Jurnal Sains Materi Indonesia
Indonesian Journal of Materials Science ISSN : 1411-1098
PENDAHULUAN
Sejak bahan keramik BaTiO
3ditemukan sebagai bahan feroelektrik yang memiliki permitivitas tinggi, riset yang intensif telah banyak dilakukan agar bahan ini mempunyai aplikasi yang luas dalam bidang elektronika diantaranya; kapasitor, sensor panas, pembatas arus listrik, dan kapasitor multi layer (MLCs) karena memiliki resistivitas dan konstanta dielektrik yang tinggi [1]. Barium titanat mempunyai struktur perovskite yang polimorf terhadap suhu, yaiturhombohedralpada suhu lebih kecil -90oC,orthorombikpada suhu 0oC sampai dengan (-90) oC, tetragonal pada suhu 0 oC sampai dengan 130 °C, dan kubik pada suhu lebih besar 130 °C,. Pemberian bahan doping Sr2+ pada kristalperovskite barium titanat akan mempengaruhi sifat fisis yang ditimbulkan olehnya. Dengan cara ini akan dapat mengubah suhu Curie, permitivitas, resistansi dan lainnya.
Perubahan sifat tersebut dapat diperoleh dengan mensubstitusi kation-kationnya dengan ion-ion trivalen (La3+, Sb3+, Y3+, Bi3+) yang dapat mensubstitusi Ba2+, atau ion-ion pentavalen (Nb5+, Ta5+, Sb5+) yang
mensubstitusi Ti4+yang akan memberikan electron donor (space charge)yang mudah dipengaruhi oleh medan listrik luar dan akan memberikan kontribusi pada polarisasi [2].
Bila La3+digunakan, akan mengubah bahan yang semula isolator menjadi semi konduktor. Fenomena ini dikenal dengan donor-dop sehingga memberikan formula umum Ba1-xLaxTiO3. Akan tetapi dimungkinkan juga menjadikan terjadinya vakansi Ti [2]. Mekanisme donor-dopdapat terjadi pula padadoping dengan ion 5+ yang ukurannya ~ Ti4+, misalnya dengan Nb5+.
Bila BaTiO3yang didoping dengan Y2O3 akan membentuk komposisi Ba1-xYxTiO3 dengan menuruti reaksi defek sebagai berikut[2] :
) 1 ( ... 2 O 2 1 x O 2O 2e' Ba 2Y 3 O 2 Y
BaTiO
3 untuk doping rendah, dan untuk doping yang tinggi akan menuruti reaksi defek :
) 2 ( ... ... ... " Ba V x O 3O Ba 2Y 3 O 2 Y
BaTiO
3 PENGARUH PEN
DOPING
AN Y
2O
3TERHADAP
STRUKTUR DAN RELAKSASI
DIPOLE
Ba
0,95Sr
0,05TiO
3Erna Hastuti dan Suasmoro
Jurusan Fisika FMIPA - ITSKampus ITS Keputih, Sukolilo, Surabaya 60111
ABSTRAK
PENGARUH PENDOPINGAN Y2O3TERHADAP STRUKTUR DAN RELAKSASIDIPOLE
Ba0,95Sr0,05TiO3.Komposisi Ba0,95Sr0,05TiO3disintesis melalui kalsinasi prekursor yang diperoleh melalui kopresipitasi oksalat. Bubuk didopingdengan Y2O3dengan kadar % mol Y3+: 0; 0,2; 0,4 dan 0,6. Pengaruh
dopingY3+terhadap sampel dianalisis melalui difraksi sinar X, permitivitas, resistivitas dan konduktivitas.
Diperoleh data bahwa sampel yang didopingmempunyai tetragonalitas yang lebih kecil dibandingkan dengan sampel tanpa doping. Tetragonalitas sampel tanpadoping1,00910, sampel dengandopingY3+0,4 % 1,0083
dandopingY3+0,6 % 1,00846. Karakterisasi relaksasidipolemenunjukkan adanyadipolegranuler pada sampel
yang didopingakibat adanya muatan ruang disampingdipolekisi.
