Hasil dan Pembahasan

Bab 4 Hasil dan Pembahasan

4.1 Pembuatan dan Kitosan

Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan terdiri atas kepala, badan, dan ekor.

Tahapan-tahapan dalam pengolahan kulit udang menjadi kitosan meliputi tahap penghilangan protein, penghilangan mineral, dan konversi kitin yang diisolasi menjadi kitosan melalui tahap deasetilasi. Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan sebanyak 100,00 gram dan menghasilkan kitosan sebanyak 16,45 gram. Rincian pengurangan massa pada tiap tahap pembuatan kitosan diperlihatkan pada Tabel 4.1.

Kitosan yang diperoleh disintesis melalui dua kali deasetilasi. Hal ini dilakukan karena kitosan yang melalui satu kali tahap deasetilasi tidak larut dalam CH3COOH 1% dan memiliki derajat deasetilasi yang kecil, yaitu sebesar 69,68%. Kitosan yang melalui dua kali tahap deasetilasi larut dalam CH3COOH 1% dan memiliki derajat deasetilasi sebesar 83,23%

dengan sebesar 4,65×105 g/mol. Perhitungan dan derajat deasetilasi dapat dilihat pada Lampiran A dan Lampiran B.

Tabel 4.1 Rincian massa yang tersisa pada tiap tahap pembuatan kitosan*

Proses Massa (g) Rendemen (%)

Deproteinasi 50,23 50,23

Demineralisasi 23,00 23,00

Deasetilasi (1×4 jam) 20,46 20,46

Deasetilasi (2×4 jam) 16,45 16,45

*Massa limbah udang kering 100,00 g

Spektrum serapan infra-merah untuk kitin dan kitosan ditunjukkan pada Gambar 4.1 dan Gambar 4.2. Puncak-puncak yang muncul pada spektrum serapan infra-merah kitin dan kitosan identik. Perbedaan muncul pada transmitan (%T) puncak pada bilangan gelombang 1658 cm^-1 (gugus C=O amida). Pada bilangan gelombang ini (1658 cm^-1), kitin memiliki

nilai serapan yang lebih besar daripada kitosan. Spektrum ini sesuai dengan hasil yang diharapkan karena menunjukkan bahwa gugus C=O amida pada kitin telah berkurang, yang berarti kitosan berhasil disintesis.

Gambar 4.1 Spektrum serapan infra-merah kitin.

Tabel 4.2 Jenis vibrasi gugus-gugus pada kitosan.

Bilangan Gelombang (cm^-1) Jenis Vibrasi

3000 – 3500 Ulur O-H, N-H 2875,86 Ulur C-H, -CH3

1658,78 Ulur C=O (amida)

1585,49 Tekuk C-H

1381,03 Regang C-O-C

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2500 3000 3500 4000 4500

1/cm 60

65 70 75 80 85 90 95 100

%T

3448.72 3269.34 3111.18 2962.66 2929.87 2887.44 1658.78 1629.85 1568.13 1377.17 1313.52 1157.29 1116.78 1072.42 1014.56 975.98 950.91 894.97 750.31 696.30 586.36 559.36 528.50

sampel 4

28 Gambar 4.2 Spektrum serapan infra-merah kitosan (dua kali deasetilasi).

4.2 Pembuatan Karboksimetil Kitosan

Pembuatan karboksimetil kitosan dilakukan melalui dua jalur. Jalur pertama adalah sintesis karboksimetil kitosan dati bahan baku kitin. Jalur kedua adalah sintesis karboksimetil kitosan dari bahan baku kitosan.

Konduktivitas proton pada kitosan amat bergantung pada gugus amina yang dimilikinya.

Pada jalur sintesis kedua, reaksi antara kitosan dengan asam kloroasetat memungkinkan terjadinya substitusi pada gugus amina membentuk suatu N,O-karboksimetil kitosan.

