SERTIFIKASI BAHAN ACUAN STANDAR URANIUM
DENGAN PENGOTOR Co, AI, B, Cd DAN Be
Rosika Kriswarini, Syamsul Fatimah, lis Hayati
ABSTRAK
SERTIFIKASI BAHAN ACUAN STANDAR URANIUM DENGAN PENGOTOR Co, AI, B, Cd DAN Be. Kegiatan pembuatan bahan acuan standar harus mengikuti standar ISO 34 dan 35 yang telah ditetapkan oleh Lembaga Standar Internasional. Langkah-Iangkah yang telah dilakukan adalah karakterisasi, uji homogenitas, uji profisiensi, uji stabilitas. Untuk mensahkan hasil tersebut diperlukan sertifikasi. Hasil kegiatan uji stabilitas menunjukkan bahwa konsentrasi kandidat bahan standar belum stabil. Sehingga sertifikasi bahan acuan standar uranium dengan pengotor Co, AI, B, Cd dan Be hanya dalam bentuk draft. Meskipun demikian langkah-Iangkah dalam penyiapan bahan standar dapat dijadikan acuan untuk pembuatan bahan standar nuklir yang lain.
Kata kunci : sertififikasi, bahan acuan standar, uranium, pengotor Co, AI, B, Cd dan Be
PENDAHULUAN
Produksi, karakterisasi dan sertifikasi dari bahan acuan merupakan aktivitas penting dalam meningkatkan dan mempertahankan sistem pengukuran yang terpadu di seluruh dunia. Sesuai dengan pedoman ISO 32 dan ISO 33, bahan acuan bersertifikat digunakan untuk kalibrasi, pengendalian mutu dan validasi metoda. Selain itu bahan acuan bersertifikat digunakan untuk mempertahankan atau mencapai ketertelusuran pengukuran[1J•
Kebutuhan analisis yang diperlukan oleh laboratorium bahan bakar nuklir di Indonesia khususnya BATAN terhadap kadar Uranium dan pengotornya seperti, Boron, Cadmium, Barium, Cobalt dan Alumunium yang terdapat dalam alam dan dalam bahan bakar nuklir yang akan digunakan sebagai bahan bakar reaktor nuklir merupakan suatu kegiatan rutin yang sering dilakukan oleh laboratorium uji bahan bakar nuklir. Pekerjaan tersebut harus dilakukan guna memberikan informasi kepada pengguna yang akan memakai bahan tersebut sebagai bahan bakar reaktor nuklir, dan juga diperlukan dalam kegiatan dalam daur bahan bakar nuklir untuk memantau adanya kontaminasi logam tersebut yang berada di lingkungan.
Saat ini bahan bakar Uranium yang sangat strategis penggunaannya, mahal dan sulit untuk diperoleh oleh laboratorium pengguna sebagai standar uji dalam melakukan analisis bahan bakar nuklir. Bahan acuan standar (standard reference materials) logam Uranium dan pengotornya sangat jarang dipunyai oleh laboratorium bahan bakar nuklir yang ada di Indonesia, dan bahan ini mempunyai masa berlaku kemurniannya tidak lama (antara 1 - 3 tahun). Untuk mengatasi hal tersebut, perlu dilakukan pembuatan bahan acuan standar (SRM) bahan bakar uranium di dalam negeri guna dijadikan sebagai standar dalam melakukan analisis/pengujian[2J•
Menurut pedoman ISO 35, langkah-Iangkah yang diperlukan untuk mempersiapkan bahan acuan meliputi definisi bahan acuan, rancangan prosedur penyiapan contoh, pemilihan metoda pengukl'ran, rancangan karakterisasi bahan acuan, sampling, penyiapan contoh, pemilihan metoda, uji homogenitas, uji stabilitas, karakterisasi bahan acuan, ketidakpastian pengukuran dan rancangan sertifikat[1].