Kata kunci:Relaksasidipole,DopingY2O3,Ba0,95Sr0,05TiO3
ABSTRACT
EFFECT OF Y2O3DOPED TO THE STRUCTURE AND RELAXATION OF Ba0.95Sr0.05TiO3
DIPOLE. Feroelectric Ba0.95Sr0.05TiO3was synthesized via calcination of oxalate coprecipitated precursor. The powder was then Y3+doped by : 0, 0.2, 0.4 and 0.6 mole %. The influences of dopant on samples were
analiyzed by XRD, permittivity and conductivity. The result show that doped sample behave tetragonality less than the undoped one. Tetragonality of sample that undoped is 1,00910, doped Y3+0,4 % is 1,0083 and
doped Y3+0,6 % is 1,00846. Characterization on dipole relaxation shows granular dipole due to space charge
and lattice dipole.
atau (3) .... x O 12O '' '' Ti V x Ti 3Ti Ba 4Y 2 3TiO 3 O 2 Y
BaTiO
3 yang menjadikan bahan resistif.
Bila bahan dalam pengaruh medan listrik dengan frekuensi ω, permitivitas kompleks bahan menurut Debye akan memenuhi [3] :
) 4 ( . ... ... ... ... ) 2 2 1 ( ' s
) 5 ( ... ... ... ... ... ) 2 2 1 ( ' sdengan ε2 adalah permitivitas riil, ε3 adalah permitivitas imaginer, τ = RC adalah waktu relaksasi dan ω adalah frekuensi sudut.
Pada penelitian sebelumnya [4] diketahui bahwa terjadi penyusutan parameter kisi dengan tetragonalitas menurun untuk substitusi Sr2+lebih besar yang diikuti oleh penurunan suhuCurie. Pada sampel yang didoping dengan Nb2O5 mengalami kenaikan permitivitas yang diukur pada frekuensi tetap [5]. Dalam penelitian ini akan dipelajari bagaimana Y3+ mempengaruhi struktur, konduktivitas dan sifat dielektriknya.
METODE PERCOBAAN
Penelitian ini diawali sintesis prekursor Ba1-xSrxTiO3 dengan x=0 dan 0,05 melalui teknik kopresipitasi oksalat [4]. Bahan dasar yang digunakan terdiri dari BaCl2.2H2O, SrCl2.2H2O, TiCl4 dan H2C2O4.2H2O disuplai dari E.Merck dengan tingkat kemurnianreagent grade. Kalsinasi prekursor dilakukan pada suhu 700oC selama 2 jam dan didapatkan bubuk yang berstruktur tetragonalperovskiteABO3.
Pendopingan dilaksanakan dengan menambahkan 0,2 sampai dengan 0,6 mol % Y3+ dengan menggunakanplanetary millyang merupakan proses pencampuran dan pemecahan partikel. Proses milling ini menggunakan media etanol dan stabilized Zirconia yang diputar sebanyak 250 rpm selama 1 jam. Selanjutnya bubuk dicetak membentuk green pellet berdiameter 13 mm dengan tekanan 100 MPa. Green pellet kemudian disinter pada suhu 1300oC selama 2 jam.
