SINTESIS SITRONELIL FORMIAT MELALUI REAKSI ESTERIFIKASI
FISCHER ANTARA ASAM FORMIAT DAN SITRONELOL HASIL
REDUKSI SITRONELAL
SYNTHESIS OF CITRONELLYL FORMATE THROUGH FISCHER ESTERIFICATION REACTION BETWEEN FORMIC ACID AND CITRONELLOL FROM REDUCTION PRODUCT OF CITRONELLAL
Prashinta Nita Damayanti, Cornelia Budimarwanti
Jurusan Pendidikan Kimia, FMIPA Universitas Negeri Yogyakarta [email protected]
Abstrak
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis senyawa sitronelol dari reduksi sitronelal menggunakan NaBH4 serta mensintesis senyawa sitronelil formiat melalui reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dan sitronelol hasil reduksi sitronelal.
Penelitian diawali dengan mereduksi sitronelal menjadi sitronelol menggunakan reduktor NaBH4 pada suhu 76oC. Kemudian, hasil reduksi sitronelal direaksikan dengan asam formiat melalui reaksi esterifikasi Fischer menggunakan katalis asam sulfat pekat pada suhu 46oC selama 2 jam. Senyawa hasil reduksi sitronelal dan hasil esterifikasi Fischer diidentifikasi menggunakan KLT, spektrometer IR, dan spektrometer GC-MS.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa reduksi sitronelal menghasilkan sitronelol berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 94,38 % dan rendemen 83,45%. Hasil reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dengan sitronelol menghasilkan sitronelil formiat berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 81, 43% dan rendemen 25, 09%.
Kata kunci : reduksi, sitronelol, esterifikasi Fischer, sitronelil formiat.
Abstract
The purpose of the experiment was to synthesis citronellol from reduction citronellal using NaBH4 and synthesis citronellyl formate through Fischer esterification reaction between formic acid and citronellol from reduction product of citronellal.
This research was started by reducing citronellal to citronellol using NaBH4 reductor at temperature 76oC. Then, the reduction product of citronellal
reacted with formic acid through Fischer esterification reaction using concentrated H2SO4 at 46oC for 2 hours. The product of reduction of citronellal and Fischer esterification was characterized by TLC, IR spectrometer, and GC-MS spectrometer.
The result of this research shows that reduction of citronellal produced citronellol as clear solution with 94.38 % purity with 83.45% randemen. The result of Fischer esterification reaction between formic acid and citronellol produce citronellyl formate as clear solution with 81.43% purity and 25, 09% randemen.
Key words: reduction, citronellol, Fischer esterification,citronellyl formate.
PENDAHULUAN
Kandungan utama dari minyak sereh yaitu sitronelal, sitronelol dan geraniol [ ] Senyawa- senyawa kimia tersebut memiliki nilai ekonomis yang besar untuk kepentingan bahan baku industri fragrance dan industri
farmasi. Namun, fokus
pengembangan industri minyak sereh di Indonesia masih terbatas pada produksi minyak sereh, belum terolah dan masih merupakan bahan baku (raw material) pada produksi selanjutnya sebagai produk ekspor [ ]
Sitronelal merupakan isolat dengan kadar terbesar dalam minyak sereh yang kandungannya mencapai 32-45 % [ ]. Senyawa tersebut merupakan metabolit golongan monoterpen dengan rumus molekul C10H18O (3,7-dimetil-6-okten-1-al)
yang berwarna kekuningan dan mudah menguap pada suhu kamar [ ] Pengubahan sitronelal akan meningkatkan nilai ekonomis minyak sereh tersebut. Sastrohamidjojo [ ] telah melakukan pengubahan sitronelal menjadi berbagai senyawa, salah satunya adalah mengubah sitronelal menjadi sitronelol melalui reaksi reduksi.
Sitronelal dapat mengalami reaksi reduksi menjadi sitronelol dengan menggunakan pereduksi hidrida logam [ ] . Untuk mereduksi suatu aldehida atau keton, dipilih NaBH4 karena kemampuan selektivitasnya serta tidak reaktif dalam air sehingga reaksinya dapat dilakukan dalam air atau alkohol berair sebagai pelarut [ ]. Sitronelol merupakan alkohol tak jenuh primer berantai panjang dengan satu gugus –
OH yang dapat digunakan untuk reaksi pembentukan ester. Salah satu ester turunan dari minyak sereh ini adalah sitronelil formiat yang banyak digunakan sebagai bahan pengharum ruangan, tisu, sabun, dan kosmetik karena memiliki aroma seperti lavender dan madu [ ].
