TERMODINAMIKA. Tim Dosen Kimia Fisika

TERMODINAMIKA

Tim Dosen Kimia Fisika

CPL

• S12: Menunjukkan sikap bertanggungjawab atas pekerjaan di bidang keahliannya secara mandiri

• P1: Menguasai teori, metode, aplikasi ilmu, dan teknologi farmasi (farmasetika, kimia farmasi, farmakognosi, farmakologi) konsep dan aplikasi ilmu biomedik (biologi, anatomi manusia, mikrobiologi, fisiologi, patofisiologi, etik biomedik, biostatistik), konsep farmakoterapi, pharmaceutical care, pharmacy practice serta prinsip pharmaceutical calculation, epidemiologi, pengobatan berbasis bukti dan farmakoekonomi.

CPMK

• Mampu menguraikan Hukum Termodinamika

Sub-CPMK

• Mahasiswa mampu menguraikan penjelasan mengenai termodinamika,

INTEGRASI DENGAN NILAI AIK

(QS. Ar-Rahman: 7)

Pendahuluan

■ Termodinamika berkaitan dgn hubungan kuantitatif antara panas & bentuk lain dr energi, termasuk

mekanika, kimia, elektrik & energi radiasi

■ Suatu benda memiliki energi kinetik (dikarenakan gerakannya / gerakan dr bagian-bagiannya seperti molekul, atom & elektron) & energi potensial

(disebabkan oleh posisinya / konfigurasi dr bagian- bagiannya)

■ Tidak mungkin untuk mengetahui harga mutlak energi suatu sistem

■ Yang dpt diketahui adalah perubahan energi yg terjadi saat suatu sistem mengalami perubahan

■ Perubahan energi mekanik dinyatakan dlm erg atau joule & perubahan panas dlm kalori

1 kalori = 4,1840 x 10⁷ erg = 4,1840 joule 1 atm = 1,013 x 10⁶ dyne/cm²

1 liter atm = 24,22 kal

 Energi dpt dinyatakan sbg hasil dr suatu faktor intensitas/potensial (sifat intensif) & suatu faktor kapasitas/kuantitas (sifat ekstensif)

 berbagai jenis energi dpt dinyatakan sbg suatu hasil sifat intensif yg tdk bergantung kepada kuantitas

bahan, & diferensial dr sifat ekstensif yg sebanding dgn massa sistem

■ Contoh: kerja mekanik yg dihasilkan o/ gas trhdp sekitarnya adalah P dV, & kerja yg dihasilkan o/ molekul pd permukaan cairan menentang tegangan permukaan adalah γ dA

Bentuk energi Intensitas/faktor potensial (sifat intensif)

Kapasitas/faktor kuantitas (sifat ekstensif)

Unit energi yg lazim digunakan Panas (termal) Suhu (derajat) Perubahan

entropi (kal/der)

kalori

Pengembangan Tekanan (dyne/cm2)

Perubahan volum (cm3)

erg

Permukaan TP (dyne/cm) Perubahan luas (cm2)

erg

Elektrika Daya

elektromotif atau beda potensial (volt)

Kuantitas elektrik (coulomb)

joule

Kimia Potensial kimia Jumlah mol Kalori

■ Termodinamika ⇒ 3 hukum atau kenyataan percobaan yg tdk pernah dibuktikan secara langsung

– Hukum pertama termodinamika – Hukum kedua termodinamika – Hukum ketiga termodinamika

Hukum Pertama Termodinamika

■ Merupakan pernyataan dari kekekalan energi :

– energi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan, tapi energi dapat diubah dari suatu bentuk ke

bentuk lain.

■ Dengan kata lain, total energi dari suatu sistem dan lingkungan disekitarnya (merupakan sistem terisolasi) adalah tetap dalam tiap proses

■ Pernyataan ini berdasarkan kenyataan bahwa

berbagai bentuk energi adalah sama dan jika satu jenis terbentuk, sejumlah yang sama dari jenis lain akan hilang

■ Gambaran relativitas sekarang dinyatakan oleh

persamaan einstein: energi = (perubahan massa) x (kecepatan cahaya)²,

– menunjukkan bahwa benda dapat dianggap

sebagai bentuk lain dari energi: 1 gram = 9x10²⁰ erg = 9x10¹³ joule.

