JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-1
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
PENGARUH SUHU PADA REDUKSI SELEKTIF GAS NO
2MENGGUNAKAN KATALIS Pt-ZEOLIT HASIL SINTESIS DARI
ZEOLIT ALAM INDONESIA
Arif Hidayat*
,1, Is Fatimah**, Bayu Wiyantoko**, Mustafa Ahda**
*Jurusan Teknik Kimia Universitas Islam Indonesia ** Jurusan Ilmu Kimia Universitas Islam Indonesia
1
Email: arhidayat@fti.uii.ac.id
Abstract
In this research, focus of study is on the selective catalytic reduction of nitric oxide by using spectroscopic method and investigation on the efect of temperature to catalyst activity. The SCR catalyst containing Platinum (Pt) supported on Indonesian natural zeolite was synthesized. In order to evaluate the role of catalyst, hydrogen gas was used as reduction agent and NO2 gas was used as
main model of exhaust gas. NO2 was in situ produced by reacting Cu powdered with nitric acid and
then flowed by N2 gas. Physicochemical character of catalyst Pt-zeolite material has analyzed using
FTIR instrument and Surface Area Analyzer (SAA).
It has been found that this catalyst is capable of achieving up to 90% conversion at temperatures 200, 300 and 400oC. Effect of temperature to the activity was also evaluated during reduction of NO2 and
indicate that temperature significantly influence the % activity in NO2 reduction in that the higher
temperature the higher activity gained in reduction. A spectroscopic study from FTIR instrument data conclude that there is a strong chemisorption and also reduction of NO2 over Pt-zeolite. Important
peak in FTIR analysis toward Pt-zeolite catalyst during NO2 reduction is nitro group and bidentate
nitrate.
Keywords: NO2, selective catalytic reduction, Pt-zeolite catalyst
1. Pendahuluan
Persoalan emisi gas buang kendaraan bermotor merupakan masalah yang sangat penting untuk ditangani karena berkaitan dengan peningkatan kualitas lingkungan hidup. Banyak usaha yang telah dilakukan oleh para peneliti untuk dapat meminimalisir emisi gas buang kendaraan, utamanya adalah dengan mengembangkan katalis yang dapat untuk mereduksi emisi gas pencemar yang keluar dari kendaraan bermotor. Dengan semakin ketatnya regulasi pemerintah yang berkaitan dengan ambang batas emisi gas buang kendaraan bermotor khususnya mengenai gas rumah kaca, maka diperlukan pengembangan katalis baru yang dapat digunakan pada kendaraan bermotor sehingga dapat dihasilkan gas buang yang tidak mencemari lingkungan.
Untuk membatasi emisi gas buang kendaraan yang dibuang ke atmosfer, maka pemerintah di berbagai Negara membuat regulasi mengenai pembatasan jumlah emisi gas buang kendaraan. Di Indonesia mulai tahun 1993 Pemerintah telah menerbitkan Surat Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup nomer 35 tentang ambang batas emisi gas buang kendaraan bermotor. Dalam rangka pengendalian pencemaran udara yang bersumber dari emisi gas buang kendaraan bermotor, maka pemerintah melakukan upaya untuk menurunkan emisi gas buang kendaraan bermotor baik yang berasal dari kendaraan bermotor tipe baru maupun kendaraan bermotor yang sedang diproduksi (current production) dengan menerbitkan regulasi yang diperbarui. Sehingga tahun 2003 pemerintah kemudian menerbitkan Surat Keputusan Menteri Lingkungan Hidup Nomor 141 Tahun 2003 tentang ambang batas emisi gas buang kendaraan bermotor tipe baru dan kendaraan bermotor yang sedang diproduksi. Nilai ambang batas yang diberlakukan mengacu pada standar Euro 2. Dengan semakin dekatnya pemberlakuan AFTA, adopsi standar internasional merupakan keharusan bagi negara ASEAN. Harmonisasi regulasi global ini akan memberikan keuntungan bagi semua pihak, baik industri maupun masyarakat konsumen. Bagi industri otomotif, penetapan standar ini akan meningkatkan daya saing dengan industri di kawasan ASEAN.