Tidak dijumpainya ester sitronelil formiat pada tumbuhan menyebabkan munculnya pemikiran untuk memperoleh sitronelil formiat secara efektif dan efisien dengan jalan mensintesis sitronelil formiat secara laboratorium. Reaksi esterifikasi yang melibatkan asam karboksilat atau asil klorida dan alkohol dengan bantuan katalis asam yang menghasilkan ester dan air disebut sebagai esterifikasi
Fischer[ ] .
Penelitian ini dilakukan untuk mensintesis dan mengkarakterisasi senyawa sitronelol melalui reaksi reduksi sitronelal dengan natrium borohidrida serta senyawa sitronelil formiat melalui reaksi esterifikasi
Fischer antara asam formiat dengan
sitronelol hasil reduksi sitronelal dengan bantuan katalis asam.
METODE PENELITIAN Alat
Peralatan gelas, satu set alat refluks, pH-meter, satu set alat KLT, FTIR NICOLET AVATAR 360 IR, GC/MS QP SHIMADZU.
Bahan
Sitronelal p.a Merck, Asam formiat p.a Merck, Etanol p.a Merck, HCl 20% p.a Merck, NaBH4 p.a Merck, H2SO4 pekat p.a Merck, Kloroform p.a Merck, n- heksana p.a Merck, akuades.
Prosedur Kerja Reaksi Reduksi
Prosedur reaksi reduksi diadaptasi dari reduksi yang dilakukan oleh Mustikowati [ ]. Reduksi sitronelal dilakukan dengan cara memasukkan 1,26 gram (0,033 mol) NaBH4 dan 14 mL etanol sebagai pelarut ke dalam labu leher tiga yang telah dilengkapi seperangkat alat refluks. Campuran diaduk, kemudian ditambahkan 10,3 gram (0,067) sitronelal. Perbandingan sitronelal dan NaBH4 yang dimasukkan sebesar 2:1 (perbandingan mol). Dilakukan refluks selama 1 jam pada suhu 76ºC. Setelah refluks selesai, campuran didinginkan dan ditambahkan akuades
sebanyak 14 mL, kemudian diaduk selama 30 menit. Selanjutnya ditambahkan HCl 20% hingga pH 2. Campuran reaksi diaduk pada suhu kamar selama 15 menit. Hasil reaksi dimasukkan dalam corong pisah untuk memisahkan fasa organik dengan fasa airnya, kemudian ditambahkan Na2SO4 anhidrat dan disaring. Hasilnya dianalisis menggunakan, KLT, IR dan GC- MS.
Prosedur Kerja Reaksi Esterifikasi
Reaksi esterifikasi Fischer yang dilakukan diadaptasi dari penelitian Yulindha [ ] Reaksi esterifikasi dilakukan dengan cara memasukkan 0,5053 g (0,0109 mol) asam formiat ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pendingin balik, termometer, pengaduk magnet yang diputar dengan kecepatan konstan dan penangas air. Sebanyak 1 tetes asam sulfat pekat ditambahkan ke dalam labu leher tiga. Campuran diaduk selama 15 menit. Selama pengadukan tersebut, ditambahkan 1, 656 g hasil reduksi sitronelal (kemurnian sitronelol 94, 38% sehingga dalam hasil reduksi sitronelal tersebut terdapat sitronelol
sebanyak 1, 5627 gram = 0, 01 mol). Hasil reaksi tersebut dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat, ditimbang lalu dikarakterisasi dengan KLT, spektroskopi IR, dan GC-MS.
HASIL DAN DISKUSI Reduksi Sitronelal
Reaksi reduksi sitronelal menggunakan NaBH4 sebagai
reduktor.. Perbandingan mol antara
sitronelal dengan NaBH4 sebesar 2:1.
Senyawa hasil reduksi diidentifikasi menggunakan KLT untuk mengetahui berlangsungnya proses reduksi dengan memperoleh perbedaan noda dan faktor retensi (Rf) dari bahan dasar (sitronelal) dan senyawa hasil reduksi. KLT dilakukan dengan plat silika dan eluen kloroform : n-heksana (1:2).
Dari hasil pengamatan di bawah lampu UV, dikatahui bahwa sitronelal memiliki Rf sebesar 0, 78 dan senyawa hasil reduksi sitronelal memiliki Rf sebesar 0,42. Senyawa hasil reduksi sitronelal memiliki tingkat kepolaran lebih tinggi dibandingkan dengan sitronelal sehingga senyawa hasil reduksi sitronelal memiliki harga Rf lebih rendah.