Substitusi pada gugus amina ini dikhawatirkan dapat mengakibatkan turunnya konduktivitas dari kitosan yang telah termodifikasi. Oleh karena itu, jalur sintesis pertama dilakukan untuk mendapatkan suatu O-karboksimetil kitosan. Hal ini dapat terjadi karena gugus amina pada kitin terlindungi oleh gugus asetil (dalam bentuk asetamida). Setelah karboksimetil kitin terbentuk, deasetilasi dilakukan untuk mengubah gugus asetamida menjadi gugus amina (deproteksi gugus amina).

4.2.1 Kitin sebagai bahan baku

Sintesis karboksimetil kitin dilakukan melalui dua metode, yaitu metode homogen dan metode heterogen. Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode homogen sangat

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2500 3000 3500 4000 4500

1/cm 70

75 80 85 90 95 100

%T

3442.94 2875.86 1658.78 1585.49 1381.03 1151.50 1082.07 1031.92 659.66

Khitosan

sedikit jumlahnya sehingga sangat tidak memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan membran. Hal ini disebabkan karena kitin yang terlarut dalam pelarut 5% LiCl/DMAc hanya kitin yang memiliki massa molekul rata-rata kecil dan kelarutannya pun hanya 15%.

Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode heterogen jumlahnya banyak, yaitu 18,33 gram sehingga memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan membran. Pada metode heterogen kitin dan asam kloroasetat direaksikan dalam bentuk padatan. Spektrum IR karboksimetil kitin melalui metode heterogen ini dapat dilihat pada Lampiran C.

Berdasarkan spektrum serapan IR, antara kitin dan karboksimetil kitin tidak memiliki perbedaan yang signifikan sehingga disimpulkan bahwa sintesis karboksimetil kitin yang dilakukan tidak berhasil.

Hasil uji kelarutan karboksimetil kitin metode homogen, metode heterogen, dan kitin terhadap pelarut organik dan pelarut anorganik (pelarut-pelarut yang digunakan telah dijelaskan pada Sub-bab 3.5.3) menunjukkan hasil yang negatif, yaitu tidak larut pada semua pelarut tersebut. Dari hasil uji kelarutan tersebut terlihat jelas bahwa baik karboksimetil kitin dengan cara homogen maupun dengan cara heterogen memiliki kelarutan yang sama terhadap pelarut-pelarut yang digunakan. Dari hasil uji juga diperoleh kesimpulan bahwa karboksimetil kitin yang disintesis memiliki kelarutan yang sama dengan kitin.

Perbandingan antara kelarutan kitin dengan karboksimetil kitin mendukung kesimpulan yang diperoleh dari spektrum serapan IR kedua polimer tersebut, yaitu sintesis karboksimetil kitin tidak berhasil. Hasil uji kelarutan ini digunakan juga untuk membedakan antara karboksimetil kitin dengan karboksimetil kitosan berdasarkan sifat kelarutannya pada berbagai pelarut.

4.2.2 Kitosan sebagai bahan baku

Hasil uji kelarutan kitosan dan karboksimetil kitosan dapat dilihat pada Tabel 4.3. Kitosan larut dalam HCl 0,1 M dan CH3COOH 2% sesuai dengan literatur [6]. Menurut literatur [18]

dan [23], karboksimetil kitosan larut dalam aqua dm dan NaCl 1%, sama dengan hasil yang diperoleh dari pengujian kelarutan yang dilakukan. Larutnya karboksimetil kitosan pada aqua dm menunjukkan bahwa adanya gugus karboksimetil pada kitosan meningkatkan hidrofilisitas dari kitosan.

Spektrum serapan IR karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.3. Puncak pada 1624,06 cm^-1 (vibrasi asimetrik gugus karboksilat) dan 1413, 82 cm^-1 (vibrasi simetrik gugus karboksilat) menunjukkan bahwa karboksimetilasi telah terjadi. Jika dibandingkan dengan spektrum serapan IR kitosan, puncak pada bilangan gelombang 3446,79 cm^-1 menjadi lebih

30 lebar dan lemah. Perubahan puncak serapan ini menandakan bahwa karboksimetilasi terjadi pada gugus amina dan hidroksil primer pada unit glukosamin struktur kitosan [9]. Puncak serapan hidroksil pada karboksimetil kitosan lebih lebar daripada puncak serapan hidroksil pada kitosan. Ini menunjukkan bahwa karboksimetil kitosan memiliki hidrofilisitas yang lebih tinggi daripada kitosan (sesuai dengan hasil uji kelarutan).