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-2
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
catalytic converter. Catalytic converter berfungsi untuk mengkonversikan gas beracun menjadi gas yang
tidak berbahaya. Fungsi utama catalytic converter adalah mengoksidasi gas karbon monoksida (CO) dan hidrokarbon (HC) menjadi karbondioksida (CO2) dan air (H2O). Catalytic converter juga mereduksi oksida
nitrogen (NOx) hasil oksidasi di ruang pembakaran menjadi gas nitrogen (N2) yang tidak berbahaya. Catalytic converter pada kendaraan biasanya ditempatkan pada saluran gas buang hasil pembakaran
(knalpot). Catalytic converter pada gas buang kendaraan dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 1. Catalytic converter untuk gas buang kendaraan
Catalytic converter yang pertama kali dikembangkan adalah Three-way catalyst (TWC). Katalis
TWC mulai diperkenalkan di Amerika Serikat sejak tahun 1976. Katalis ini bekerja dengan baik pada keadaan stoikhiometris dengan perbandingan bahan bakar dan udara 1 : 14,6 atau dikenal dengan labmda
window (λ)= 1. Kondisi operasi perbandingan bahan bakar dan udara di mana katalis TWC bekerja dengan baik dapat dilihat pada Gambar 2 di bawah ini.
Pada perbandingan campuran bahan bakar dan udara yang rendah (campuran kaya bahan bakar/rich
burn) atau λ< 1 reduksi NOx menjadi N2 mempunyai konversi tinggi dan konversi CO dan HC menjadi CO2
dan H2O rendah. Sedangkan pada perbandingan campuran bahan bakar dan udara yang tinggi (campuran irit
bahan bakar/lean burn) atau λ> 1 diperoleh hasil yang sebaliknya, NOx yang terkonversi menjadi N2 rendah
dan konversi CO dan HC menjadi CO2 dan H2O tinggi.
Sejak tahun 1997, hampir seluruh Negara telah meratifikasi protokol Tokyo, dimana telah disepakati bahwa emisi gas rumah kaca (utamanya adalah CO2) baik yang berasal dari kendaraan bermotor maupun
industri akan terus dikurangi. Salah satu cara untuk mengurangi emisi gas CO2 dari kendaraan bermotor
adalah dengan sedapat mungkin mesin dapat bekerja dengan perbandingan campuran bahan bakar dan udara yang tinggi (mesin irit bahan bakar/lean burn engine). Dengan kondisi mesin irit bahan bakar maka katalis TWC tidak dapat lagi feasibel untuk dapat mengurangi emisi gas buang, karena pada kondisi irit bahan bakar konversi NOx menjadi gas yang tidak berbahaya rendah. Berdasarkan hal tersebut dikembangkan jenis katalis baru yang dapat bekerja pada mesin irit bahan bakar [4].
Katalis baru yang dikembangkan untuk pemakaian pada mesin irit bahan bakar adalah katalis
Selective Catalytic Reduction (SCR). Prinsip kerja dari katalis ini hampir sama dengan katalis TWC, yaitu
reduksi NOx menjadi N2 dan konversi CO dan HC menjadi CO2 dan H2O. Pada katalis SCR untuk mereduksi
NOx menjadi N2 pada kondisi campuran yang irit bahan bakar, digunakan reducing agent yang berfungsi
untuk mereduksi NOx yang terbentuk. Reducing agent yang digunakan untuk mereduksi NOx adalah ammoniak (NH3) atau senyawa hidrokarbon (HC) [5].
Katalis SCR yang menggunakan HC sebagai pereduksi (katalis HC-SCR) menggunakan dua jenis komponen aktif, yaitu: logam mulia, oksida logam [7]. Jenis katalis HC-SCR yang telah banyak diteliti adalah Cu-ZSM-5 dan Pt dengan support Al2O3 atau zeolit. Selain itu Cu/Cr/CeO2 and Cu/Ag/CeO2 dengan support zeolit juga dapat digunakan sebagai katalis HC-SCR dengan pereduksi gas propilen (C3H6) [9].
