EFEK DOPING Cu DALAM MgF
2Akhmad Adi Kusnanto*, Dr.rer.net.Irmina Kris Murwani
PADA KATALISIS REAKSI TMHQ DAN ISOFITOL
Jurusan Kimia
1
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Sepuluh Nopember
ABSTRAK
Pada penelitian ini telah dilakukan sintesis katalis CuO, MgF2 dan MgF2 yang didoping Cu pada beberapa variasi mol. Katalis tersebut kemudian diaplikasikan dalam uji aktivitas pada reaksi sintesis vitamin E.
Karakterisasi katalis menggunakan Difraksi Sinar X (XRD), piridin-FTIR untuk menentukan keasaman katalis dan luas permukaan (SBET) diukur menggunakan adsorpsi nitrogen. Aktivitas katalis ditentukan berdasarkan besarnya konversi reaktan trimetil hidrokuinon. Analisa produk katalisis (Vitamin E dan Benzofuran) digunakan spektrofotometer UV-Vis. Hasil penelitian menunjukkan bahwa aktivitas tertinggi dengan katalis MgF2 sebesar 98,47%, yield vitamin E teringgi pada Mg0,09Cu0,1F2 yakni sebesar 82,00% dan selektivitas tertinggi pada Mg0,09Cu0,1F2
Kata kunci: doping, aktivitas, vitamin E, Cuo, MgF yakni sebesar 88,52%.
2, Mg1-xCuxF 1.Pendahuluan
2
Vitamin E memiliki aktivitas biologi dan kemampuan antioksidan serta diterapkan untuk bahan aditif pada makanan, farmasi, kosmetik, serta pakan ternak. Sumber vitamin E berasal dari alam dan sintesis. Tetapi vitamin E di alam masih bercampur dengan senyawa lain, padahal ada kebutuhan – kebutuhan tertentu yang menggunakan vitamin E murni.
Penelitian sintesis vitamin E awalnya didasarkan pada reaksi menggunakan katalis homogen, tetapi dengan seiring berjalannya waktu diketahui kekurangan katalis homogen yakni pemisahan produk dengan katalis mengalami kesulitan dikarenakan antara katalis dan produk masih dalam satu fasa.
Serta, kesulitan memurnikan vitamin E walaupun didestilasi sampai suhu 200°C (Shaoning Wang, 2000).
Reaksi asilasi Friedel-Craft dari isofitol dan trimetilhidrokuinon menggunakan katalis asam dapat terlihat dalam reaksi sintesis vitamin E. Penelitian ini menggunakan katalis MgF
2yang didoping Cu dengan beberapa variasi yang berbeda-beda, dimana MgF
2telah diteliti oleh Wojciechowska dan telah diketahui mempunyai permukaan yang hampir inert, bersifat asam, mempunyai stabilitas termal yang baik pada suhu yang hampir mencapai 500°C, kekerasannya tinggi (high hardness) serta memiliki struktur permukaan mesoporous yang cukup besar ( ±
45 m
2/g) (Wojciechowska, et al., 2002).
Penelitian dengan menggunakan MgF
2yang didoping Cu belum banyak diteliti, sehingga diperlukan penelitian lebih lanjut untuk mengetahui sifat-sifat MgF
2yang didoping Cu sehingga sesuai untuk sintesis vitamin E.
2. Metodologi 2.1 Preparasi Katalis
Sintesis katalis Mg1-xCuxF2
Katalis MgF
(x=0,025, 0,05, 0,1 dan 0,15 mol) dilakukan dengan metode sol-gel yang didasarkan atas Murwani. dkk., (2004). Padatan yang didapat kemudian dikalsinasi pada suhu 400°C selama 4 jam.
2 dipreparasi dengan metode yang sama seperti diatas, tetapi saat Mg(NO3)2·6H2O dilarutkan dalam etanol tidak ditambah CuSO
Katalis CuO dibuat dengan penguapan CuCl
4
2·2H2O. Padatan yang terbentuk kemudian dikalsinasi pada suhu 400°C selama 4 jam.
* Corresponding author Phone : +6285694990290
e-mail: [email protected]
1 Alamat sekarang : Jurusan Kimia, Fakultas.
Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Surabaya
Pengukuran keasaman katalis dilakukan dengan metode FTIR-piridin seperti yang telah dilakukan Murthy, dkk (2005).