Tabel 4.3. Perbandingan kelarutan antara kitosan dengan karboksimetil kitosan (CMChitosan).

Sampel Pelarut NaOH

0,5 M HCl

0,1 M NaCl

1% Aqua dm CH3COOH

2% DMF DMAc THF Aseton

Kitosan - + - - + - - - -

CMChitosan - + + + + - - - -

Keterangan: - = tidak larut; + = larut

Gambar 4.3 Spektrum serapan infra-merah karboksimetil kitosan.

Hasil uji kelarutan dan analisis spektrum serapan IR menunjukkan bahwa sintesis karboksimetil kitosan dari kitosan telah berhasil dilakukan. Posisi karboksimetilasi pada karboksimetil kitosan yang diperoleh tidak bisa ditentukan dengan spektrum IR (perlu analisis lebih lanjut dengan ¹³C-NMR).

500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2500 3000 3500 4000 4500

1/cm 55

60 65 70 75 80 85 90 95 100

%T

3446.79 2924.09 2065.76 1624.06 1527.62 1413.82 1381.03 1153.43 1089.78 1064.71 1014.56

sampel 3

4

S a p t A 3 d t t s p

G

A p b 8 k k

4.3 Analis

Suhu operasio akan digunak pada rentan terdegradasin Analisis term 309,8^oC. Ken dengan kitos termal terjaga terdegradasi p sebanyak 69, penguapan 11

Gambar 4.4

Analisis TGA pada suhu 2 berinteraksi d 82,0^oC dan karboksimetil karboksimetil

sis Termal

onal PEMFC kan sebagai m ng suhu ter nya membran mogravimetri ( naikan suhu an. Sebagian a hingga akhi pada 309,8^oC 7% dari mass 15,4^oC (lihat L

Kurva anali

A karboksime 209,8^oC. Ken dengan karbo pada suhu 1 l kitosan t l kitosan tela

berada di an membran elek

rsebut. Kest elektrolit ket (TGA) kitosa menyebabka n besar air te irnya kembali C (lihat Gamb sa awal. Anal Lampiran D)

sis termogra

etil kitosan m naikan suhu oksimetil kito 189,1^oC terja terdegradasi ah terdegrada

ntara 50^oC – 8 ktrolit harusla tabilan term tika PEMFC b

n menunjukk an lepasnya rlepas pada s i mengalami p bar 4.4). Pada

lisis DSC me .

avimetri kitos

enunjukkan b menyebabkan osan. Sebagia adi penurunan

pada suhu asi sebanyak

80^oC [14]. Ol ah memiliki k mal sangat

beroperasi.

kan bahwa kit air yang terp suhu 122,4^oC penurunan m a suhu dekom enunjukkan ba

san.

bahwa karbok n lepasnya a an besar mol

n massa yan u 209,8^oC.

35,9% dari

eh karena itu kestabilan ter

penting unt

osan terdegra perangkap da C dan setelah massa pada suh

mposisi, kitos ahwa kitosan

ksimetil kitos air yang terp ekul air terle ng drastis hi Pada suhu massa awal.

u, material yan rmal yang ba tuk mencega

adasi pada suh an berinterak h itu kestabila hu 286,9^oC da an yang tersi

memiliki suh

an terdegrada perangkap da epas pada suh ingga akhirny dekomposi Analisis DS

ng aik ah

hu ksi an an isa hu

asi an hu ya si, SC

m L

G

K d d r j d g d l P m a l d h p

menunjukkan Lampiran D).

Gambar 4.5

Kitosan mem dikarenakan daripada gug rantai pada ka jumlah molek daripada pada gugus pada k dengan gugu lebih sulit ter Perbedaan su menjelaskan air yang terik lepas secara diperoleh ad hidroksil dan polimer kitos

n bahwa kar .