TEORI Homogenitas
Homogenitas suatu bahan dipengaruhi oleh beberapa faktor, antara lain: metoda sampling, jenis bahan (serbuk, pad at, cair), karakteristik bahan (ukuran partikel, higroskopis, sifat fisik, sifat kimia). Untuk menetapkan batasan homogenitas suatu bahan, maka digunakan 5 kriteria[3J, kriteria tersebut diuraikan sebagai berikut :
Kriteria 1 : Melalui uji beda (F- Test) F hitung < F tabel (p ;db1 ;db2)
p =probabilitas db1= jumlah data db2=jumlah data + 1
F hitung =MSB / MSW ... (1)
MSB (Mean Square Between) = ~ [(a; + b;) - x(a; + b;)f / 2(n-1) MSW (Mean Square Within) = ~ [(a; - b;) - x(aj - b;)]2/ 2n aj = masing-masing data kelompok a
b; = masing-masing data kelompok b n = jumlah data
Kriteria 2 : Melalui perhitunganStandard Oeviasi (SO) [5]
SO sampling < 0,3 SO Horwitz ... (2)
SO sampling = -.J ( (MSB / MSW)/2 )
SO Horwitz = (CV Horwitz (%) * X rata-rata) /100 CV Horwitz (%) = 2(1-0,5109 C)
C = fraksi konsentrasi
Kriteria 3: Melalui perhitungan Standard Oeviasi (SO) SO sampling < 0,5 SO Horwitz
Kriteria 4: Melalui perhitungan Standard Oeviasi (SO) SO sampling < (F1 * S/) + (F2 * Sb2)
Sa2= (0,3 SO Horwitz)2
Sb 2 = ~ 0;2/ 2m
Oi = selisih 2 data m = jumlah data
Kriteria 5 : Melalui perhitungan Standard Oeviasi (SO) SO sampling < SO Horwitz
... (3)
... (4)
Stabilitas
Suatu bahan standar dikatakan stabil apabila dalam jangka waktu tertentu bahan terse but tidak berubah secara fisik dan komposisi. Uji stabilitas dimaksudkan untuk menentukan tingkat ketidakstabilan kandidat bahan acuan setelah melalui tahap persiapan. Stabilitas dibedakan antara stabilitas dalam kondisi penyimpanan tertentu (stabilitas jangka panjang) dan stabilitas dalam kondisi
... (5)
pengangkutan[1J• Untuk mengetahui kestabilan suatu bahan maka dilakukan perhitungan melalui uji t ( t-student)
t= (X1- X2) /-J [(y/ / n1) + (y/ / n2)]
X1=konsentrasi rata-rata data pengukuran 1 X2= konsentrasi rata-rata data pengukuran 2 Y1=tingkat kepercayaan data pengukuran 1 Y2=tingkat kepercayaan data pengukuran 2
n1=jumlah data pengukuran 1 n2 = jumlah data pengukuran 2
Data hasil pengukuran disubstitusikan ke dalam persamaan di atas sehingga diperoleh nilai hasil uji t. Bila nilai uji t lebih kecil dibanding nilai uji t dari tabel[4J, maka bahan tersebut dinyatakan stabil. Sebaliknya bila nilai uji t lebih besar dibanding nilai uji t dari tabel, maka bahan tersebut belum stabil dan perlu dilakukan evaluasi lebih lanjut.
Ketidakpastian Pengukuran [5]
Beberapa faktor yang berpengaruh dalam analisis uranium menggunakan metoda Potensiometri antara lain adalah preparasi sampel (penimbangan, pengenceran, pemipetan), pemakaian reagent, dan pengukuran berulangkali (presisi). Faktor-faktor tersebut digunakan untuk menyusun langkah-langkah dalam perhitungan ketidakpastian. Langkah-Iangkahnya adalah dibuat model sistem pengujian berupa diagram langkah pengujian, ditetapkan rumus atau formula pengukuran secara teoritis (bila ada). Faktor-faktor yang memberikan kontribusi kesalahan akan digunakan untuk membuat gambar Cause and Effect atau Fish Bone. Bila Fish Bone sudah dibuat, maka dihitung
ketidakpastian baku gabungan dari semua tahap langkah pengujian dan selanjutnya hasil perhitungan ketidakpastian dilaporkan.