■ Hukum I Termodinamika: ∆E = Q – W , dimana ∆E adalah kenaikan energi dalam, Q = panas yg

diabsorbsi, W kerja yg dilakukan sistem.

■ Perlu diperhatikan: selalu diperlukan suatu

tambahan panas sebelum sistem dpt melakukan kerja, sebaliknya kerja yg dilakukan sistem selalu disertai dgn perubahan panas

■ Panas yg diabsorpsi diberi tanda positif +Q dan kerja yg dihasilkan diberi tanda negatif –W. Sebaliknya,

panas yg dikeluarkan diberi tanda negatif –Q, & kerja yg diabsorbsi diberi tanda +W

■ Energi dalam adalah hasil dr gerakan molekul, elektron & inti dlm suatu sistem & bergantung pd sifat yg dapat diukur: P, V dan T.

■ Dua dari variabel ini harus diketahui u/ menentukan energi dalam

■ Untuk suatu peningkatan yg sangat kecil pd energi, persamaan dapat ditulis: dE = q – w

■ Dimana q adalah panas yg diabsorbsi & w adalah kerja yg dilakukan selama perubahan kecil dr sistem

■ Huruf besar Q dan W digunakan untuk panas & kerja untuk menyatakan perubahan tertentu dlm kuantitas.

Huruf kecil q & w menyatakan perubahan yg sangat kecil

■ Perubahan energi dalam : ∆E = E2 – E1, dimana E2 merupakan energi dr suatu sistem pd keadaan akhir, katakanlah 1 g air pd 5 atm dan 150°C, & E1 adalah energi sistem pd keadaan mula2, 1 g air pada 1 atm dan 10°C

■ Energi dalam hanya bergantung pd keadan awal &

akhir (dr tekanan & suhu) serta tidak bergantung pd jalan yg dilalui dr keadaan 1 menuju keadaan 2

Kandungan panas (entalpi)

■ Dari persamaan W = P ∆V = P(V2-V1) , maka hukum pertama termodinamika dapat ditulis: ∆E = Qp – P(V2-

V1), dimana Qp adalah panas yg diabsobsi pada tekanan tetap.

■ Diubah lagi menjadi: Qp = E2-E1 + P(V2-V1) = (E2+PV2) – (E1+PV1)

■ Istilah E + PV atau dE + d(PV) disebut: kandungan panas entalpi (H) atau dH

■ Kenaikan dalam entalpi ∆H sama dengan panas yang diabsorbsi pada tekanan tetap oleh sistem

■ Perubahan entalpi tdk tergantung pd jalur & mekanisme reaksi yg digunakan, tetapi bergantung pd keadaan awal

& akhir sistem

■ Panas yang dibutuhkan untuk menaikkan energi dalam dan

menghasilkan kerja ekspansi (dengan mensubstitusi H dalam persaman di atas) adalah:

Qp = H2 – H1 = ∆H, sehingga persamaan dpt ditulis :

∆H = ∆E + P ∆V

■ Untuk perubahan yang sangat kecil dapat ditulis:

dQp= dH (8)

■ Panas yang diabsorbsi dalam suatu reaksi yang berlangsung pada tekanan atmosfer tidak bergantung pada jumlah langkah dan

mekansime reaksi, hanya bergantung pada keadaan awal dan akhir.

Termokimia

■ Dlm reaksi kimia & fisika, panas dpt diabsorbsi / dilepaskan

■ Jika panas diabsobsi: reaksi endoterm

■ Jika panas dilepaskan: reaksi eksoterm

■ Termokimia berhub dgn perubahan panas yg menyertai reaksi kimia isotermal. Proses ini biasanya berlangsung pd tekanan (tetap) atmosfer & panas yg diabsorbsi

sama dengan kenaikan kandungan panas, dlm hal ini Qp = ∆H. jika reaksi berlangsung pd vol tetap, maka Qv

= ∆E. pd reaksi yg terjadi dlm larutan, P ∆V tdk berarti, maka ∆H ≈ ∆E. Pendekatan ini tdk berlaku untuk reaksi yg melibatkan gas.