Kurva anali

miliki rantai karboksimeti gus hidroksil arboksimetil k kul air yang a kitosan. Ka kitosan (gugu us-gugus pada lepas dari kito uhu penguapa

hidrofilisitas kat (melalui i serempak k dalah sebagia n amina, dan san. Kurva D

rboksimetil

sis termogra

yang lebih il kitosan me

pada kitosan kitosan lebih berada pada arena perbeda us hidroksil a karboksime osan. Dari pe an pada kitos kedua polim ikatan hidrog ketika suhu an besar mo

hanya sedik SC karboksim

kitosan mem

avimetri karb

kompak da emiliki gugus n. Gugus karb

jauh daripad celah antar aan celah itu dan amina) etil kitosan.

enjelasan ini, h san dan karbo

er ini. Kurva gen) dengan g

penguapan t olekul-moleku kit molekul ai

metil kitosan

miliki suhu

boksimetil ki

aripada karbo s karboksime

boksimetil in a pada kitosa

rantai karbok pula, interak lebih kuat d Kuatnya inte hasil TGA da oksimetil kito DSC kitosan gugus hidrok tercapai. Info ul air langsu ir yang terjeb lebih lebar d

penguapan

itosan.

oksimetil kit etil yang rela ni menyebabk an. Rongga in

ksimetil kitos ksi antara air daripada inter eraksi ini me apat dijelaskan osan dapat di n berbentuk s ksil dan amin ormasi lainny

ung terikat bak pada cel daripada kurva

3 102,2^oC (lih

tosan. Hal i atif lebih bes kan jarak ant i menyebabka san lebih bes

dengan gugu raksi antara a enyebabkan a n dengan baik igunakan untu empit. Artiny na pada kitosa

ya yang dap dengan gug lah antar rant

a DSC kitosa

32 hat

ini sar tar an sar us-

air air k.

uk ya, an pat us tai an.

Artinya, pada karboksimetil kitosan, air terlepas secara perlahan. Pada karboksimetil kitosan, air yang pertama kali menguap bukanlah molekul air yang langsung berikatan dengan gugus hidroksil, amina, atau karboksilat, melainkan molekul air yang terikat dengan molekul air lainnya. Ketika suhu penguapan tercapai, molekul air yang langsung terikat dengan gugus- gugus tersebut dan molekul air yang terjebak pada celah antar rantai polimer karboksimetil kitosan mulai terlepas (menguap). Dari penjelasan ini, kurva DSC dapat dijelaskan dengan baik.

Hasil analisis termal menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan memiliki kestabilan termal yang baik pada suhu operasional PEMFC (50^oC – 80^oC). Akan tetapi, kitosan memiliki kestabilan termal yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan.

4.4 Pembuatan Membran

Pelarut yang digunakan pada pembuatan membran adalah CH3COOH 2%. Membran dibuat melalui teknik inversi fasa dengan menggunakan cawan petri untuk mencetak membran.

Larutan kitosan dan karboksimetil kitin dituangkan ke cawan petri, lalu pelarut dibiarkan menguap pada suhu kamar sehingga terjadi perubahan fasa dari cair menjadi padat (membran). Larutan NaOH 2M yang ditambahkan ke dalam cawan petri berfungsi sebagai non-pelarut (non-solvent) atau koagulan.

Membran karboksimetil kitosan yang diperoleh lebih rapuh dan mudah robek dibandingkan dengan membran kitosan. Penurunan sifat mekanik ini disebabkan karena masuknya gugus karboksimetil (-CH₂COOH) ke dalam rantai polimer kitosan menyebabkan terjadinya peningkatan fleksibilitas rantai polimer sehingga kekompakan antar rantai polimer mengalami penurunan [24].

4.5 Karakterisasi Membran

4.5.1 Analisis kapasitas penukar ion

Penentuan kapasitas penukar ion menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan memiliki nilai kapasitas penukar ion yang tidak berbeda jauh. Kitosan memiliki kapasitas penukar ion sebesar 5,385 meq g^-1 sedangkan karboksimetil kitosan memiliki kapasitas penukar ion sebesar 5,137 meq g^-1. Kedua membran ini memiliki nilai kapasitas penukar ion yang lebih besar daripada Nafion^®. Kapasitas penukar ion Nafion^® adalah 0,91 meq g^-1 [14].