Selanjutnya identifikasi menggunakan spektroskopi IR untuk mengetahui adanya gugus- gugus fungsional pada suatu senyawa yang dianalisis yang hasilnya ditunjukkan pada Gambar 1 dan 2.
Gambar 1. Spektrum IR Senyawa Sitronelal
Gambar 2. Spektrum IR Senyawa Hasil Reduksi Sitronelal Berdasarkan spektrum IR dari senyawa sitronelal dan senyawa reduksi sitronelal dapat diketahui adanya perbedaan serapan gugus fungsi yang muncul pada kedua spektrum tersebut yang menunjukkan telah terbentuknya suatu senyawa alkohol dengan hilangnya serapan gugus fungsi C=O aldehida (1726,79 cm-1) dan C-H aldehida (2715, 12 cm -1
dan 2854, 93 cm-1) pada spektrum
sitronelal. Sedangkan pada spektrum hasil reduksi sitronelal terdapat serapan gugus fungsi –OH (3282,28 cm-1) dan gugus C-H alifatik pada daerah serapan 2980, 74 cm-1.
Hasil reduksi kemudian diuji menggunakan GC-MS untuk mengetahui kemurnian, massa molekul, dan fragmentasi senyawa hasil reduksi sitronelal. Kromatogram GC senyawa hasil reduksi sitronelal dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Kromatogram GC Senyawa Hasil Reduksi Sitronelal
Berdasarkan Gambar 3, didapatkan persentase tertinggi pada waktu retensi 8,837 dengan kemurnian 94,38%. Spektrum massa dan fragmentasinya dilihat pada Gambar 4 dan 5.
Gambar 4. Spektrum Massa Hasil Reaksi Reduksi Sitronelal
Collection time: Fri Jan 22 09:16:52 2016 (GMT+07:00)
Fri Jan 22 10:34:51 2016 (GMT+07:00)
Fri Jan 22 10:34:49 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum:0008/C-IR (Sampel 1) Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold:123,709 Sensitivity:50 Peak list: Position: 1726,79 Intensity: 11,782 Position: 2915,47 Intensity: 29,574 Position: 2964,60 Intensity: 35,280 Position: 2854,93 Intensity: 49,704 Position: 1378,72 Intensity: 56,341 Position: 1455,63 Intensity: 61,086 Position: 2715,12 Intensity: 78,653 Position: 418,77 Intensity: 82,802 Position: 1117,30 Intensity: 86,776 Position: 828,74 Intensity: 88,559 Position: 984,46 Intensity: 90,306 Position: 520,23 Intensity: 90,401 Position: 1014,65 Intensity: 90,659 Position: 740,56 Intensity: 97,263 Position: 3431,09 Intensity: 110,937 4 1 8 ,7 7 5 2 0 ,2 3 7 4 0 ,5 6 8 2 8 ,7 4 9 8 4 ,4 6 1 0 1 4 ,6 5 1 1 1 7 ,3 0 1 3 7 8 ,7 2 1 4 5 5 ,6 3 1 7 2 6 ,7 9 2 7 1 5 ,1 2 2 8 5 4 ,9 3 2 9 1 5 ,4 7 2 9 6 4 ,6 0 3 4 3 1 ,0 9 -0 20 40 60 80 100 120 % T r a n sm it ta n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Collection time: Tue Dec 29 15:16:47 2015 (GMT+07:00)
Wed Dec 30 08:57:40 2015 (GMT+07:00) Wed Dec 30 08:57:38 2015 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum:*SAMPEL 2 Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold:102,014 Sensitivity:60 Peak list: Position: 3282,28 Intensity: 74,118
Position: 2980,74 Intensity: 75,295 Position: 1056,67 Intensity: 75,660 Position: 2848,47 Intensity: 75,738 Position: 1453,86 Intensity: 76,104 Position: 1374,62 Intensity: 76,181 Position: 2946,84 Intensity: 78,518 Position: 1010,59 Intensity: 81,269 Position: 668,86 Intensity: 87,217 Position: 834,22 Intensity: 87,409 Position: 738,51 Intensity: 89,006 Position: 422,41 Intensity: 90,306 Position: 880,00 Intensity: 91,850 Position: 2731,09 Intensity: 93,475 Position: 1645,10 Intensity: 95,954 Position: 2410,94 Intensity: 98,885 Position: 3819,45 Intensity: 100,362 4 2 2 ,4 1 6 6 8 ,8 6 7 3 8 ,5 1 8 3 4 ,2 2 8 8 0 ,0 0 1 0 1 0 ,5 9 1 0 5 6 ,6 7 1 3 7 4 ,6 2 1 4 5 3 ,8 6 1 6 4 5 ,1 0 2 4 1 0 ,9 4 2 7 3 1 ,0 9 2 8 4 8 ,4 7 2 9 4 6 ,8 4 2 9 8 0 ,7 4 3 2 8 2 ,2 8 3 8 1 9 ,4 5 70 75 80 85 90 95 100 % T ra n sm it ta n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Gambar 5. Fragmentasi Senyawa Sitronelol
Secara teoritis, sitronelol yang dihasilkan adalah 0,067 mol ( 10, 47 gram). Namun pada penelitian ini hanya mendapatkan massa hasil reduksi sebanyak 9, 2584 gram. Sehingga rendemen yang dihasilkan dalam penelitian ini adalah 83, 45 %.