Penelitian tentang pengaruh struktur zeolit pada aktivitas katalis Co-Pd-zeolit juga telah dilakukan [10]. Diperoleh hasil bahwa logam Co dan Pd yang diembankan pada zeolit mempunyai tingkat aktivitas dan selektivitas yang tinggi. Penggunaan Pt/V/MCM-41 sebagai katalis HC-SCR juga telah diteliti, diperoleh hasil bahwa Pt/V/MCM-41 dapat digunakan sebagai talis HC-SCR pada kisaran suhu 270-340oC [10].
Pada katalis SCR yang menggunakan NH3 sebagai reducing agent, sebagai sumber amonia
digunakan larutan urea (CO(NH2)2). Katalis NH3-SCR yang digunakan adalah katalis jenis TiO2-WO3-V2O5
or TiO2-MoO3-V2O5 [13]. Katalis ini dapat bekerja dengan baik pada kisaran suhu antara 200–500oC.
Pengemban lain yang digunakan selain TiO2 adalah Al2O3, SiO2 atau ZrO2. Pada kendaraan yang
menggunakan katalis NH3-SCR diperlukan tangki khusus yang digunakan untuk menampung larutan urea
dan setiap periode tertentu perlu dilakukan pengisian ulang larutan urea.
Penelitian yang akan dilakukan pembuatan katalis SCR yang diembani dengan logam Pt dengan
support zeolit alam yang akan digunakan untuk mengurangi emisi gas buang kendaraan berbahan bakar
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-3
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
kandungan logam Pt. Uji aktivitas dilakukan dengan menempatkan katalis pada reaktor fixed bed, yang selanjutnya dialirkan gas NO, O2, HC, dan N2. Untuk mengamati kemampuan reduksi, dilakukan pengamatan
terhadap konsentrasi gas NO2 yang keluar dari reaktor pada setiap selang waktu tertentu.
2. Metodologi Penelitian 2.1. Preparasi Katalis
Zeolit alam yang diperoleh dari Wonosari, Gunung Kidul mula-mula dihaluskan dan diayak sampai ukuran 200 mesh. Selanjutnya dilakukan aktivasi zeolit alam dengan perlakuan asam. Perlakuan asam dilakukan dengan metode refluks, yaitu mencampurkan 20 gram zeolit alam dan larutan asam sulfat sulfat (H2SO4) 0,2 M. Kemudian dilakukan pengadukan pada temperatur 90oC selama 4 jam. Tujuan perlakuan
asam adalah menghilangkan mineral pengotor yang ada dalam pori-pori katalis. Setelah proses refluks selesai, larutan disaring untuk diambil zeolit alam. Selanjutnya dilakukan pencucian terhadap zeolit alam samapi netral dan bebas ion sulfat. Kemudian zeolit alam dikeringkan dengan oven selama semalam. Untuk mengetahui keberhasilan aktivasi zeolit dilakukan analisis fisikokimiawi terhadap zeolit alam sebelum dan sesudah aktivasi. Analisis fisikokimiawi yang dilakukan antara lain: analisis kristanilitas dengan X-Ray Diffraction, analisis luas permukaan spesifik padatan dan distribusi ukuran pori dengan metode serapan gas N2 (gas sorption analyzer), analisis keasaman, analisis kandungan silika dan alumina, analisis kapasitas
pertukaran kation (KPK) dan analisis gugus fungsional piridin dengan FT-IR
Selanjutnya zeolit yang telah diaktivasi diembani dengan logam platina dengan cara mencampurkan larutan Pt dari garam H2PtCl6 dengan zeolit alam berukuran 200 mesh dalam pelarut akuades. Pelarut dalam
campuran diuapkan sehingga diperoleh padatan. Padatan hasil penguapan dikalsinasi dengan mengalirkan gas N2 pada temperatur 300oC dilanjutkan dengan oksidasi dengan aliran gas O2 pada temperatur 300oC dan
reduksi pada 250oC dengan mengalirkan gas H2.