Ketidakpastian pengukuran (uncertainty) merupakan suatu parameter yang menetapkan rentang nilai pengukuran yang di dalamnya diperkirakan nilai benar suatu pengukuran berada. Ketidakpastian suatu pengukuran penting diketahui oleh personil yang bekerja di laboratorium terutama bagi seorang peneliti. Hal ini sangat diperlukan dalam pengolahan data sehingga dapat diketahui hasil analisis berada dalam rentang pengukuran diterima atau ditolak. Nilai ketidakpastian pengukuran digunakan sebagai informasi rentang ukur dan akurasi nilai dari pen era pan metoda pengujian. Nilai ini juga digunakan oleh personil laboratorium dalam melakukan suatu pengukuran dengan metoda dan prosedur yang berbeda tetapi tetap dalam rentang nilai benar.
Sumber informasi pengukuran ketidakpastian pengukuran berasal dari spesifikasi pabrik, data pustaka, data validasi metoda atau data dari log book. Kategori komponen ketidakpastian terdiri dari type A dan type B. Kategori type A berdasarkan pekerjaan eksperimen (percobaan) dan dihitung dari rangkaian pengamatan berulang (presisi). Sedangkan kategori type B berdasarkan informasi yang dapat dipercaya. Perhitungan ketidakpastian terdiri dari ketidakpastian baku, ketidakpastian gabungan dan ketidakpastian diperluas. Ketidakpastian baku dihitung berdasarkan kategori type A atau type B. Ketidak pastian gabungan terdiri dari komponen-komponen ketidakpastian baku. Sedangkan ketidakpastian diperluas diperoleh dari ketidakpastian gabungan dikalikan faktor pencakupan. Faktor pencakupan (k) pada tingkat kepercayaan 95% adalah 2.
METODOLOGI Bahan
Bahan yang diperlukan adalah serbuk U02 dan serbuk U308 yang akan dijadikan bahan standar, bahan standar acuan primer U308. Sedangkan bahan untuk keperluan uji stabilitas menggunakan alat Titroprosesor adalah Asam Nitrat (HN03), Ferro Sulfat (FeS04), Asam Sulfamat
(NH2S03H), Asam Phosphat (H3P04), Ammonium Hepta Molybdate ((NH4)Mo7024), Kalium Dikromat (K2Cr207), Vanadium Sulfat (V2S04) serta aquadest sebagai pelarut.
Alat
Peralatan utama yang digunakan adalah oven untuk menghilangkan kandungan air dalam bahan, heater untuk memanaskan larutan uranium dan Titroprosesor untuk analisis kestabilan kandidat bahan standar.
Peralatan pendukung berupa timbangan analitik, eawan porselin, botol sampel, gelas ukur, labu ukur, beaker glass, pipet volum, pipet eppendoprh, pipet tetes, pen gad uk magnet {stirrer}, botol semprot, sarung tangan dan masker.
Tata Kerja
Serbuk U02 dan U308 yang sudah dilakukan uji homogenitas, ditimbang 0,5 gram dan dilarutkan dalam HN03. Selanjutnya dieneerkan hingga volume 25 ml. Setelah larutan uranium selesai dipreparasi maka dilakukan pengukuran kestabi/an menggunakan metoda potensiometri dengan alat Titroprosesor. Analisis dilakukan seeara duplo dan hasi/ pengukuran berupa konsentrasi uranium dalam larutan uranium oksida.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Menurut standar ISO 34 dan 35 sebelum dilakukan sertifikasi bahan standar maka harus dilakukan langkah-Iangkah sebagai berikut :
1. Karakterisasi kandidat bahan aeuan serbuk uranium oksida (U02 dan U308).
2. Uji presisi, uji akurasi, uji kuantisasi, uji kesalahan sistematik, dan estimasi ketidak pastian pengukuran.
3. Analisis kandungan unsur kandidat bahan aeuan serbuk uranium oksida beserta pengotornya (Boron, Cadmium, Barium, Cobalt dan Alumunium) menggunakan ICP-AES dan AAS.
4. Uji homogenitas kandidat bahan aeuan.
5. Uji profisiensi dan uji banding antar laboratorium. 6. Uji stabi/itas kandidat bahan aeuan.
7. Raneangan sertifikasi.
Karakterisasi serbuk U02 sudah dilakukan oleh Bidang Bahan Bakar Nuklir (B3N) tereantum pada TabeI1[6J.
