1
KINETIKA
REAKSI BERKATALIS PADAT
Siti Diyar Kholisoh
Kamis, 23 Juni 2011
SEMESTER GENAP TAHUN AKADEMIK 2010/2011 PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPNVY
Kinetika dan Katalisis
Contoh-contoh reaksi
berkatalis padat
di dalam industri:
Sumber: Hill, 1977
Sumber: Missen, 1999
Spektrum Rejim Kinetika
Secara keseluruhan (atau global), kecepatan reaksi sistem ini ditentukan oleh:
1 - Kinetika permukaan (surface kinetics) 2 - Tahanan difusi melalui pori katalis padat 3 - Tahanan difusi melalui film batas antar-fase 4 -∆∆∆∆T partikel katalis padat, yakni gradien suhu di
dalam partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya pelepasan panas yang besar selama reaksi. 5 -∆∆∆∆T film batas antar-fase, yakni gradien suhu antara
permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk. Sistem reaksi berkatalis padat:
A Produk reaksikatalis padat
Schematic Representation of
Heterogeneous Catalytic
Reaction on A Porous Catalyst
Sistem Reaksi Heterogen Fase Fluida
(A
→
→
→
→
P)
yang Berkatalis Padat
Tahap proses:
1, 2
3
4
5
6, 7
Tahap proses (1), (2), (6),
dan (7):
transfer massa
Tahap proses (3), (4), dan
(5):
reaksi kimia
3
Kinetika Permukaan
Dasar:
Kecepatan reaksi diturunkan atau dijabarkan dengan mengambil asumsi bahwa reaksi berkatalis padat berlangsung pada sisi-sisi aktif (active sites) atau pusat aktif (active centers) yang terdapat pada permukaan katalis. Tiga tahap yang berlangsung di permukaan:
1 -adsorpsi reaktanA ke permukaan, molekul reaktan berikatan secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif katalis,
2 -reaksi di permukaan(dapat berupa mekanisme
single-sitemaupun mekanisme dual-sites), dan 3 -desorpsi produkdari permukaan aktif katalis
Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimiadidekati dengan menggunakan isoterm adsorpsi.
Isoterm Adsorpsi Langmuir
Asumsi-asumsi:
1 - Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites) mempunyai keaktifan yang samadalam mengadsorpsi adsorbat. Setiap active sitehanya mengakomodasi satu spesies tunggalteradsorp.
2 -Tidak ada interaksiantar molekul-molekul teradsorp. 3 - Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi
dengan satu lapisan saja (monolayer, bukan multilayer). 4 -Jenis molekul adsorbat tertentumempunyai mekanisme
adsorpsi dan bentuk teradsorp yang tertentu. 5 - Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat
bertumbukan dengan active sitedi permukaan katalis yang kosongatau tidak ditempatioleh molekul adsorbat tertentu.
6 - Kecepatan atau laju desorpsibergantung kepada konsen-trasi adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.
Visualisasi
A A A A A A A A AA Produk reaksikatalis padat
Beberapa term: Adsorpsi Absorpsi Adsorbat Adsorben Molekul teradsorp Active site/ active centers Vacant sites Occupied sites
θθθθ
Vθθθθ
iAll active sites = occupied sites + vacant sites
Penjabaran Isoterm Adsorpsi
Secara umum, yang harus ditentukan/dijabarkan:
•Kecepatan adsorpsi: …?
•Kecepatan desorpsi: …?
•Pada kesetimbangan: …?
•Neraca permukaan aktif (atau active sites pada permukaan) katalis: …?
Proses aljabar/ matematika
Beberapa kasus yang ditinjau:
1 - Adsorpsi untuk zat tunggal A(tanpa disosiasi)
2 - Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling berkompetisi
3 - Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan disosiasi
Secara Umum
Bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk sejumlah n zat atau komponenditentukan oleh:
1 - banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis,
2 - kondisi adsorpsinya(apakah disertai dengan
disosiasiatau tidak,teradsorpsidi permukaan secara kuatatau lemah), serta
3 - keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert yang terlibat dalam sistem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran isoterm adsorpsi.
Penjabaran Kinetika Permukaan
Dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan (surface
kinetics), beberapa hal yang perlu diperhatikan dan dicermatiadalah:
1 -mekanisme reaksipermukaan yang diperkirakan berlangsung,
2 -reversibilitasmasing-masing tahap reaksinya (di dalam mekanisme),
3 - tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap pe-nentu atau pengendali kecepatan reaksi(= rate determining step)secara keseluruhan,
4 - tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel (mencapai keadaan quasi equilibrium), dan 5 - hubungan isoterm adsorpsiLangmuir untuk kasus
sistem reaksi yang ditinjau.