Tingginya kapasitas penukar ion yang dimiliki oleh kitosan disebabkan oleh tingginya nilai derajat deasetilasi kitosan. Semakin tinggi derajat deasetilasi, semakin banyak gugus amina

34 bebas yang dimiliki oleh kitosan. Dengan meningkatnya jumlah gugus amina bebas ini, kapasitas penukaran ion (dalam hal ini proton, H⁺) akan meningkat juga.

Membran karboksimetil kitosan seharusnya memiliki kapasitas penukar ion yang lebih besar daripada kitosan. Dari hasil yang diperoleh, ada dugaan bahwa proton hanya berinteraksi dengan gugus karboksilat (pada gugus karboksimetil kitosan).

4.5.2 Analisis potensial membran

Hasil pengukuran dan curve fitting potensial membran kitosan dan karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.6. Karboksimetil kitosan memiliki potensial membran yang lebih tinggi daripada kitosan. Dari pengolahan data dengan piranti lunak Origin^® diperoleh hasil seperti yang tercantum pada Tabel 4.4. Nafion^® memiliki nilai Q+X+ sebesar 0,536 mol L^-1 [14].

Tabel 4.4 Nilai muatan efektif (Q+X+), W, dan perbandingan mobilitas kation terhadap mobilitas anion .

Membran Q₊X₊ (mol L^-1) W

Kitosan 0,00405 -0,26669 0,5789

Karboksimetil Kitosan 0,00658 -0,30328 0,5346

1E-3 0,01 0,1 1

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

35 Karboksimetil Kitosan (Data Eksperimen)

Karboksimetil Kitosan (Hasil Fitting) Kitosan (Data Eksperimen) Kitosan (Hasil Fitting)

Δφ (mV)

C₂ (mol L^-1)

Gambar 4.6 Kurva potensial membran terhadap konsentrasi KCl yang bervariasi.

Besarnya muatan efektif menunjukkan efektivitas gugus-gugus ionik pada suatu membran elektrolit. Membran karboksimetil kitosan memiliki nilai kapasitas penukar ion yang sedikit lebih kecil daripada membran kitosan, tetapi muatan efektifnya lebih besar daripada membran kitosan sehingga dapat dikatakan bahwa membran karboksimetil kitosan memiliki transpor kation yang lebih efektif daripada membran kitosan. Akan tetapi, jika dibandingkan dengan Nafion^® yang memiliki kapasitas penukar ion yang lebih kecil, karboksimetil kitosan masih kurang efektif.

Pada analisis potensial membran, larutan elektrolit yang digunakan adalah KCl. Dari hasil pengolahan data terlihat bahwa kitosan memiliki mobilitas kation yang lebih besar daripada karboksimetil kitosan. Hal disebabkan oleh adanya perbedaan kekuatan interaksi antara kation (K⁺) dengan gugus –COO^- pada karboksimetil kitosan dan dengan gugus –NH2 pada kitosan. Interaksi antara ion K⁺ dengan gugus –COO^- lebih kuat daripada interaksi antara ion K⁺ dengan gugus –NH2.

Larutan KCl dipilih sebagai larutan elektrolit karena mobilitas ion K⁺ dan mobilitas ion Cl^- di dalam air hampir sama. Akibatnya, beda potensial yang ditimbulkan oleh perbedaan antara mobilitas kation dengan anion dapat dihilangkan. Jika beda potensial ini tidak dihilangkan, analisis berikutnya akan sulit untuk dilakukan karena ada ketidaksamaan antara jenis ion di dalam membran dengan ion yang ada pada larutan ruah [14].

4.5.3 Analisis permeabilitas metanol

Membran elektrolit pada PEMFC harus memiliki sifat fuel barrier yang baik. Ini berarti bahwa membran kitosan dan mebran karboksimetil kitosan ini harus memiliki sifat fuel barrier yang baik. Aplikasi pada DMFC mengharuskan kedua membran ini memiliki sifat permeabilitas metanol yang rendah sehingga sifat fuel barrier yang dimiliki membran ini baik.