Pengukuran luas permukaan (SBET
2.3 Uji Katalisis Pada Sintesis α- tokoferol ) dilakukan dengan cara dikirim ke Lemigas Jakarta untuk selanjutnya dilakukan Quantachrome dengan program Nova Win2-Data A Cquisition and Red for Nova Instrumen version 2.1.
Semua katalis hasil sintesis diuji aktivitasnya melalui reaksi sintesis vitamin E melalui trimeilhidrokuinon dengan isofitol dalam pelerut metanol. Reaksi dilakukan selama 3 jam pada suhu 60°C. Hasil reaksi disaring, dicuci dan diekstrak dengan n-heksana untuk selanjutnya dianalisis dengan spektrofotometri UV-VIS.
3. Hasil dan Pembahasan 3.1 CuO
Hasil sintesis CuO diperoleh padatan hitam dan dikarakterisasi dengan Difraksi Sinar X (XRD). Difraktogram hasil sintesis ditunjukkan seperti pada gambar 3.1. Difraktogram kemudian dicocokkan dengan database JCPDS-Internal Centre of Diffraction Data PCPDFWIN tahun 2001. Database yang sesuai adalah PDF No.80- 1916. Puncak-puncak CuO pada difraktogram sesuai juga dengan penelitian yang telah dilakukan oleh Chen (2011), Wang (2003) dan Dongare (2002) dengan 2θ 35,6; 38,7 dan 48,7° (tanda pada gambar 3.1)
.
Gambar 3.1. Difraktogram CuO 3.2 Katalis Mg1-xCuxF
Melaui teknik gol-gel yang dikombinasi dengan metode doping akan diperoleh luas permukaan yang besar dan dispersi tinggi dari sisi aktif logam. (Murthy.,dkk, 2005 dan Murwani.,dkk 2008). Oleh sebab itu akan dipelajari tentang doping Cu dalam MgF
2
2
Setelah dilakuakan sintesis, diperoleh padatan yang selanjutnya dikarakterisaisi menggunakan XRD. Difraktogram ditunjukkan seperti pada gambar 3.2.
.
Gambar 4.3 Difraktogram (a) Katalis MgF2, Katalis:
(b) Mg0.975Cu0.025F2, (c) Mg0.95Cu0.05F2, (d) Mg0.9Cu0.1F2, (e) Mg0.85Cu0.15F2
Difraktogram MgF
dan (f) CuO
2 dicocokkan dengan database JCPDS
-Internal Centre of Diffraction Data PCPDFWIN tahun 2001. Hsil pencocokkan menunjukkan puncak MgF
2terletak pada 2θ 27,3; 40,5 dan 53,6° sesuai dengan PDF No.
70-2268 yang merupakan MgF
2dengan sistem tetragonal.
Difraktogram hasil doping yang dilakukan telah berhasil karena tidak tidak memunculkan puncak karakteristik untuk CuO serta CuSO4 yang memiliki puncak karakteristik 2θ 24,3; 26,0; dan 27,3°. Hal ini sesuai oleh penelitian yang telah dilakukan oleh Dongare (2004) yang menyatakan bahwa struktur utama ZrO23.3 Pengukuran Keasaman Katalis Menggunakan Metode Piridin-FTIR
dapat didoping hingga variasi 0,2 mol, tetapi pada 0,25 mol, didapatkan karakteristik struktur utama yang menandakan bahwa pada konsentrasi tersebut sudah jenuh sehingga prekursor sudah tidak dapat masuk kedalam struktur utama.
Keasaman memainkan peranan penting dalam meningkatkan proses kimia melalui kemampuannya untuk bertindak sebagai katalisator (Manku,1989). Pada penelitian ini, metode FTIR- pirirdin didasarkan atas penelitian Murthy., dkk (2005). Hasil pengukuran ditunjukkan pada gambar 3.3.
Gambar 3.3 Spektra FTIR keasaman Katalis: (a) Mg0.975Cu0.025F2, (b) Mg0.950Cu0.050F2, (c)Mg0.900Cu0.100F2,(d)Mg0.850Cu0.150F2, (e) CuO, (f) MgF2
Adanya pita serapan pada daerah 1450 cm-1, asam Brǿnsted pada 1550 cm-1 pada spektra setelah dialiri gas nitrogen (Li, 2005 dan Murwani, 2008)
Pada spektra gambar 3.3 menunjukkan bahwa katalis MgF2 maupun katalis Mg1-xCuxF2
dengan variasi 0,15 memiliki asam Brǿnsted yang besar. Katalis MgF2 memiliki asam lewis tinggi.