Sintesis Esterifikasi Sitronelil
Formiat
Sintesis senyawa sitronelil formiat dari asam formiat dan
sitronelol hasil reduksi sitronelal melalui reaksi Fischer menggunakan katalisator asam sulfat pekat. Perbandingan mol antara sitronelol dengan asam formiat sebesar 1:1. Senyawa hasil esterifikasi diidentifikasi menggunakan KLT untuk mengetahui berlangsungnya proses esterifikasi dengan memperoleh perbedaan noda dan faktor retensi (Rf) dari bahan dasar (sitronelal) dan senyawa hasil reduksi. KLT dilakukan dengan eluen kloroform : n-heksana (1:2).
Dari hasil pengamatan di bawah lampu UV, diketahui bahwa senyawa sitronelol memiliki Rf sebesar 0, 41 dan senyawa hasil esterifikasi memiliki Rf sebesar 0, 78. Senyawa hasil esterifikasi memiliki tingkat kepolaran lebih rendah dibandingkan dengan sitronelol sehingga senyawa hasil esterifikasi memiliki harga Rf lebih tinggi.
Selanjutnya identifikasi menggunakan spektroskopi IR untuk mengetahui adanya gugus- gugus fungsional pada suatu senyawa yang dianalisis yang hasilnya ditunjukkan pada Gambar 6. e -70 eV m/z = 156 CH2OH CH2OH m/z = 156 H2C OH H H2O CH2 H m/z = 138 H CH2 CH3 m/z = 123 CH2 H m/z = 138 CH2 m/z = 123 m/z = 95 C2H4 m/z = 69 C2H2 m/z = 95 m/z = 69 m/z = 41 C2H4
Gambar 6. Spektrum IR Senyawa Hasil Esterifikasi
Spektrum IR yang diperoleh menunjukkan bahwa proses esterifikasi telah berhasil ditandai dengan adanya gugus karbonil (C=O) yang ditunjukkan dengan serapan kuat pada daerah 1728, 66 cm-1, terdapat serapan C-O-C pada daerah 1177, 69 cm-1, sedangkan pada daerah serapan 2925, 59 cm-1 terdapat gugus C-H alkana.
Hasil esterifikasi kemudian diuji menggunakan GC-MS untuk mengetahui kemurnian, massa molekul, dan fragmentasi senyawa hasil esterifikasi. Kromatogram GC senyawa hasil esterifikasi dapat dilihat pada Gambar 7.
Gambar 7. Kromatogram GC Senyawa Hasil Esterifikasi
Berdasarkan Gambar 7, didapatkan persentase tertinggi pada waktu retensi 9,315 dengan
kemurnian 81,43%. Spektrum massa dan fragmentasinya dilihat pada Gambar 8 dan 9.
