Alur/flowchart perhitungan kimia komputasi

(1)

KIMIA KOMPUTASI

P

O ti i

i G

t i

Austrian Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

Jurusan Kimia - FMIPA Universitas Gadjah Mada (UGM)

Proses Optimisasi Geometri

Drs. Iqmal Tahir, M.Si.

A t i I d i C t (AIC) f C t ti l Ch i t J Ki i Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry, Jurusan Kimia

Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Gadjah Mada, Sekip Utara, Yogyakarta, 55281

Tel : 0857 868 77886; Fax : 0274-545188 Email : [email protected] atau [email protected]

Website : http://iqmal.staff.ugm.ac.id http://iqmaltahir.wordpress.com

Alur/flowchart perhitungan kimia komputasi

Molekul Input • Koordinat Cartesian • Matriks Z • Kode SMILES Koordinat Program Sif t l k l • GUI • manual Input human : • Pemilihan! • Kesukaran Perangkat lunak: • AMBER, CHARMM, • GROMOS, Sybyl… • AMPAC, MOPAC, VAMP… • Gaussian, Gamess, MOLPRO… Sifat molekul Interpretasi • struktur • energi • Orbital molekul • IR, NMR, UV

(2)

Proses Perhitungan Kimia Komputasi



Input struktur molekul



Tiga jenis perhitungan dasar :



Energi Single-point

Optimisasi Geometry



Optimisasi Geometry



Perhitungan frekuensi (

Frequency calculation

)



Interpretasi data

Austrian-Indonesian Centre (AIC) for Computational Chemistry

Jurusan Kimia – FMIPA, UGM

Perhitungan Energi “Single-Point”



Merupakan bentuk perhitungan paling

sederhana, hanya dengan melakukan

perhitungan pada struktur intrinsik yang

diberikan

diberikan.



Berguna untuk mengetahui kestabilan suatu

senyawa.



Struktur yang berada pada keadaan tereksitasi

dapat dimodelkan.



Menjabarkan suatu energi potensial permukaan



Menjabarkan suatu energi potensial permukaan

(3)

Profil Energi HO

*

-74.5

Ground State 1st Excited State

-74.7 -74.65 -74.6 -74.55 0 1 0 6 1 1 1 6 E , H a rt re e s 0.1 0.6 1.1 1.6 r, Angstroms

Energi HO* pada keadaan dasar selalu lebih rendah daripada keadaan tereksitasi.

PROFIL ENERGI n-BUTANA

Terangkan :

• Titik maksimum lokal dan titik maksimum global • Titik minimum lokal dan titik minimum global • Struktur yang relatif stabil

(4)

ENERGI POTENSIAL PERMUKAAN



Gambaran profil

isoenergi pada

k

l

h

keseluruhan ruang.

Perhitungan Optimasi Geometri



Secara umum merupakan langkah penentuan

geometri keseimbangan



Secara umum adalah mencari bentuk geometri yang

terkait dengan energi single point yang paling rendah

terkait dengan energi single-point yang paling rendah.



Dapat digunakan untuk mencari geometri keadaan

transisi dengan jalan minimisasi energi pada seluruh

ruang koordinat pada PES.



Pada mekanika kuantum berupa Teori medan

keajegan diri (SCF) yang akan mencari titik tetap

di mana gradien energi mendekati nol

di mana gradien energi mendekati nol.



Pada beberapa kasus dapat merujuk pada titik

(5)

Energi sebagai fungsi geometri

Untuk sistem molekul poliatomik yang terdiri dari N buah atom harus didefinisikan dengan 3N koordinat cartesian atau 3N-6 koordinat internal. Gambaran energi sebagai fungsi geometri ini menjabarkan suatu profil permukaan energi potensial / Potential Energy Surface (PES) multidimensi

Energy Surface (PES) multidimensi.

PES dicirikan dengan beberapa titik diam (stationary points):

• Minima • Maksima • Saddle points rg ene r y coordinate s

(6)

Klasifikasi Titik Diam

Tipe Minimum Maksimum Saddle point Derivatif pertama 0 0 0 Derivatif kedua positif negatif 1 negatif 4 0 8.0 12.0 16.0 20.0 transition state local minimum energi 0.0 4.0 0 90 180 270 360 oca u global minimum koordinat

ENERGI POTENSIAL PERMUKAAN

Titik maksimum >< minimum

Energi tinggi >< rendah

Struktur tidak stabil >< stabil

(7)

Contoh

Contoh PES

PES kompleks

kompleks

pada

pada Protein

Protein Folding

Folding

Funnel

Local mimina

Global minimum

Populasi Titik Minima

Active Structure

Kebanyakan metoda minimiasi hanya dapat menuju arah penurunan energi sehingga dapat menentukan titik minimum terdekat (sesuai arah penurunan).

Tidak ada metoda minimisasi yang dijamin dapat langsung Global

minimum

Most populated minimum Structure

Tidak ada metoda minimisasi yang dijamin dapat langsung menentukan energi minimum global.

Tidak ada metoda yang terbukti paling baik untuk seluruh kasus.

(8)

Skema Umum Minimasi Energi

Titik awal x₀ Minimum? _ya Stop Tidak U t k t i t ti l d Hitung xk+1= f(xk)

Untuk suatu energi potential pada koordinat Cartesian ri, maka titik

optimum haruslah minimum pada kondisi :

Batas konvergensi

Secara umum proses iterasi diatur oleh pengguna.