Katalis Mg1-xCuxF2 memiliki asam lewis dan
Br ǿnsted
. Hal ini menandakan bahwa doping Cu mengakibatkan naiknya asam lewis pada katalis dan Brǿnsted MgF3.4 Pengukuran Luas Permukaan Dengan Metode Adsorpsi Gas Nitrogen
2
Luas permukaan dapat mempengaruhi aktivitas dari suatu katalis (Lee., dkk, 1997).
Katalis yang diukur luas permukaannya ialah MgF2
dan Mg1-xCuxF2 dengan variasi doping Cu 0,05, 0,1 dan 0,15 mol melalui meode Adsorpsi Gas Nitrogen (SBET) Berdasarkan data hasil pengukuran dengan adsorpsi nitrogen, maka dapat diketahui urutan luas permukaan katalis ialah MgF2 >
Mg0,95Cu0,05F2 > Mg0,9Cu0,1F2 > Mg0,085Cu0,15F2
Tabel 3.1 Data Luas Permukaan katalis hasil Pengukuran Adsorpsi Nitrogen
(Terlihat pada tabel 4.1). Hal ini sesuai dengan penelitian Kemnitz., dkk (2008) yang menyebutkan bahwa dengan adanya doping terhadap struktur utama oleh prekursor dapat menurunkan luas permukaan dibandingkan dengan tanpa adanya doping.
Katalis Luas permukaan (m2/g)
MgF2 24,67
CuO Tidat dapat diukur Mg0,95Cu0,05F2 13,5
Mg0,90Cu0,10F2 10,79 Mg0,85Cu0,15F2 7,74
Hasil pengukuran ini sesuai dengan penelitian yang telah dilakukan Lee.,dkk (1997) dan Meng.,dkk (2009) yang menyatakan adanya kontribusi dari logam oksida ataupun logam lain saat doping mengakibatkan penurunan luas permukaan. Luas permukaan CuO tidak dapat diukur dikarenakan CuO memiliki kristalinitas tinggi dan tidak memiliki pori sehingga tidak terdapat adsorpsi maupun desorpsi nitrogen pada permukaan CuO.
3.5 Sintesis Vitamin E
Katalis yang telah dikarakterisasi kemudian diuji aktivitasnya melalui reaksi sintesis vitamin E.
Pada penelitian ini dipilih reaksi vitamin E karena reaksi ini merupakan reaksi alkilasi Friedel-Craft sehingga dibutuhkan katalis yang memiliki sifat asam seperti MgF2
Setelah dilakukan reaksi vitamin E dari TMHQ dan isofitol, kemudian dilakukan analisa kuantitatif menggunakan spektrofotometer UV-Vis pada kudua fasa yakni fasa metanol dan fasa n- heksan. Hasil konversi dihitung dari jumlah mol TMHQ yang terpakai.
dan CuO (Wutke., dkk 2010).
Gambar 3.4 Konversi dan komposisi produk terhadap variasi katalis ( = Yield Vitamin E, = Yield Benzofuran dan = Yield lain- lain)
Histogram 3.4 menunjukkan terdapat perbedaan hasil reaksi (Vitamin E dan Benzofuran) dari masing-masing katalis. Katalis MgF2 yang didoping Cu dapat meningkatkan yield vitamin E sebesar 60% jika dibandingkan dengan yang besar dibandingkan dengan MgF2. Selain itu, produk lain-lain menjadi semakin kecil seiring dengan doping Cu. Hasil vitamin E optimum terletak pada doping 0,100 mol. Adapun urutan yield vitamin E dari masing-masing katalis adalah: tanpa katalis <
CuO < MgF2 < Mg0,85Cu0,15F2 < Mg0,975Cu0,025F2
< Mg0,95Cu0,05F2 < Mg0,9Cu0,1F2. Hal ini sesuai
dengan penelitian Kemnitz.,dkk (2008) yang menyatakan bahwa dengan adanya doping dapat meningkatkan selektivitas dibandingkan dengan tanpa ada pendopingan.
Gambar 3.5 Selektivitas katalis terhadap produk reaksi ( = Vitamin E, = Benzofuran dan = Lain-lain) Pada gambar 3.5 dapat terlihat bahwa selektivitas CuO terhadap vitamin E lebih kecil dibandingkan dengan MgF2. Disamping itu, dengan adanya doping Cu terhadap MgF2 dapat memberikan pengaruh yang cukup signifikan pada selektivitas vitamin E dibandingkan dengan MgF2. Pengaruh doping Cu terhadap MgF2 dalam hal selektivitas ialah dapat meningkatkan selektifitas vitamin E hingga
87% dibandingkan dengan MgF
24. Kesimpulan
.