Karakterisasi difraksi sinar-X menggunakan perangkat Philips X Pert pada suhu kamar dengan panjang gelombang λ=1,54056 Å untuk mengetahui fasa yang terbentuk dan menentukan besarnya parameter kisi yang dihitung dengan menggunakan metode Rietveld. Karakterisasi listrik dilakukan dengan RCL meter FLUKE PM 6306 Permitivitas dan suhu transisi dihitung dengan mengukur kapasitansi sampel yang diukur sampai suhu 300oC pada tegangan 1,5 volt.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakterisasi difraksi sinar-X terhadap sampel Ba0,95Sr0,5TiO3dengan penambahan Y2O3= 0; 0,4 dan 0,6 mol % ditunjukkan pada Gambar 1. Pada x = 0,6, terlihat adanya fasa sekunder yang timbul karena adanya kejenuhan pendopingan. Dari hasilsearch matchfasa ini sesuai dengan Yittrium Titanium Oksida (Y2Ti2O7). Pola difraksi juga menunjukkan adanya pergeseran posisi puncak difraksi dan perubahan bentuk pada beberapa puncak difraksi seiring dengan kenaikan Y2O3. Perubahan pola difraksi ini secara kualitatif menunjukkan adanya substitusi Y3+ terhadap Ba2+. Pergeseran puncak dari sudut 2θ = 31,6o ke 2θ = 31,7o menunjukkan adanya perubahan jarak antar bidang Bragg dan terjadinya perubahan parameter kisi.
Analisis perubahan parameter kisi akibat substitusi Y3+ ke dalam Ba2+ dapat dilakukan dengan menggunakan metodeRietveld, Tabel 1. Diketahui hasil dari penghalusan secara umum telah memenuhi syarat yang telah ditetapkan oleh E.H Kisi [6]. Dari data penghalusan, didapatkan harga derajat tetragonalitas yang lebih kecil dibandingkan dengan sampel tanpa doping.
Telah diketahui bahwa dalam titanat campuran BaSrTiO3, naik turunnya suhuCuriedipengaruhi oleh tetragonalitas struktur kristal (c/a). Untuk mengetahui pengaruh kandungan Y3+ terhadap suhu Curie (Tc), dilakukan karakterisasi permitivitas sebagai fungsi suhu. Gambar 3 menunjukkan adanya perubahan suhuCurie yang tidak signifikan pada penambahan Y3+. Hal ini disebabkan persentase pendopingan Sr2+ sangat kecil
Gambar 1.Grafik difraktogram difraksi sinar X BaSrTiO3
dengan doping Y2O3 (atas) dan pergeseran puncak
Jurnal Sains Materi Indonesia
Indonesian Journal of Materials Science ISSN : 1411-1098
sehingga penambahan doping Y3+ pengaruhnya kecil terhadap suhuCurie. Hal ini sejalan dengan hasildoping Nb5+ke dalam BsSrTiO
3untuk kadar Nb
5+kurang dari 0,4 %, suhuCurietidak mengalami perubahan [5].
Permitivitas relatif mengalami peningkatan pada penambahan Y3+ sebesar 0,2 % dan 0,4 %. Tetapi peningkatan ini tidak berlangsung terus menerus, melainkan dapat mencapai titik jenuh (saturasi). Dalam keadaan ini penambahan Y3+sebanyak 0,6 % tidak lagi meningkatkan permitivitas, tapi justru menurunkan nilai permitivitas dielektrik. Hal ini berkaitan dengan densitas relatif sampel, dimana untuk penambahan Y3+= 0 % densitasnya 85,5 %, Y3+= 0,2 % densitasnya 89,67 %, Y3+= 0,4 % densitasnya 93 % dan Y3+= 0,6 % densitasnya 92,4 %, perubahan densitas relatif menimbulkan kenaikan jumlah kisi kristal per satuan volume. Jika dipandang bahwa setiap kisi memberikan satu dipol maka kenaikan dipole per satuan volume akan sama dengan kenaikan densitasnya. Demikian pula semakin besar densitas suatu sample akan semakin besar pula densitasnya. Penurunan permitivitas pada penambahan Y3+yang lebih tinggi disebabkan karena adanya fasa sekunder yang menyebabkan heterogenitas dalam sampel, seperti ditunjukkan oleh hasil XRD.
Dengan adanya muatan ruang mempengaruhi permitivitas bahan feroelektrik jika diberi medan listrik Semakin besar kandungan Y
2O3dalam bahan dielektrik, semakin besar pula produksi elektron bebas yang dapat memperbesar permitivitas bahan. Tetapi pada titik jenuh penambahan Y
2O3justru menurunkan nilai permitivitas
bahan dielektrik. Gambar 3 menunjukkan bahwa pada penambahan Y3+ 0,6 %, permitivitas mengalami penurunan.