Contoh

 C(s) + O2(g) ↔ CO2(g), ∆H° 25°C = -94,052 kal

 Notasi dlm tanda kurung menyatakan keadaan fisika, (s) untuk padatan, & (g) untuk gas. Simbol lain: (l) untuk cairan & (aq) untuk cairan encer

 ∆H° 25°C adalah panas standar reaksi pd 25°C. Tanda negatif yg menyertai ∆H° dlm reaksi di atas menandakan bahwa panas dilepaskan, dlm hal ini reaksi adalah eksoterm.

 Reaksi di atas menyatakan bahwa jika 1 mol karbon padatan (grafit) beraksi dgn 1 mol gas oksigen u/ menghasilkan 1 mol gas karbon dioksida pd 25°C, akan dibebaskan 94,052 kalori.

Ini berarti bahwa reaktan mengandung 94,052 kalori berlebih

■ Jika reaksi dibalik & CO2 diubah menjadi karbon dan oksigen, reaksi akan menjadi endoterm, akan terjadi penyerapan 94,052 kalori & ∆H akan memiliki nilai positif

■ Jika tekanan tidak ditentukan, maka dapat dianggap seperti dlm hal ini, bahwa reaksi berlangsung dlm 1 atm

■ Panas pembentukan : panas yg terlibat dlm pembentukan senyawa dr unsur2nya.

■ Panas pembakaran : panas yg terlibat dlm oksidasi sempurna 1 mol senyawa pd tekanan 1 atm

■ Dalam suatu reaksi: ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H reaktan

■ Tabel panas pembentukan standar 25C

Bahan H

(kkal/mol)

Bahan H

(kkal/mol) H2(g)

H(g) O2(g) O(g) I2(g) H2O(g) H2O(l) HCl(g) HI(g)

0

52,09 0

59,16 14,88 -57,798 -68,317 -22,063 6,20

Metana(g) Etana(g) Etilena(g) Benzena(g) Benzena(l)

Asetaldehid(g) Etil alkohol (l) Glisina (g)

Asam asetat (l)

-17,889 -20,236 12,496 19,820 11,718 -39,76 -66,356 -126,33 -116,4

■ Contoh soal

1. CH4(g) + 2 O2 = CO2(g) + 2H2O(l) pembentukan CH4(g) = -17,889 kkal,

CO2(g)= -94,052 dan H2O(l) = -68,317 kkal, berapa ∆H reaksi?

2. Panas reaksi sehubungan dengan pembentukan kalsium hidroksida adalah

CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s) ∆H = -15,6kkal

berapa panas pembentukan standar ∆H dari Ca(OH)2 jika H2O(l) = - 68,3 kkal dan

CaO(s) = -151,9 kkal

Jawab

■ ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H reaktan

= (-94,052 + 2(-68,317)) – (-17,889 + 0)

= -212,797 kkal

■ ∆H reaksi = Σ∆H produk - Σ∆H reaktan

-15,6 = Σ∆H produk – (-151,9 + -68,3)

Σ∆H produk = -15,6 + (-220,2) = -235,8 kkal

■ Hess menunjukkan bahwa ∆H hanya bergantung pd keadaan awal & akhir, persamaan termokimia u/

beberapa langkah dlm reaksi dpt ditambah atau

dikurangi u/ mempero/ panas dr keseluruhan reaksi

⇒ Hukum Hess

■ Hukum Hess digunakan u/ memperol/ panas dr reaksi yg tdk dpt diukur dgn mudah scr langsung yg tdk dpt berlangsung dlm suatu kalorimeter

■ Panas diferensial larutan = efek panas yg dihasilkan jk 1 mol zat terlarut dilarutkan dlm sejml besar larutan dgn konsentrasi tertentu atau perubahan panas yg terjadi jk zat terlarut dlm jml sangat kecil dilarutkan dlm sejml tertentu larutan yg tdk mengakibatkan terjadinya perubahan konsentrasi