Berdasarkan pembahasan yang telah dilakukan dapat diambil kesimpulan bahwa MgF2
dapat didoping dengan Cu dan dapat digunakan sebagai katalis dalam reaksi trimetil hidrokuinon (TMHQ) dan (Isofitol). Aktivitas tertinggi terdapat pada katalis MgF2 sebesar 98,47%, yield vitamin E terdapat pada katalis Mg0,90Cu0,10F2 sebesar 82,00% dan selektivitas vitamin E tertinggi terdapapat pada katalis Mg0,90Cu0,10F2 yakni sebesar 88,52%. Adapun Urutan kemampuan untuk menghasilkan vitamin E (yield) adalah: tanpa katalis < CuO < MgF2 < Mg0,85Cu0,15F2 <
Mg0,975Cu0,025F2 < Mg0,95Cu0,05F2 < Mg0,9Cu0,1F2
DAFTAR PUSTAKA
.
Chen, S.K., Majoros, M., MacManus-Driscoll, J.L., Glowacki, B.A., (2005), “In Situ and Ex Situ Cu Doping of MgB2
Dongare, Mohan., Irmina K. Murwani (2004),”
Oxidation Activity and
”, Physica C, Vol.
418, hal. 99–106.
18
Frank, Schager., (2000),” Synthesis of D,L α- tocopherol Using ‘Microencapsulated’
Catalysts”, Applied catalyst A, hal 117-120
O-isotope Exchange Behavior of Nickel Oxide-
Stabilized Cubic Zirconia”, Journal of Catalyst 222, hal 80-86
Hendayana, S., (1994), “Kimia Pemisahan Metoda Kromatografi dan Elektroforesis Modern”, PT Remaja Rosdakarya, Bandung.
Hidajat, Boerhan., (2005), “Penggunaan Antioksidan pada Anak”, Divisi Nutrisi dan Penyakit Metabolik Bagian Ilmu Kesehatan Anak FK Unair RSU Dr. Soetomo, Surabaya
Jankowska, H., (1991), “Active Carbon”, Ellis Warwood, Polland
Kemnitz, Erhard. Irmina K.Murwani, (2008),
“Liquid Phase Oxidation of Ethylbenzene on Pure And Metal Doped HS-AlF3
Lee, G. S., Iwai, Y., Abe, S., Shimoyama, Y., Arai, Y., (2006), “Effect of Ion Exchange Rate of Y-Type Zeolite on Selective Adsorption of 2,6- and 2,7Dimethylnaphthalene Isomer in Supercritical Carbon Dioxide”, Science and Technology of Advanced Materials, Vol. 7, hal. 672-677.
”, Catalyst Communication 10, hal 227-231
Li, G., Jones, C. A., Grassian, V. H., Larsen, S. C., (2005), “Selective Catalytic Reduction of NO2 with Urea in Nanocrystalline NaY Zeolite”, Journal of Catalysis, Vol. 234, hal.
401–413.
Lowell, S., ( 1979), “Introduction to Powder Surface Area”, John Willey and Sons,Inc., New York
Marco, Tomasetty.,(2006), “Vitamin E Analogs and Potentiaton of Cancer Therapy”, Departement of Molecolar Patology and Innovative Therapies, Ancona
Ming, Meng, Zhi-Quang Zou., (2009), “Synthesis and Characterization of CuO/Ce1−xTixO2
Murthy J.K., Gross Udo, Stephan Rudiger, Ercan Uneveren, Wolfgang Unger, Erchad Kemnitz, (2005), ”Synthesis and characterization of chromium(III)-doped magnesium fluoride catalysis”, App.
Catalysis, Vol. 282, hal. 85-91.
Catalysts Used for Low-temperature CO Oxidation”, Journal of Hazardous Materials 163 hal 835–842
Murwani, I. K., Scheurell, K., Kemnitz, E., (2008),
“Liquid Phase Oxidation of Ethylbenzene on Pure and Metal Doped HS-AlF3
Murwani, Irmina K, Mohan Dongare., (2004),”Oxidation Activity and
”, Catalysis Communications, Vol. 10, No. 2, hal. 227-231.