Bila dibuat grafik ε3 = f (υ) akan membentuk kurva Debye, sebagaimana ditinjukkan dalam Gambar 4 (b). Tetapi untuk Y3+= 0%, kurvaDebyekurang terlihat dengan nyata. Untuk itu dibuat kurva ε3 = f(ε2 ) yang akan membentuk kurva setengah lingkaran cole-cole (Gambar 4). Pada puncak kurva, pada ε2 -ε = ε3, berlaku :
= 1 dan RC= 1
Sehingga dapat diperoleh waktu relaksasi τ dan kapasitansi C darigraindangrain boundry.
(b) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 10 100 1000 10000 100000 1000000 frekuensi (Hz) εr ? 0% 0,20% 0,40% 0,60% 0 5000 10000 15000 20000 25000 10 100 1000 10000 100000 1000000 frekuensi (Hz) ε r ' 0% 0,20% 0,40% 0,60% (a)
Gambar 3. Grafik pengaruh frekuensi terhadap : (a) permitivitas riil (b) permitivitas imaginer.
Tabel 1. Parameter kisi dan Figure of Merit (FoM) hasil
Refinement Rietveld BaSrTiO3dopingY2O3.
Figure of Merit Doping Y3+ a=b (Å) c (Å) c/a Rp Rwp Rexp GoF RB 0 % 3,99455 4,03089 1,00910 16,08 21,31 11,77 3,27 8,33 0,4 % 3,99525 4,02853 1,00833 13,04 17,92 11,94 2,25 8,60 0,6 % 3,99423 4,02799 1,00846 13,25 18,38 11,68 2,47 8,33
Gambar 4.Cole-cole plotdengandopingyang berbeda
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 4000 8000 12000 16000 20000 24000 εr' εr ? 0% 0,20% 0,40% 0,60% εr ″ 0 8000 16000 24000 32000 40000 48000 70 90 110 130 150 Temperatur (der C) P e rm it iv it a s 0% 0,2% 0,40% 0,60%
Kurva cole-cole permitivitas sampel dengan doping0 % dan 0,2 % Y3+terbentuk semisirkel dengan ekor yang sangat kecil sehingga bisa diabaikan. Keadaan ini menyatakan dominasi polarisasi kisi yang ada di dalam bahan. Pendopingan 0,4 % dan 0,6 % terbentuk 2 semisirkel tapi disertai adanya ekor pada frekuensi rendah. Pada frekuensi tinggi bentuk semisirkelnya sejenis dengan bahan tanpa doping, hanya saja jari-jarinya lebih besar. Penambahan bahan dopan memberikan elektron donor yang di dalam grain memberikandipolegranuler dibawah pengaruh medan listrik luar, Gambar 5, dan berakibat membesarnya jari-jari semisirkel. Pada semisirkel yang besar merupakan representasi daridipole bulkdanlosses. Jadi dengan penambahan doping Y3+ menyebabkan waktu relaksasinya semakin besar tetapi menurun padadoping 0,6 %. Hasil perhitungan waktu relaksasi dan kapasitansi diberikan pada Tabel 2.
Hubungan impedansi riil dan imajiner ditunjukkan dalam Gambar 6, pada bahan dengandoping 0 % dan 0,2 % Y3+ menunjukkan satu semisirkel besar yang mewakili R
bulk. Untuk bahan dengandoping0,4 % dan 0,6 % terlihat dua semisirkel yang merepresentasikan Rg dan Rgb, yang besarnya diberikan di Tabel 2.