2.2. Uji aktivitas katalis
Uji aktivitas katalis untuk reduksi selektif dilakukan dengan menempatkan katalis Pt-zeolit alam menempatkan katalis dalam reaktor fixed bed berdiameter 20 mm yang dilengkapi dengan pemanas. Sebelum dilakukan pengujian, dilakukan flushing terhadap reaktor selama satu jam dengan menggunakan gas N2
dengan laju alir 5 ml/detik. Untuk membangkitkan gas NO2 dilakukan reaksi peruraian NO2 dari larutan
Asam Nitrat (HNO3) dengan katalis tembaga (Cu). Selanjutnya dialirkan gas oksigen untuk mendorong gas
NO2 masuk ke reaktor sekaligus membuat keadaan oksigen berlebih. Untuk pereduksi digunakan gas
Hodrogen (H2) yang dialirkan langsung ke dalam reaktor. Selama waktu tertentu dilakukan pengamatan
terhadap kadar NO2 yang keluar dari reaktor. Analisis konsentrasi gas NO2 diperoleh dari hasil analisis gas
dengan metode ASTM D1206.
3. Hasil Penelitian dan Pembahasan 3.1. Analisis Karakter Sifat Fisikokimiawi
Sintesis Pt-zeolit dari zeolit alam diawali dengan tahap aktivasi zeolit dengan tujuan membersihkan zeolit dari mineral pengotor. Hilangnya pengotor dalam mineral diharapkan dapat memberikan ruang atau pori-pori yang lebih luas sehingga dapat ditempati oleh partikel logam Pt. Setelah proses aktifasi kemudian dilakukan pengembanan logam Pt ke permukaan katalis dengan metode impregnasi yang dilanjutkan dengan proses oksidasi dan reduksi.
Untuk mengetahui keberhasilan sintesis katalis Pt-zeolit dilakukan karakterisasi sifat fisikokimiawi terhadap zeolit alam, zeolit alam yang telah diaktivasi dan Pt-zeolit alam, meliputi penentuan luas permukaan spesifik padatan, data kristalinitas menggunakan X-Ray Diffraction (XRD), penentuan silika dan alumina menggunakan metode gravimetri dan penentuan kapasitas pertukaran. Hasil analisis karakter sifat fisikokimiawi dapat lihat pada Tabel 1.
Tabel 1. Karakter sifat fisikokimiawi zeolit alam, zeolit alam aktivasi, dan Pt-zeolit alam
Parameter Zeolit alam Zeolit alam aktivasi Pt-zeolit alam Luas permukaan spesifik (m2/g)
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-4
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
Analisis kristalinitas menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) dimaksudkan untuk mengetahui struktur yang dimiliki oleh material katalis yang disintesis mengalami kerusakan setelah dilakukan pengembanab dengan dengan logam Pt. Hasil analisis kristanilitas terhadap zeolit alam dan katalis Pt-zeolit alam dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 2. Pola XRD zeolit alam dan Pt/zeolit
Berdasarkan difraktogram yang diperoleh terlihat bahwa mineral zeolit tidak mengalami kerusakan material yang berarti setelah pengembanan logam Pt. Kandungan utama dalam zeolit adalah mordenit dan klinoptilolit ditunjukkan dengan puncak difraktogram karakteristik untuk kedua jenis mineral dan tetap terdapat pada Pt/zeolit.