Hasil pengolahan data (Lampiran F) menunjukkan bahwa kitosan memiliki permeabilitas metanol yang lebih kecil daripada karboksimetil kitosan. Artinya, kitosan memiliki sifat fuel barrier yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan. Pada Tabel 4.5 disajikan data permeabilitas metanol untuk kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion^® 117. Permeabilitas metanol kitosan dan karboksimetil kitosan tidak dapat langsung dibandingkan dengan permeabilitas metanol Nafion^® 117. Hal ini dikarenakan sel pengukuran permeabilitas yang digunakan berbeda. Walaupun permeabilitas metanol membran karboksimetil kitosan lebih besar sepuluh kali dari membran kitosan, membran ini masih bisa diaplikasikan pada DMFC.

36 Tabel 4.5 Perbandingan permeabilitas metanol untuk membran kitosan, karboksimetil

kitosan, dan Nafion^® 117.

Membran Permeabilitas Metanol

(cm² s^-1)

Kitosan 5,1807 × 10^-7

Karboksimetil Kitosan 2,3621 × 10^-6 Nafion^® 117 [25] 2,76 × 10^-7

Peningkatan permeabilitas metanol pada karboksimetil kitosan diakibatkan oleh masuknya gugus karboksilat pada kitosan. Gugus karboksilat yang berukuran besar menyebabkan jarak antar rantai pada karboksimetil kitosan lebih besar daripada jarak antar rantai pada kitosan.

Dengan membesarnya jarak antar rantai jumlah metanol yang dapat melewati celah antar rantai akan semakin besar.

Model permeabilitas metanol pada kitosan dan karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.7. Pada Gambar 4.7(a) terlihat bahwa kitosan memiliki rantai yang lebih kompak daripada karboksimetil kitosan. Molekul-molekul metanol akan berinteraksi cukup baik dengan gugus hidroksil atau gugus amina pada kitosan sehingga molekul metanol yang lainnya tidak dapat melewati celah antar rantai karena tertahan (“tersumbat”) oleh molekul metanol yang berinteraksi dengan gugus-gugus tersebut.

OH NH₂

OH NH₂

OH NH₂ O

H₃C H O

H H₃C

Rantai 1

Rantai 2 (a)

O H₂N

OH NH₂

OH H₂N

O

H₃C H C OH

O

CH₂

H O CH₃

O H H₃C

O H

CH₃ O

H₃C H

Rantai 1

Rantai 2 (b)

Gambar 4.7 Model transpor metanol pada (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.

Pada Gambar 4.7(b) terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki jarak antar rantai yang lebih renggang daripada kitosan. Molekul-molekul metanol berinteraksi dengan gugus-gugus

pada karboksimetil kitosan (gugus karboksilat, hidroksi, dan amina) sama baiknya dengan interaksi yang dijumpai pada kitosan. Namun, karena karboksimetil kitosan memiliki jarak antar rantai yang lebih renggang, karboksimetil kitosan tidak memiliki efek “penyumbatan”

seperti yang dijumpai pada kitosan.

4.5.4 Analisis impedance spectroscopy (IS)

Analisis IS dilakukan ketika kondisi membran basah. Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan yang diperoleh dari pengukuran konduktivitas proton ditunjukkan oleh Gambar 4.8.

Daerah setengah lingkaran dan daerah Warburg pada kurva Nyquist untuk membran kitosan dan membran karboksimetil kitosan saling berhimpit sehingga tahanan membran tidak dapat ditentukan dari kurva Nyquist. Akan tetapi, dengan mengalurkan kurva Bode, tahanan membran pada saat frekuensi ambang (threshold) dapat ditentukan (Lampiran G).

0 100 200 300 400 500

0 100 200 300 400 500

Karboksimetil Kitosan Kitosan

-Z'' (Ω)

Z' (Ω)

Gambar 4.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan.

Pada Tabel 4.6 terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki konduktivitas proton yang lebih besar daripada kitosan. Namun, jika dibandingkan dengan Nafion^® yang memiliki konduktivitas proton 10^-2 – 10^-1 S cm^-1 [14], kedua membran ini masih memiliki nilai konduktivitas proton yang rendah.