■ Dlm panas diferensial, panas yg dihasilkan

bergantung pd perubahan zat terlarut bentuk kristal menjadi keadaan terlarut & pelarut tetap dlm

keadaan sama sebelum / sesudah pelarutan

■ Panas integral larutan = efek panas yg dipero/ jk 1 mol zat terlarut dilarutkan dlm sejml tertentu pelarut murni u/ menghasilkan larutan, baik zat terlarut dan pelarut dipengaruhi selama proses berlangsung

■ Berdasarkan panas integral larutan ⇒panas hidrasi, panas hidrasi dibutuhkan untuk mengatasi energi kristal (memecahkan kristal) → zat padat terlarut

■ Data panas pencampuran dpt digunakan u/ menentukan apakah reaksi seperti pengendapan terjadi selama

pencampuran 2 lar garam, jk tdk ada reaksi yg terjadi saat lar garam dicampurkan maka panas reaksi = 0

■ Data panas netralisasi dpt digunakan u/ membedakan antara elektrolit kuat dan elektrolit lemah

Hukum Kedua Termodinamika

■ Panas mengalir secara spontan dr bahan yg lebih panas ke yg lebih dingin

■ Tidak ada kerja yg dpt dihasilkan dr panas pd suhu tetap

■ Gas mengembang scr alamiah dr tekanan tinggi ke rendah & molekul zat terlarut berdifusi dr daerah konsentrasi tinggi ke rendah

■ Proses spontan ini, tdk akan berlangsung sebaliknya tanpa pengaruh dari luar

■ Hukum pertama scr sederhana menyatakan bahwa energi harus dilindungi saat diubah dr satu bentuk ke bentuk lain. Tidak ada yg dpt dikatakan mengenai

■ Sederhanany hk ke-2 menunjukkan keadaan dmana proses biasany terjadi scr spontan ke arah dmana kurangny kerja yg tersedia untuk digunakan

■ Hukum II berhubungan dgn kemungkinan terjadinya suatu proses didasarkan pd pengamatan

kecenderungan suatu sistem untuk mendekati keadaan keseimbangan energi

■ Energi yg dpt dibebaskan untuk kerja yg dilakukan dlm gas, cairan / padatan, atau campuran reaksi dikenal sbg energi bebas sistem.

■ Secara umum, proses spontan pd suhu & tekanan tetap diikuti dgn berkurangnya energi bebas & penurunan ini menandakan kecenderungan alamiah untuk terjadinya perubahan

■ Jika suatu bahan mencair, akan melewati keadaan kandungan panas rendah & derajat keteraturan tinggi ke keadaan dgn

kandungan panas yg lebih tinggi & lebih tidak teratur

■ Hk II termodinamika dpt d kemukakan dlm istilah entropi tanpa memperhatikan motor panas, reaksi kimia atau transformasi biologi dr energi dlm organisme

■ Entropi digunakan untuk memprediksikan arah kespontanan reaksi

Entropi (S)

■ Perubahan dr keadaan teratur menjadi tdk teratur ini dikatakan menunjukkan kenaikan dlm entropi sistem

■ Selain panas scr isotermal tdk tersedia untuk kerja, juga panas tdk pernah dpt diubah menjadi kerja scr sempurna

■ Sifat spontan dari proses alamiah dan batasan dalam mengubah panas menjadi kerja merupakan bagian dari hukum kedua termodinamika

Entropi (S)

■ Perubahan entropi total dlm proses siklik reversibel adalah nol

– ∆S total sistem = ∆S sistem + ∆S lingkungan = o

■ Artinya:

– Sistem adalah suatu proses siklik reversibel – Sistem & lingkungannya dlm setiap proses

reversibel

■ Entropi dpt didefenisikan sbg energi molar per derajat suhu absolut yg tdk disediakan untuk kerja &

merupakan faktor kapasitas dr energi termal

■ Dlm proses irreversibel, entropi sistem & lingkunganny

 (selalu positif); karena ∆S lingkungan selalu lebih kecil dr ∆S sistem. Ditulis: ∆S total sistem > 0. Hal ini

Entropi dan ketidakteraturan

■ Ketidakmampuan mengubah seluruh energi panas menjadi kerja, diakibatkan o/ ketidakteraturan

molekul di dlm sistem

■ Setiap benda pd suhu kamar memiliki sejumlah entropi tertentu akibat pergerakan molekular