Tabel1. Karakterisasi U02 Karakterisasi Batas yang Hasil PengukuranData dari
sertifikat
diterima Penentuan ratio O/U
2.656 2.12 2.2
Penentuan distribusi ukuran Lolos 850 IJm : 99.9881 %
100 % partikel Lolos 500 IJm : 99.343 %~ 95 % Lolos 250 IJm : 94.7811 % ~ 75 % Lolos 75 IJm : 11. 1034 % ~ 60 % Penentuan bulk densitv
1,319 arlee1.04 arlee
1.5 +0.2 arlee Penentuan tap densitv
2,317 arlee 2.0 qr/ee
Penentuan luas muka 3,999 m2/ar 4.5+1 m2/qr
Penentuan kadar air
0.58 %0.22 % 0.5 % Penentuan impuritas ppm ppm ppm (max.) Cd ttd < 0.2 0.5 AI 2.3196<5 50 B 0.19770.2 0.6
Karakterisasi serbuk U308 dilakukan oleh PT Bantek[7] berupa densitas sebesar 8,6 g/cm3. Alat Titroprosesor yang akan digunakan untuk pengukuran harus menggunakan metoda yang valid berdasarkan parameter-parameter unjuk kerja yang memenuhi spesifikasi. Parameter-parameter tersebut antara lain presisi, akurasi, limit deteksi, limit kuantisasi, kesalahan sistematik, dan estimasi ketidak pastian pengukuran.
Berdasarkan hasil perhitungan diperoleh nilai presisi dan akurasi metoda adalah 0,374% dan 99,64%. Limit deteksi adalah 60ppm dan limit kuantisasinya 130ppm. Nilai ketidakpastian pengukuran standar adalah 0,409ppm[8].
Analisis kandungan uranium dalam kandidat bahan standar menggunakan Titroprosesor. Konsentrasi Uranium dalam U02 sebesar 88,46% sedangkan konsentrasi U dalam U308 adalah 84,36%. Kandungan pengotor Be, Cd dan AI dalam U02 masing-masing adalah 0,035ppm, 0,096ppm dan 0,0321 ppm. Unsur B dan Co dalam U02 tidak terdeteksi. Sedangkan konsentrasi pengotor B, Be, Cd, Co dan AI dalam U308 adalah 0,021 ppm, 0,067ppm, 0,085ppm, 0,675ppm dan 2,208ppm[9]. Untuk pengujian homogenitas kandidat bahan standar diperoleh hasil bahwa kandungan Uranium dalam bahan homogen dengan memenuhi kriteria 1[3,10,11].
Untuk memperoleh hasil analisis U beserta pengotornya dalam uranium oksida yang dapat dipercaya maka dilakukan uji banding antar laboratorium melalui uji profisiensi. Peserta uji profisiensi terdiri dari 7 laboratorium terakreditasi. Hasil analisis masing-masing laboratorium menunjukkan bahwa tidak semua unsur pengotor dapat dianalisa, sehingga dalam melakukan evaluasi hasil uji profisiensi berdasarkan data yang berasal kurang dari 7 laboratorium[12]. Hal ini menunjukkan bahwa hasil uji profiensi tidak memenuhi persyaratan minimum jumlah laboratorium peserta (minimum 7 laboratorium ).
Hasil uji stabilitas diperoleh bahwa konsentrasi U02 stabil sedangkan konsentrasi U308 belum menunjukkan nilai yang stabil. Hasil pengujian homogenitas dan stabilitas Uranium dalam U02 dan U308 tercantum dalam Tabel 2. Data perhitungan konsentrasi Uranium dalam U02 dan U308 disajikan pad a Lampiran 1.
Tabel 2. Hasil Uji Homogenitas dan Stabilitas U dalam U02 dan U308
U dalam U02 (%)U dalam U308 (%) Homogenitas 88,46 84,36 Stabilitas 88,63 88,93
Perhitungan uji stabilitas sama dengan perhitungan uji homogenitas. Untuk mengetahui kestabilan kandidat bahan acuan yang dibuat, maka dilakukan perhitungan statistik melalui uji-t dengan menggunakan persamaan (5). Hasil perhitungan uji t disajikan pad a Tabel 3.
