Synthesis and Characterization of Titanium-Rich Zeolites with MFI Structure”, Journal of Catalysis, Vol. 130, hal. 1-8.

Treacy, M. M. J., Higgins, J. B. and von Balloms, R. (2001), Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolite, 4th edition, Amsterdam: Elsevier.

(6)