Semakin besar resistivitas, maka kemampuan bahan untuk menyimpan muatan semakin kecil, demikian juga semakin kecil resistivitas, semakin besar konduktivitas bahan tersebut. Artinya, bahan semakin
konduktif dengan penambahan dopingY2O3. Hal ini dapat terjadi jika dalam bahan terdapat defek yang memberikan jumlah pembawa muatan semakin banyak dengan penambahandoping. Tetapi peningkatan ini tidak berlangsung terus menerus. Pada penambahandoping 0,6 % Y3+ besarnya konduktivitas menurun, hal ini sejalan dengan hasil sebelumnya untuk permitivitas dan waktu relaksasi yang mengalami penurunan, dan munculnya fasa sekunder pada hasil difraksi sinar-X. Hal ini disebabkan adanya kejenuhan pendopingan sehingga terjadi heterogenitas dalam sampel.
KESIMPULAN
Penambahandoping Y2O3pada Ba0,95Sr0,05TiO3 menyebabkan penurunan parameter kisi yang ditunjukkan dengan adanya pergeseran puncak difraksi ke arah sudut yang lebih besar. Tapi penambahan Y2O3 secara terus menerus dapat menyebabkan kejenuhan yaitu pada doping 0,6 % dengan terbentuknya fasa sekunder. Hasil ini sejalan dengan permitivitas dielektrik mengalami peningkatan padadoping 0,2 % dan 0,4 % tapi menurun pada doping 0,6 %. Analisis Cole-cole plotmenunjukkan pada bahan tanpadoping relaksasi didominasi olehdipolekisi dan memiliki waktu relaksasi yang singkat. Penambahan doping menyebabkan terbentuknyaspace chargememberikandipolekisi dan granuler serta relaksasibulkyang terjadi pada frekuensi rendah serta terjadi kebocoran(losses). Disamping itu penambahan Y2O3 juga menyebabkan penurunan resistivitas sehingga bahan lebih konduktif.
UCAPAN TERIMAKASIH
Penelitian ini dibiayai oleh RUT XI, oleh karena iitu penulis mengucapkan banyak terimakasih kepada kementrian riset dan teknologi atas kepercayaannya.
DAFTAR ACUAN
[1]. SEA-FUE WANG, G.D. DAYTON,J.Am.Ceram.Soc. 82(10) (1999) 2677-2682
[2]. QI. J, C.WANPING. Z.ZONGTAI, T.ZILONG, J.Mater.Sci.,32(1997)713-717
[3]. R.A. GERHARDT,Advances in Dielectric Ceramic Materials88(1998) 41-60
Gambar 5.a). Dipol kisi dan b) dipolegranuler dari sampel yang didopingdengan tanpa dan dengan pengaruh medan listrik luar
b a
Gambar 6.Grafik impedansi riil terhadap impedansi
imaginer 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 1.00E+04 1.00E+05 1.00E+06 1.00E+07 1.00E+08 1.00E+09
1.00E+01 1.00E+03 1.00E+05 1.00E+07 1.00E+09
Re - Z Im -Z 0% 0,20% 0,40% 0,60%
Tabel 2. Waktu relaksasi dan kapasitansi BaSrTiO3 yang
didoping Y2O3. Doping Y3+ τ1(s) τ2(s) R1(Ω) R2(Ω) C1(F) C2(F) 0 % 1,27 x 10-7 - - ~ 4 x 1011 - -0,2 % 1,76 x 10-7 - - ~ 1011 - -0,4 % 1,50 x 10-6 2,38 x 10-4 ~ 102 ~ 3 x 10101,5 x 10-8 8 x 10-15 0,6 % 1,77 x 10-7 2,77 x 10-4 ~ 102 ~ 3 x 10101,8 x 10-9 9 x 10-15
Jurnal Sains Materi Indonesia
Indonesian Journal of Materials Science ISSN : 1411-1098
[4]. SUASMORO, S. PRATAPA, D. HARTANTO, D. SETYOKO, U.M. DANI, J.Eur.Ceram.Soc.,20 (2000)
[5]. SUASMORO,Kappa1(2) (2000)