Tabel 3. Perhitungan Uji t Konsentrasi U dalam U02 dan U30a U dalam U02U dalam U30a
X1 0,8846 0,8436 X2 0,8863 0,8893 Y1 0,25 0,25 Y2 0,25 0,25 n1 43 35 n2 88 100 x teoritis 0,88150,8480 t perhitungan 0,37 0,91 t (tabel) 1,961,96
Hasil perhitungan nilai t pada Tabel 3 menunjukkan bahwa nilai t untuk bahan U02 dan U30a lebih kecil dibandingkan dengan t tabel. Hal ini menunjukkan bahwa kedua bahan tersebut stabil.
Dari data pengukuran konsentrasi U dalam U30a memberikan nilai pengulangan pengukuran yang lebih besar dari nilai teoritis. Hal ini menunjukkan bahwa terdapat kesalahan sistematis dalam pengukuran bahan tersebut. Dengan adanya hal tersebut, maka langkah selanjutnya diadakan verifikasi pengukuran bahan standar sehingga akan diperoleh faktor koreksi dari pengukuran kandidat bahan standar.
Tahapan-tahapan pembuatan standar di atas, digunakan sebagai bahan untuk penyusunan sertifikasi. Oleh karena data-data yang diperoleh belum memenuhi kriteria persyaratan bahan standar, maka sertifikasi bahan standar be/um bisa dibuat tetapi rancangan sertifikasi sudah dilakukan. Yang perlu diperhatikan bahwa hal-hal yang harus tercantum dalam sertifikasi §1ntara lain nama instansi/laboratorium yang menerbitkan sertifikat, judul bahan yang disertifikasi, konsentrasi bahan, ketidakpastian pengukuran, pengulangan pengukuran (bila perlu), metoda yang digunakan, tanggal penerbitan sertifikat, dan catatan khusus/keterangan/rekomendasi, Untuk lebih jelasnya diberikan contoh sertifikat bahan standar pad a Lampiran
2.
Bila dari data-data di atas dianggap bisa mewakili penyusunan sertifikat maka draft sertifikat dapat dibuat seperti yang tercantum pada Lampiran 3 dan Lampiran 4.KESIMPULAN
Sertifikasi bahan acuan standar Uranium dalam U02 dan U30a dengan pengotor Co, AI, B, Cd dan Be disajikan dalam bentuk draft seperti tercantum pada Lampiran 3 dan Lampiran 4.
DAFTAR PUSTAKA
[1] ISO Guide 35, "Reference Materials - General and Statistical Principles for Certification", 2002
[2] PURWADI KASINO PUTRO, "Pembuatan Bahan Acuan (SRM) Uranium Oksida", Prosiding Kegiatan Penelitian, PTBN, 2008
[3] JULIA KANTASUBRATA, "Kontrol Sam pel : Pembuatan dan Penetapan Nilainya", Pelatihan Validasi Metoda dan Ketertelusuran Pengukuran Laboratorium Penguji dan Kalibrasi sesuai
ISO/IEC 17025-2005, PTBN-BA TAN, 2007
[4] ROBERT L. ANDERSON, "Practical Statistics for Analytical Chemists", Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987
[5] ASLINA Br. GINTING, "Validasi Metoda", Coaching Spektrofotometri UV-Vis, PTBN-BATAN, 2009
[6] TRI YULIANTO, "Karakterisasi UO/, Kegiatan PTBN, 2007 [7] Sertifikat U30a, Batan Teknologi (Bantek), 2006
[8] S. FATIMAH, "Verifikasi Metoda Davis Gray untuk Penentuan Kandungan Uranium dalam U30a", Prosiding Seminar Pengelolaan Perangkat Nuklir, PTBN-BATAN, 2007
[9] ROSIKA KRISWARINI, "Uji Banding Unsur B, Be, co, Cd dan AI dalam Bahan Bakar U02 dan U30a dengan Metoda ICP-AES dan AAS", Prosiding Kegiatan Penelitian, PTBN, 2008
[10] ROSIKA KRISWARINI, "Homogenitas Bahan Standar Uranium Oksida", Presentasi Kegiatan Penelitian, PTBN, 2007
[11] ROSIKA KRISWARINI, "Studi Homogenitas Kandidat bahan Acuan Uranium Oksida (U02) Sesuai dengan Pedoman ISO Guide 35", Pertemuan Presentasi IImiah Standarisasi (PPIS), Badan Standarisasi Nasional (BSN), Jakarta, 2009