Dari IS, besarnya nilai frekuensi ambang dapat juga diperoleh. Dengan mengetahui nilai frekuensi ambang, mekanisme transpor proton dapat diketahui. Frekuensi ambang membran

38 kitosan dengan membran karboksimetil kitosan berbeda. Ini berarti transpor proton pada membran kitosan berbeda dengan transpor proton pada membran karboksimetil kitosan. Pada kitosan, transpor proton melibatkan gugus amina sedangkan pada karboksimetil kitosan transpor proton melibatkan gugus karboksilat.

Tabel 4.6 Hasil analisis impedance spectroscopy

Membran σ (S cm^-1) fambang (Hz)

Kitosan 1,565 × 10^-3 1815,09

Karboksimetil Kitosan 2,382 × 10^-3 1522,76

Pada membran dengan sistem asam-basa, transpor proton sangat dipengaruhi oleh kekuatan gugus asam atau gugus basa yang dimiliki oleh membran tersebut. Semakin kuat keasaman atau kebasaan dari gugus tersebut, nilai konduktivitas proton dari membran polielektrolit bersistem asam-basa akan semakin tinggi. Berdasarkan hasil analisis IS dan penalaran konsep asam-basa, mekanisme transpor proton pada membran bersistem asam-basa dapat diperkirakan secara secara kualitatif dan sederhana.

Jika ditinjau dari teori asam-basa Bronsted-Lowry, gugus –COO^- adalah basa kuat (basa konjugasi dari asam lemah, -COOH) sedangkan gugus –NH2 adalah suatu basa lemah dan gugus –NH₃⁺ adalah suatu asam kuat (asam konjugasi dari –NH₂). Karena gugus -COO^- adalah basa kuat dan gugus –COOH adalah asam lemah, gugus –COO^- “senang” untuk menerima proton dan setelah gugus tersebut terprotonasi sulit untuk terdeprotonasi (karena gugus –COOH adalah asam lemah). Berbeda dengan gugus –COO^-, gugus –NH2 adalah suatu basa lemah dan asam konjugasinya, gugus –NH3+, adalah asam kuat. Protonasi memang akan lebih sulit, tetapi setelah protonasi terjadi, deprotonasi gugus –NH3+ mudah untuk terjadi (lihat Gambar 4.9).

Mekanisme transpor proton pada kitosan telah dijelaskan pada Sub-bab 2.6 (hal. 10). Pada kitosan, transpor proton berlangsung melalui mekanisme Grothus. Mekanisme transfer proton pada membran karboksimetil kitosan diramalkan berlangsung melalui mekanisme Grothus juga (secara dominan). Ada tiga mekanisme yang diperkirakan:

• Mekanisme transpor proton I (Gambar 4.10),

• Mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), dan

• Mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12).

O

NH₂ O CH2OH

HO n

H⁺ _O

NH3 O CH2OH

HO n

(a)

O

NH₂ O CH₂OCH₂COO^-

HO

n

H⁺ _O

NH₂ O CH₂OCH₂COOH

HO

n

O

NH₃ O CH₂OCH₂COOH

HO

n

O

NH₃ O CH2OCH2COO^-

HO

n H⁺

(b) Gambar 4.9 Reaksi protonasi (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.

Mekanisme transpor proton I terjadi apabila gugus karboksimetil tersubstitusi pada gugus hidroksil di atom C-6. Mekanisme transpor proton II dan III terjadi apabila gugus karboksimetil tersubstitusi pada gugus amina di atom C-2.

Mekanisme transpor proton I dijelaskan secara sederhana oleh Gambar 4.10. Pada mekanisme ini, sistem asam-basa yang serupa dengan suatu ion zwitter terbentuk. Apabila ditinjau dari sudut pandang rantai 1, rantai 1 bertindak sebagai asam (-COOH) dan rantai 2 bertindak sebagai basa (-NH2). Namun, hal yang sebaliknya diperoleh apabila ditinjau dari sudut pandang rantai 2. Dari sudut pandang rantai 2, rantai 2 bertindak sebagai asam (-NH3+) dan rantai 1 bertindak sebagai basa (-COO^-). Pada kondisi ini (Gambar 4.10), proton diperebutkan oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga proton akan “terombang- ambing” di antara dua gugus tersebut. “Terombang-ambing”-nya proton ini menyebabkan proton tidak “dimiliki” secara “utuh” oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga proton akan mudah berpindah ke “terowongan” yang dibentuk oleh molekul-molekul air yang saling berikatan hidrogen. Meningkatnya kemudahan perpindahan proton menyebabkan terjadi peningkatan konduktivitas proton.