■ Semua sistem cendrung mengalami kenaikan kebebasan gerak & kenaikan dlm kerandoman /

ketidakteraturan suatu proses alamiah dicakup dlm hukum kedua termodinamika

■ Hukum ini dapat dinyatakan dlm bentuk:

– suatu reaksi spontan yg menyangkut sistem &

lingkungannya berlangsung dgn kenaikan entropi;

– jk sistem akhirnya mencapai keseimbangan, perubahan entropi bersih dr sistem &

lingkungannya = nol

■ Terdapat hub entropi & jml konfigurasi (gerakan random molekular = W) yg dpt diduga u/ suatu

sistem yg digambarkan dlm Boltzman : S = k ln W, dimana k = tetapan Boltzmann 1,38x10^-16

erg/mol⁰K

Fungsi Energi Bebas dan Aplikasi

■ Dgn mengabaikan energi listrik & bentuk lain dr energi, kita anggap kerja (PV) sbg satu-satunya kerja berguna / energi eksternal yg dpt dihasilkan sistem

■ Kandungan panas / energi total sistem kemudian dibagi atas energi internal & eksternal:

■ Dgn klasifikasi kedua, panas total dpt dibedakan atas energi yg tersedi secara isotermal (F) / energi bebas & energi yg tdk tersedia scr isotermal (TS)

H

Energi total

=

E energi internal

+

PV Energi eksternal

H

Energi total

F

energi yg tersedia

TS

Energi yg tdk tersedia

= +

Fungsi Energi Bebas dan Aplikasi

■ Akhirnya, energi internal dapat dibagi atas energi internal yang tersedia secara isotermal (fungsi kerja A) dan energi yang tidak tersedia secara isotermal, TS. Maka untuk suatu proses isotermal:

■ Sejml hub dpt diperoleh dgn penataan ulang besaran ini &

menetapkan berbagai batasan pd proses yg ditentukan.

Maka persamaan ditata ulang menjadi:

F = H – TS, dan menggantikan H dengan E + PV diperoleh: F = E + PV – TS

E

Energi internal

= ^A

energi internal yg tersedia scr isotermal

(Helmholtz)

+ ^TS

energi yg tdk tersedia scr isotermal

(12)

Kriteria keseimbangan

■ Perubahan energi bebas zat terlarut jk konsentrasi diubah diberikan o/ persamaan : ∆F = 2,303 nRT log(a2/a1)

■ kriteria u/ keseimbangan pd T & P tetap adalah ∆F = 0 (kerja bersih tdk dpt lagi diperoleh dr suatu proses, F berada pd minimum).

■ Perubahan energi bebas, - ∆F atau ∆F < 0, menunjukkan bahwa proses adalah spontan.

■ Jk ∆F positif atau ∆F > 0, menunjukkan bahwa kerja bersih harus diabsobsi agar reaksi dpt berlangsung, karenanya reaksi tdk spontan

■ Jika proses berlangsung scr isotermal pd V tetap &

bukan P tetap, ∆A digunakan sbg kriteria

kespontanan & keseimbangan. A negatif u/ proses spontan & nol pd keseimbangan

■ ∆H yg negatif (perubahan panas) membuktikan

kespontanan reaksi, hubungannya: ∆F = ∆H – T ∆S

■ Jika T ∆S lebih kecil dr ∆H, akan diperoleh ∆H yg negatif, jk ∆F negatif, dlm hal ini jk proses adalah spontan

■ Jk T ∆S besar, ∆F mungkin negatif, & proses adalah spontan walaupun ∆H positif

■ Entropi sistem adalah pengukuran dr kecenderungan

“salah arah” alamiah / “kenaikan campuran” dr molekul (Gibbs)

■ Semua sistem secara spontan cendrung menuju ketidakteraturan, menurut hukum kedua

termodinamika, hingga makin tidak teratur suatu

sistem, makin tinggi probabilitasnya dan makin besar entropinya

■ ∆F akan menjadi negatif dan reaksi akan menjadi spontan baik pada penurunan kandungan panas

maupun saat kenaikan probabilitas sistem pada suhu reaksi

∆F =

Perubahan dalam energi ikatan atau energi tarik menarik antara produk dan reaktan, ∆H