[12] PURWADI KASINO PUTRO, "Teknologi Pembuatan Bahan Acuan Standar dan Pembahasan Hasil Uji Profisiensi Bahan Bakar Nuklir Uranium Oksida (U02 dan U30a), Workshop SRM PTBN,2008
Lampiran 1
Tabel1. Konsentrasi
U
dalan U02 (g/g U02)1a 0.894 0.896 0.888 0.903 0.888 0.8820.8840.881 6a 0.889 0.886 0.885 0.880 0.894 Rerata Rerata
Tabel 2. Konsentrasi
U
dalan U30a (g/g U3Oa)1a 0.8970.9010.9050.8980.905 6a 0.945 0.901 0.917 0.889 0.907 Rerata 88.93 %
Lampiran 2
Standard Reference Ivlaterial,k)625
Spectrographic
Zinc-Base Die-Casting
A110yA
This Swnd"rd Reference Materia! (SRM) is intended primarily for evaluating chemical and instrumental mcthods of analysis of zinc-boiSe die-casting aHoys. SRM 625 is one of a series of re.ference materials (SRMs 625 through (30) for this purpose. A unil of SRM 625 consists of a bar segment approximately 44 mrn squart' and 19 mm thick. The mctaHurgica1 condition is that resulting from a continuous chiJi casting process.
Certified Values: The certified values for II elemenls arc listed in Table I. The test methods used for certitication are listed in Table 2. All values are reported as Tnass fractions {1] calculated as the unweighted mean of the mean values from the individual laboratories. The uncertainty listed with eaeh value is an expanded unccrtainty (<lpproxim<ltdy 95'10contidence level 12]) the srundard deviation of the mean of meam and calculated in accordance wilh the method in the ISO and NIST Guides 13J.
Table J. Certified Values with Expanded Uncertainties Ekment Aluminum Cadmium Chromium Coppcr Iron Lcad
Mass Froction Mass FractionElement <%> (%) 3.06 ± 0.04± 0.002 1v1agnesium0.070 0.0007 ± 0.0001Manganese0.031 ± 0.002 0.0128 ± 0.0007NickelO.OJ84± 0.0019 0.034 ± 0.003± 0.002 SilicQno.on 0.036 ± 0.002 Tin 0.0006 ± O.OOO! 0.0014 ± G.OOO2
Expinrtion of Certification: The certification of this SRM is valid indefinitely provided the SRM is handled <lnd stored in accordance with the instructions given in this certificate. However. the certification will be nullified if the SRM b damaged or otherwise altered. NIST wil! monitor this materic:! and will (t'pon any significant changes in certification to the purchas<". Registration (see attached sheet) will facilitme notification.
Thc overall direction and coordination of the technical me;rsnremcnts leading co certification of this SRM were performed by R.E. Michaelis of the Nationa! Bureau of Standards (NBS) Spectrographic Standards Laboratory and R.K. BeH of the NllS Nonferrous Laboratory.
The support aspects invo!ve.d in the issuance of this SH..•\.1 were cOQrdinated Ihrough the NIST !vleasurernent Services Division.
Stephen A. Wise. Chief Analytical Chemistry Division O<lHhcrsburg. MD 20899
Certificate Date: 20 September 2005 Sa Cfmficiltt' ReVision Hi.Hory 0111.J~$1Fa$.~
SRM 625
Robert 1.. Watter$. Jr., Chief Me:.surement Services Division
Lampiran 3
BATAN
PUSAT TEKNOLOGI BAHAN BAKAR NUKLIR
BADAN TENAGA NUKLIR NASIONAL
SERTIFIKAT ANALISIS
Uranium Oksida
(U02)Unsur
Be
Cd
AI
Konsentrasi (ppm)
0,0350
±0,0015
0,0960
±0,0045
0,3210
±0,0151
Catatan : - Sebelum dianalisis, bahan dipanaskan pad a suhu 110°C
-
Analisis dilakukan menggunakan metoda ICP-AES
Lampiran 4