3.2. Uji aktivitas Pt/zeolit pada Berbagai Temperatur
Selanjutnya dilakukan uji aktivitas Pt-zeolit alam pada berbagai temperatur. Gas NO2 digunakan
sebagai model dengan reduktor uap bensin yang diperoleh dengan memompakan bensin ke dalam reaktor. Uji aktivitas dilakukan pada 300, 400 dan 500oC dengan selang pengamatan 0,5 jam dari 0,5 jam sampai 2,5 jam. Pemilihan variabel didasarkan pada pertimbangan efisiensi reduksi dan kestabilan reduksi. Efisiensi reduksi dihitung berdasar persamaan berikut:
NO2 outlet
Efisiensi = 100 – ( ⎯⎯⎯⎯ x 100% ) … (1)
NO2 inlet
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-5
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
Gambar 3. Penurunan NOx pada temperatur 300oC
0 50 100 150
0 50 100 150 200
waktu alir gas (menit)
Ef
is
ie
n
s
i (
%
)
ZAA Pt-Z
Gambar 4. Penurunan NOx pada temperatur 400oC
0 50 100 150 200
0 50 100 150 200
waktu alir gas (menit)
e
fis
ie
ns
i (
%
)
ZAA Pt-Z
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-6
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
Dari ketiga grafik yang disajikan terlihat adanya peranan katalis Pt/zeolit secara signifikan pada ketiga variasi temperatur. Dibandingkan dengan zeolit alam teraktivasi (ZAA) prosentase reduksi NOx menggunakan Pt/zeolit lebih besar dibandingkan dengan ZAA. Hal ini karena pada penggunaan ZAA, penurunan NOx terjadi sebagai akibat adsorpsi oleh pori yang dimilikinya.
Dari variasi temperatur yang diamati, terlihat adanya peranan temperatur dalam reaksi reduksi, dimana semakin tinggi temperatur menyebabkan penurunan NOx semakin besar. Pola penurunan NOx terendah dicapai pada temperatur 500oC meskipun terdapat satu titik dalam pengukuran yang memberikan interpretasi yang tidak sejalan yakni pada waktu 60 menit. Tidak sinkronnya data ini dimunginkan oleh ketidak stabilan pulsa uap bensin dalam skematika kerja. Hal ini didukung oleh ketidak sesuaian pola data pada waktu alir 90 menit temperatur 300oC untuk Pt/zeolit. Prosentase terendah reduksi NOx adalah sebesar 19,13 % pada temperatur 500oC.
Untuk melihat secara keseluruhan aktivitas Pt/zeolit pada variasi temperatur, ditunjukkan histogram efisiensi reduksi pada Gambar 6. Efisiensi reduksi Pt/zeolit pada temperatur 300oC, 400oC dan 500oC berturut-turut adalah sebesar 61,97%, 57,07% dan 41,64%. Berdasar hal ini maka dapat disimpulkan bahwa penggunaan Pt/zeolit hasil sintesis dari zeolit alam memiliki aktivitas menurunkan kadar NOx secara signifikan.
61.97
57.07
41.64
0 25 50 75
500 400 300
Temperatur (oC)
Ef
is
ie
n
s
i (
%
)
Gambar 6. Histogram efisiensi Pt/zeolit pada variasi temperatur reduksi
4. Kesimpulan
Dari hasil penelitian yang sudah dilakukan dapat diambil kesimpulan sebagai berikut
1. Katalis untuk reduksi selektif gas NO2 mampu disintesis dari zeolit alam yang ditunjukkan dengan
meningkatnya sifat fisikokimiawi.
2. Katalis Pt-zeolit memiliki kemampuan mereduksi gas NO2 sistem reduksi selektif pada temperatur 300oC, 400oC dan 500oC.
3. Keberartian aktivitas reduksi ini terlihat dari selisih penurunan NOx menggunakan Pt-zeolit alam dalam zeolit alam teraktivasi hingga 60% dan nilai efisiensi reduksi mencapai 61,97%.
Ucapan Terimakasih
Ucapan terimakasih disampaikan pada Kementrian Riset dan Teknologi yang telah mendanai penelitian ini melalui Program Insentif Riset Terapan tahun 2008. Ucapan terimakasih juga disampaikan kepada Bayu Wiyantoko, S.Si., dan Mustafa Ahda, S.Si. yang telah membantu pengambilan sebagian data dalam penelitian ini.