Gambar 8. Spektrum Massa Hasil Reaksi Esterifikasi
Gambar 9. Fragmentasi Senyawa Sitronelil Formiat
Secara teoritis, sitronelil formiat yang dihasilkan adalah 0,01 mol ( 1, 84 gram). Namun reaksi esterifikasi ini Collection time: Thu Feb 11 14:21:06 2016 (GMT+07:00)
Thu Feb 11 14:51:28 2016 (GMT+07:00) Thu Feb 11 14:51:27 2016 (GMT+07:00) FIND PEAKS: Spectrum:Sampel 1 Region: 4000,00 400,00 Absolute threshold: 109,618 Sensitiv ity :50 Peak list: Position: 1728,66 Intensity : 16,894 Position: 2925,59 Intensity : 21,865 Position: 1177,69 Intensity : 23,343 Position: 2963,41 Intensity : 24,600 Position: 1378,14 Intensity : 44,956 Position: 1455,93 Intensity : 51,174 Position: 1058,33 Intensity : 73,683 Position: 930,81 Intensity : 79,659 Position: 3433,92 Intensity : 80,424 Position: 828,74 Intensity : 81,285 Position: 741,75 Intensity : 89,882 Position: 2728,73 Intensity : 95,842 Position: 2355,96 Intensity : 101,270 7 4 1 ,7 5 8 2 8 ,7 4 9 3 0 ,8 1 1 0 5 8 ,3 3 1 1 7 7 ,6 9 1 3 7 8 ,1 4 1 4 5 5 ,9 3 1 7 2 8 ,6 6 2 3 5 5 ,9 6 2 7 2 8 ,7 3 2 9 2 5 ,5 9 2 9 6 3 ,4 1 3 4 3 3 ,9 2 20 40 60 80 100 % T ra n sm it ta n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) C CH2 O H e -70 eV C CH2 O H m/z = 184 Mr = 184 o o C CH2 H O O m/z = 184 H CH2 m/z = 138 C O OH H H H CH2 CH3 m/z = 123 CH2 H m/z = 138 CH2 m/z = 123 m/z = 95 C2H4 m/z = 69 C2H2 m/z = 95 m/z = 69 CH2 m/z = 55
hanya mendapatkan hasil esterifikasi sebanyak 0, 567 gram sehingga rendemen yang dihasilkan dalam penelitian ini adalah 25, 09 %.
SIMPULAN
Reaksi reduksi sitronelal menghasilkan sitronelol berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 94,38 % dan rendemen 83,45%. Reaksi esterifikasi Fischer antara asam formiat dengan sitronelol menghasilkan sitronelil formiat berupa cairan jernih tak berwarna dengan kemurnian 81, 43% dan rendemen 25, 09%.
UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Cornelia Budimarwanti, M. Si selaku pembimbing penelitian.
DAFTAR PUSTAKA
1. Endah Sayekti, Imelda H.S., Titin A. Z. ( 2015). Reaksi Substitusi Gugus Hidroksi Pada Sitronelol dengan Klorida Menggunakan Campuran Amonium Klorida dan Asam Sulfat. ALCHEMY
jurnal penelitian
kimia,11(2),Hlm. 135-146
2. Is Fatimah , Dwiarso R, dan Torikul H . (2008). Peranan Katalis Tio2/Sio2-Montmorillonit Pada Reaksi Konversi Sitronelal Menjadi Isopulegol . Reaktor. 12 . Hlm. 83-89
3. Meri Yulvianti, R o s i a n a h M.S.,
Efa R.A. ( 2014). Pengaruh Perbandingan Campuran Pelarut N-Heksana-Etanol Terhadap Kandungan Sitronelal Hasil Ekstraksi Serai Wangi (Cymbopogon nardus). Jurnal
Integrasi Proses. 5(1). Hlm. 8-
14
4. Milone, C., dkk. (2000). Selective One Step Synthesis Of (-)-Mentol From (+) - Citronellal on Ru Support on Modified SiO2. Applied
Catalyst A: General, 199,
H l m . 239-244.
5. Sastrohamidjojo, H. (1981) . A Study of Some Indonesian Essential Oils, Disertasi, FMIPA UGM, Yogyakarta 6. Fessenden , R.J., and Fessenden
, J.S. (1986), Kimia Organik. Cetakan ketiga Jilid II. Jakarta: Erlangga
7. Asep Kadarohman. (2006). Minyak Atsiri Sebagai Teaching Material Dalam Proses Pembelajaran Kimia. Jurnal
Pengajaran MIPA,8(2),Hlm.
58-71
8. Carey, A. Francis. (2000).
Organic Chemistry. 4 th. ed.
United States : McGraw-Hill Companies.
9. Mustikowati, Kusoro S., dan Ersanghono K.(2014). Transformasi Sitronelal menjadi Sitronelol dengan Menggunakan Reduktor NaBH4 dan Hidrogenasi Terkatalis Ni/Zeolit Beta. Indonesian Journal of Chemical Science,1,Hlm. 81-86 10. Yulindha Wahyu Budhiasih. ( 2010). Sintesis Sitronelil Asetat dari Sitronelol dengan Anhidrida Asetat. S k r i p s i . M a l a n g : U M