40

OCH₂ C O

O

NH₂

O ^H H

H O

H

H O H

H

O H

O H

H

H

Rantai 1 Rantai 2

H⁺

H

(1)

OCH₂ C O

O

H⁺ N H₂

O ^H H

H O

H

H O H

H

O

H

O H

H

Rantai 2 Rantai 1

H H

(2)

OCH₂ C O

O

NH₂

O H H

H O

H

H O H

H

O H

O H

H

H

Rantai 2 Rantai 1

H H⁺

(3) Gambar 4.10 Mekanisme transpor proton I pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Mekanisme transpor proton II dan III hampir serupa. Perbedaan antara mekanisme II dan mekanisme III terletak pada posisi transpor proton yang terjadi. Perbedaan ini terlihat dengan jelas dari Gambar 4.11 (mekanisme II) dan Gambar 4.12 (mekanisme III).

Pada mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), gugus karboksilat membantu terjadinya proses transpor proton. Adanya gugus amina sekunder (2°) yang terikat pada atom C-α menyebabkan kerapatan elektron sedikit tertarik ke arah gugus amina 2°. Berkurangnya kerapatan elektron pada gugus karboksilat menyebabkan ikatan antara gugus karboksilat dengan proton melemah. Dengan melemahnya ikatan antara gugus karboksilat dengan proton, proton akan lebih mudah terlepas dan berpindah ke “terowongan” air. Dengan demikian, peningkatan keasaman gugus –COOH dengan kehadiran gugus amina akan meningkatkan konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan jika dibandingkan dengan membran kitosan.

HN ^HC² C O

O

O H

H

O H H H O H

H O

H

H O

H

e^-

H⁺

H H

(1)

HN ^HC² C O

O H⁺

O H

H

O H H

H O H

H

O H

H O

H

e^-

H H

(2)

HN ^HC² C O

O

O H

H

O H H

H O H

H

O H

H O

H

H

e^-

H

H⁺

(3) Gambar 4.11 Mekanisme transpor proton II pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Pada mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12), gugus amina 2° membantu terjadinya proses transpor proton. Adanya gugus karboksilat yang terikat pada atom C-α menyebabkan kerapatan elektron tertarik ke arah gugus karboksilat. Berkurangnya kerapatan elektron pada gugus amina menyebabkan ikatan antara gugus amina dengan proton melemah. Dengan melemahnya ikatan antara gugus amina dengan proton, proton akan lebih mudah berpindah ke “terowongan” air. Dengan demikian peningkatan keasaman gugus –RR’NH2+ dengan masuknya gugus karboksilat (-COO^-) menyebabkan konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan lebih tinggi daripada konduktivitas proton membran kitosan.

42 NH ^HC² C

O

O

O

H H O H

H O H

H H O

H H O

H

e^-

H⁺

H H

H

(1)

NH ^HC² C O

O

O

H H

H O

H H O H

H O

H H O

H

e^-

H⁺

H H H

(2)

H₂N ^HC² C O

O

O

H H O H

H O H

H H O

H

O H

H

H

e^-

H⁺ H

(3) Gambar 4.12 Mekanisme transpor proton III pada karboksimetil kitosan (1 – 3).

Melalui ketiga mekanisme transpor proton ini, alasan mengenai tingginya konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan dibandingkan dengan membran kitosan dapat dijelaskan. Di antara ketiga mekanisme ini, mekanisme transpor proton yang diperkirakan memiliki nilai konduktivitas proton tertinggi adalah mekanisme I (melalui sistem kepemilikan proton bersama).