18
O. Isler, G.Brubacher, S. Ghisla, B. Kräutler., (1988), “Vitamine II” Stuttgart
O-isotope Exchange Behavior of Nickel Oxide- Stabilized Cubic Zirconia”, Journal of Catalyst 222, hal 80-86
Ortiz, Carmen, Blanca Vázquez, Julio San Román., (1997), “Synthesis, Characterization and Properties of Polyacrylic System Derived from Vitamin E”, Instituto de ciencia y tecnologia de Polimeros, Juan de la Cierva, Madrid
Rueping, Magnus and Boris J. Nachtsheim, (2010),
“A Review of New Developments in The Friedel–Crafts Alkylation–From Green Chemistry to Asymmetric Catalysis”, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 6, No. 6
Saberi, Ali, Zahra Negahdari, Sofiane Bouazza, Monika Willert-Porada., (2010), ”Synthesis and Characterization of Crystalline Nanosized MgF2
Sastrohamidjojo, H., (1992), “Spekstroskopi Inframerah”, Edisi 1, Liberty Yogyakarta,
powder via Microemulsion Route”, University of Bayreuth, Germany
Setyawan, D., (2003), “Aktivitas Katalis Cr/Zeolit dalam Reaksi Konversi Katalitik Fenol dan Metil Isobutil Keton”, Jurnal Ilmu Dasar, 4, No.2
Shi,Min and Shi-Chong Cui., (2002), “Friedel- Crafts Reaction Catalyzed by Perfluorinated Rare Earth Metal’, Journal of Fluorine Chemistry Elsevier 116: 143-147
Sibilia, P. (1996), “Guide to Material Characterization and Chemical Analysis”, 2th Edition, John Wiley-VCH, New York Skoog, D.A, and West, D.M., (1980), “Principles
of Instrumental Analysis, 2nd
Skoog, D.A, and West, D.M., (1996), “Principles of Instrumental Analysis, 4
Edition”, Sauders College, Philadelphia
nd
Thomas, J.M and Thomas, W.J, (1997), “Principles and Practice of Heterogeneous Catalyst”, VC Publishers Inc., New York
Edition”, Sauders College, Philadelphia
Underwood, A. L., (1981), “Analisis Kimia Kuantitatif, Edisi Keempat”, Penerbit Erlangga, Jakarta
Wang, Hai and Bo-Qing Xu., (2004), “Catalytic Performance of Nafion/SiO2 Nanocomposites for the Synthesis of α-
tocopherol”, Elsevier Applied Catalyst A:
General 275 hal. 247 - 255
Wang, Shaoning., (2000),”The Synthesis of D,L α- tocopherol in Supercritical Media”,Journal of Supercritical Fluids 17 hal 135-143 Werner Bonrath., (2007), “Rare Earth Triflate
Catalysts in The Synthesis of Vitamin E and Its Derivatives”, Journal Catalyst Today hal 65-70
Wang, Z., Liu, Q., Yu, J., Wu, T., Wang, G., (2003), “Surface Structure and Catalytic Behavior of Silica-Supported Copper Catalysts Prepared by Impregnation and Sol-Gel Methods”, Applied Catalysts A:
General, Vol. 239, hal. 87-94
Wojciechowska M., Pietrowski M., Lomnicki S., (1999), ”Novel Supported Catalyst for Hydrodesulfurization Reaction”, ChemComm, Vol. 237, hal. 63-70.
Wojciechowska, Maria, Bogdan Czajka, Mariusz Pietrowski, Michal Zieliński, (2000), “MgF2
Wojciechowska, Maria, Bogdan Czajka, Mariusz Pietrowski, Michal Zieliński, (2003), “MgF as a non-conventional Catalytic Support.
Surface and Structure Characterization”, Catalyst Letter, 66, 147-153
2
Zhi-Qiang Zou, Ming Meng, Yu-Qing Zha, (2009),
“The Effect of Dopant Cu, Fe, Ni or La on the Structures and Properties of Mesoporous Co-Ce-O Compound Catalysts”, Journal of Alloys and Compounds Elsevier 470: 96-106
as a non-conventional Catalytic Support”, Journal of Flourine Chemistry, 12, hal 1-11
Ucapan Terimakasih
1. Bapak dan Ibu yang senantiasa mendoakan dan memberi dukungan kepada penulis
2. Ibu Irmina Kris Murwani selaku dosen pembimbing
3. Teman-teman angkatan 2007
4. Seta pihak-pihak yang telah membantu