Daftar Pustaka
[1]. Olsson, L. and Andersson, A., (2004), “Kinetic Modelling in Automotive Catalysis“, Topics in Catalysis Vol. 28, Nos. 1–4, pages 89-98.
[2]. Greening, P., (2001), “European Vehicle Emission Legislation – Present and Future“, Topics in Catalysis, Vols. 16/17, pages 5–12.
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK C-101-7
UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG
Concept 3-Way Catalyst for Automotive Lean-burn engine: NOx Storage and Reduction Catalyst“, Catal. Today, 27, pages 63-69.
[4]. Parvulescu, V. I. , Grange, P., and Delmon B., (1998), “Catalytic Removal of NO“, Catalysis Today 46, pages 233 – 316.
[5]. Fritz, A., and Pitchon, V., (1997), “The Current State Lean of Research on Automotive NOx
Catalysis“, Appl. Catalyst B, 13, pages 1– 25.
[6]. Heck, R. M., and Farrauto, R. J., (2001), “Automobile Exhaust Catalyst“s, Appl. Catalyst A, 221, pages 443–457.
[7]. Amin, N. A. S., Tan, E. F. and Manan, Z. A., (2004), “SCR of NOx by C3H6: Comparison between
Cu/Cr/CeO2 and Cu/Ag/CeO2 Catalysts“, Journal of Catalysis, Volume 222, Issue 1, pages
100-106.
[8]. Pieterse, J. A. Z., van den Brink, R. W., Booneveld, S. and de Bruijn, F. A., (2003), “Influence of
Zeolite Structure on the Activity and Durability of Co-Pd-zeolite Catalysts in the Reduction of NOx with Methane“, Appl. Catal. B: Environmental, Volume 46, Issue 2 , 10 November, pages
239-250.
[9]. Jeon, J. Y., Kim, H. Y., and Woo, S. I., (2003), “Mechanistic Study on the SCR of NO by C3H6
over Pt/V/MCM-41“, Appl. Catalysis B: Environmental, pages 301–310
[10]. Koebel, M., Elsener, M., and Kleemann, M., (2000), “Urea-SCR: A Promising Technique to
Reduce NOx Emissions from Automotive Diesel Engines“, Catal. Today 59, pages 335–345.
[11]. Burch, R., (1997), “Low NOx options in catalytic combustion and emission control“, Catal. Today 35, pages 27-36.
[12]. Tabata, T., Kokitsu, M., Ohtsuka, H., Okada, O., Sabatino, L. M. F., and Bellussi, G., (1996), “Study on Catalysts of Selective Reduction of NOx using Hydrocarbons for Natural Gas Engines“, Catal. Today 27, pages 91-98.
[13]. Maunula T., Ahola, J., and Hamada, H., (2006), “Reaction Mechanism and Kinetics of NOx
Reduction by Methane on In/ZSM-5 under Lean Conditions“, Appl. Catalysis B: Environmental, l
64, pages 13–24.
[14]. Ramirez, J. P., and Kapteijn, F., (2004), “Effect of NO on the SCR of N2O with propane over
Fe-zeolites“, Appl. Catalysis B: Environmental, l 47, pages 177–187.
[15]. Mingshi Li, M., Seshan, K., Lefferts, L., (2004), “Selective Removal of NO2 in the Presence of
Oxygen and NO over Pd/SiO2 Catalysts“, Appl. Catalysis B: Environmental, 50, pages 143-151.
[16]. Marnellos, G. E., Efthimiadis, E. A., and Vasalos, I. A., (2004), “Mechanistic and Kinetic
Analysis of the NOx Selective Catalytic Reduction by Hydrocarbons in Excess O2 over In/Al2O3 in
the Presence of SO2 and H2O“, Appl. Catalysis B: Environmental, 48, pages 1-15.
[17]. Yu, Y., He, H., Feng, Q., Gao, H., and Yang, X. (2004), “Mechanism of the Selective Catalytic
Reduction of NOx by C2H5OH over Ag/Al2O“3, Appl. Catalysis B: Environmental, 49, pages 159–