Batas konvergensi ditentukan : 1. Gradien energi seminimal

ki Untuk suatu energi potential pada koordinat Cartesian ri, maka titik optimum haruslah optimum mungkin

Gradien mendekati nol mendekati optimum. Gradien 0,1-0,001 kkal/Å.mol. 2. Jumlah iterasi. N siklus Iterasi bertambah mendekati optimum. pada kondisi gradien energi : p

(9)

Metoda Optimasi Geometri

Metode Simplex.

Metoda Deret Satu Variabel (

Sequential

Univariate

)

M t d P

t

(

St

t

Metoda Penurunan tercuram (

Steepest

Descent

)

Metoda Gradien Kesekawanan (

Conjugate

gradient

, Quasi NR )

Metoda Newton-Raphson (

Block Diagonal

)

Metoda Simplex, Satu variabel Sequential

Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak N.

Metoda cukup kuat karena dapat dimulai dari geometri awal yang buruk.

Relatif lambat untuk mencapai konvergensi pada permukaan kuadratik

kuadratik.

(10)

Metoda Deret Satu Variabel (Sequential Univariate Method)

Untuk setiap koordinat:

• Ditentukan dua titik baru (xi+xi, xi+2xi) dan dihitung masing-masing

energinya.

• Difitkan suatu parabola pada xi (1), xi+xi(2), xi+2xi (3) dan

ditentukan titik minimumnya (4).

• Dihimpun sekelompok koordinat xipada parabola dengan titik

minimum tersebut.

• Proses akan berulang dan jika perubahan seluruh koordinat sudah relatif kecil (proses dianggap konvergen) maka proses berhenti.

Metoda ini memerlukan evaluasi fungsi yang lebih sedikit

dibandingkan metoda Simplex tetapi relatif lambat mencapai batas konvergensi.

Metoda Penurunan Tercuram

Nama metoda Steepest Descent

Termasuk minimisasi derivatif pertama yaitu menggunakan turunan pertama dari energi potensial sehubungan dengan koordinat Cartesian Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak 3N.

Metoda cukup kuatp

Pencapaian konvergensi dapat digaransi pada permukaan kuadratik Lambat untuk mencapai batas konvergensi khususnya saat mendekati titik minimum

Metode ini bergerak menuruni lereng curam pasukan interatomik pada PES. Penurunan ini dicapai dengan menambahkan kenaikan ke koordinat dengan arah gradien negatif dari energi potensial, atau gaya. Permukaan energi potensial memiliki minimum pada M. Jika minimalisasi dimulai pada titik A dan hasil denganp g langkah-langkah sangat kecil, struktur mengikuti jalan keseluruhan A-M selama optimasi steepest descent. Jika langkah pertama adalah lebih besar :sepanjang A-B, maka langkah selanjutnya di sepanjang B-C.

Jika langkah awal yang lebih besar lagi : sistem pada D, langkah kedua bisa dilanjutkan sepanjang jalur D-E.

(11)

Metoda Gradien Kesekawanan

Nama metoda Conjugate gradient, Quasi NR

Termasuk minimisasi derivatif pertama, namun metode ini berbeda dari teknik steepest descent yakni dengan menggunakan kedua besaran gradien saat ini dan arah pencarian sebelumnya untuk besaran gradien saat ini dan arah pencarian sebelumnya untuk mendorong minimalisasi.

Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak (3N)2.

Mencapai konvergensi dalam N langkah untuk N derajat kebebasan.

Pencapaian konvergensi dapat digaransi pada permukaan kuadratik

Arah tidak stabil saat mendekati titik minimum

Metoda ini dapat dipilih untuk sistem yang cukup besar.

Metoda Gradien Kesekawanan

Keuntungan dari minimisasi metode ini adalah bahwa menggunakan riwayat minimisasi sebelumnya untuk ikut menghitung arah pencarian, dan menyatu lebih cepat daripada teknik steepest descent.

Metoda ini juga memiliki faktor skala, b, untuk menentukan ukuran langkah. Hal ini membuat langkah ukuran optimal bila dibandingkan dengan teknik Hal ini membuat langkah ukuran optimal bila dibandingkan dengan teknik steepest descent.

Sebuah sistem molekuler dapat mencapai minimum potensial setelah langkah kedua jika langkah hasil pertama dari A ke B.

Jika langkah pertama adalah terlalu besar, menempatkan sistem pada D, langkah kedua masih menempatkan sistem dekat minimum (E) karena optimizer mengingat langkah kedua dari belakang.

(12)

Metoda Newton-Raphson

Menggunakan skala persyaratan memori sebanyak (3N)2_.

Metoda ini sering disebut metoda block diagonal dan termasuk kategori optimisasi turunan kedua. Jadi metoda akan menghitung turunan baik pertama dan kedua energi potensial berkaitan dengan koordinat Cartesian Derivatif ini memberikan informasi tentang koordinat Cartesian. Derivatif ini memberikan informasi tentang kedua kemiringan dan kelengkungan permukaan energi potensial. Mencapai konvergensi dalam satu langkah pada permukaan kuadratik.

Arah tidak stabil saat mendekati titik minimum

Metoda ini relatif memerlukan unjuk kerja komputasi tinggi. Teknik ini hanya tersedia untuk medan gaya MM+.