-

Perubhan probabilitas

selama proses, T ∆S

■ Banyak kompleks yg membentuk lar dgn penyerapan panas, &

prosesnya spontan karena perubahan entropi positif

■ Kenaikan ketidakteraturan terjadi untuk sebab berikut ini:

– Kelarutan zat terlarut dlm air diikuti o/ penurunan entropi karena baik molekul air maupun molekul zat terlarut kehilangan kebebasan gerak saat hidrasi terjadi

– Dalam kompleksasi, penataan yg sangat teratur akan pecah saat ion/molekul yg terpisah bereaksi melalui koordinasi & konstituennya

menunjukkan lebih bebas pd kompleks akhir dibanding terhadap kondisi terhidrasinya

■ Kenaikan entropi (kenaikan ketidakteraturan) → reaksi spontan seperti yg direfleksikan pd nilai negatif ∆F

■ Jk ∆S digunakan u/ menguji kespontanan reaksi maka hrs diperhitungkan perubahan entropi keseluruhan sistem

■ u/ reaksi pd T & P tetap, perubahan energi bebas lazim

Kriteria kespontanan dan keseimbangan

Fungsi Batasan Tanda fungsi

Spontan Tidak spontan

keseimbang an

∆S ∆E = 0,

∆V = 0

+ atau > 0 - atau < 0 0

∆F ∆T = 0,

∆P = 0

- atau < 0 + atau > 0 0

∆A ∆T = 0,

∆V = 0

- atau < 0 + atau > 0 0

Parameter Termodinamika

■ Energi bebas (ΔF°)

– Harga negatif : reaksi spontan (proses dapat terjadi dengan sendirinya tanpa penambahan kalor dari luar sistem)

– Harga positif : reaksi tidak spontan

■ Entalpi (ΔH°)

– Harga negatif : reaksi eksotermik (melepaskan panas) – Harga positif : reaksi endotermik (memerlukan panas)

– Peningkatan suhu mengakibatkan peningkatan kelarutan : umumnya proses pelarutan berlangsung secara endotermik

■ Entropi (ΔS°)

– Harga negatif : derajat ketidakteraturan menurun (peningkatan keteraturan sistem) : Reaksi tidak spontan

– Harga positif : derajat ketidakteraturan meningkat (penurunan keteraturan sistem) : Reaksi spontan

Penentuan parameter termodinamika (1)

■ Tentukan energi bebas standar (ΔF°) tiap suhu dari harga tetapan kestabilan K (konstanta

kesetimbangan) yang diperoleh dengan rumus :

ΔF° = 2,303 RT log K,

dimana R = 1,987 kal/mol °K,

T = suhu dalam °K.

Catatan: Untuk kompleks 1: 1, nilai K diperoleh dengan rumus (dari persamaan regresi linear) :

) 1

1 (

:

1 A B

K B

= −

Penentuan parameter termodinamika (2)

■ Tentukan entalpi standar (ΔH°) yang diperoleh dari nilai slope hubungan (plot) log K terhadap 1/T, mengikuti persamaan:

log K = - ΔH°/2,303 RT + tetapan, atau menggunakan persamaan :

log K2/K1 = ΔH°/2,303R (T2-T1)/T1T2

■ Tentukan entropi standar ΔS° tiap suhu dengan rumus:

ΔF° = ΔH° - TΔS°

Contoh : Kompleks PVP-Furosemid

Suhu (°K) Tetapan stabilitas komplek s K (1/M)

Parameter termodinamika

ΔH°

Kal/mol

ΔF°

Kal/mol

ΔS°

Kal/mol/

der

308 797 3661 -4089 25

313 813 3661 -4168 25

318 961 3661 -4340 25

Hukum Ketiga Termodinamika

■ Menyatakan bahwa entropi zat murni berbentuk kristal adalah nol pd nol absolut, karena penataan kristal akan menunjukkan keteraturan tertinggi pd suhu ini

■ Konsekuensi hukum ketiga ialah dpt dihitungnya entropi absolut dr zat murni