Kasus I
(Hill, 1977):
Kasus I
(Hill, 1977):
(Lanjutan)
Keterangan:
E = Ea = energi aktivasi reaksi di permukaan
∆H = perubahan entalpi proses chemosorption
Kasus II
(Hill, 1977):
Secara Umum:
The exponent n on the adsorption term is equal
to the number of surface sites participating in the reaction, whether they hold adsorbed reactants or participate as vacant sites.
single-site mechanism dual-sites mechanism
5
Two types of mechanisms on surface-reactions:
single-site
(mekanisme Eley-Rideal (ER))
Contoh:
A + BS
⇔
⇔
⇔
⇔
PS + Q
dual-sites
(mekanisme Hougen-Watson
atau Langmuir-Hinshelwood (LH))
Contoh:
AS + BS
⇔
⇔
⇔
⇔
PS + QS
Secara Umum:
Untuk reaksi: A ⇔⇔⇔⇔R dengan mekanisme Langmuir-Hinshelwoodsbb:
Adsorpsi A : A + S ⇔AS … (1) Surface reaction : AS ⇔RS … (2) Desorpsi R : RS ⇔R + S … (3) Jika: A dan R teradsorp maka: θθθθA+ θθθθR+ θθθθV= 1
Yang menjadi rds θθθθA θθθθR
Surface reaction (2) Dari
kesetimbang-an tahap (1)
Dari kesetimbang-an tahap (3) Adsorpsi reaktan A (1) Dari
kesetimbang-an tahap (2)
Dari kesetimbang-an tahap (3) Desorpsi produk R (3) Dari
kesetimbang-an tahap (1) Dari kesetimbang-an tahap (2) Ilustrasi lanjutan
Solution:
Isoterm adsorpsi Langmuir:
Example: CO Oxidation Reaction
On precious metal surfaces (e.g. Pt) the CO oxidation reaction is generally believed to by a Langmuir-Hinshelwood mechanismof the following type:
CO (g) ⇔⇔⇔⇔CO (ads) O2(g) ⇔⇔⇔⇔2 O (ads)
CO (ads) + O (ads) →→→→CO2(ads)
(rds)
CO2(ads) ⇔⇔⇔⇔CO2(g)
(fast)
As CO2is comparatively weakly-boundto the surface, the desorptionof this product molecule is relatively fastand in many circumstances it is the surface reaction between the two adsorbed species that is the rate determining step.The Observed Phenomena:
The kinetics are half-order with respect to the gas phase pressure of molecular oxygen, but negative order with respect to the CO partial pressure, i.e. CO acts as a poison (despite being a reactant) and increasing its pressure slows down the reaction. This is because the CO is so strongly bound to the surface that it blocks oxygen adsorbing, and without sufficient oxygen atoms on the surface the rate of reaction is reduced.
7
Soal Latihan:
Reaksi fase-gas berkatalis padat: A
↔
B.
Hanya A yang teradsorpsi di permukaan
katalis. Tahap penentu kecepatan reaksi
(rds) dianggap berlangsung searah.
Berdasarkan data:
a. manakah yang menjadi rds
(adsorpsi A ke permukaan
atau reaksi permukaan)?
b. tentukan nilai parameter
kinetikanya!
Soal Latihan:
Reaksi fase-gas berkatalis padat: A
2menjadi
B. Mula-mula hanya ada gas A
2.
Reaksi-permukaan merupakan tahap penentu
kecepatan reaksi (rds).
Berdasarkan data initial rate
(r
0) vs tekanan gas total
sistem reaksi di samping,
ujilah
apakah adsorpsi gas A
2disertai disosiasi atau tidak?
Soal (Fogler, 1992):
Reaksi fase-gas berkatalis padat:
hidrometilasi toluena (T) menjadi metana
(M) dan benzena (B). T dan B teradsorpsi
di permukaan katalis, sedangkan H
2dan
M tidak. Reaksi-permukaan menjadi
tahap penentu kecepatan reaksi (rds).
Jabarkanlah persamaan surface-kinetics
untuk kasus ini!
Problem 6-7 (Hill, 1977):
Lanjutan:
Jawaban Problem 6.7 (Hill, 1977):
Misal:
Diselesaikan
dengan
metode
diferensial
Dengan
memanfaatkan
stoikiometri:
Jadi: k = 0,0396 kPa/detik k = 0,0396 / (0,008314 x (1138 + 273)) mol/(m3.detik) k = 0,0034 mol/(m3.detik)
