Introduksi Simetri Molekular

(1)

Yuni krisnandi

Riwandi Sihombing

Introduksi

Simetri

Molekular

(2)

Introduksi Simmetri Molekular

• Argumentasi dengan Simmetri merupakan problema teoritis dan fisik dalam kimia.

• Konsep simetri dan teori group* memberikan

dampak pada sejumlah penting bidang kimia seperti

chirality, struktur dan ikatan, dan spectroscopy. • Istilah simetri diturunkan dari kata bahasa Greek

“symmetria” yang berarti ‘diukur bersama”/ “measured together”. Suatu objek dikatakan simetrik bila satu bagian (e.g. satu sisi) darinya adalah sama* sebagaimana bagian lainnya.

• * Suatu group simetri terdiri dari satu set unsur (elemen) simetri (dan diassosiasikan dengan

operesi simetri) yang secara lengkap menjelaskan simetri pada suatu objek

(3)

Simetri ada disekitar kita dan

merupakan sifat fundamental dari

alam/nature

(4)

Yang diassosiasikan dengan operasi simetri adalah

elemen simetri : titik/ point, garis atau bidang terhadap mana operasi simetri dilakukan dan meninggalkan objek yang tak-berubah

Mirror Plane/ Bidang cermin

Sumbu/ Axe

(5)

Elemen Simetri dan Operasi

Simetri

• Identitas => E

• Sumbu Sesuai rotasi/Proper axis of

rotation

=> C

_n

• Bidang Cermin (

σ

_h,

σ

_v,

σ

_d

)

• Pusat simetri

=>

i

• Sumbu Rotasi tak-sesuai/ Improper

axis of rotation=> S

_n

(6)

• Sumbu sesuai/tepat untuk rotasi => C

_n

dimana

dilakukan rotasi 2

_π

/n

sehingga:

– n = 2, rotasi 180

o

–

n = 3, rotasi 120

o

–

n = 4, rotasi 90

o

– n = 6, rotasi 60

o

–

n = , (1/)

o

• Sumbu utama rotasi, C

_n

Elemen Simetri dan Operasi

Simetri

(7)

Gambar 3.1 Rotasi BF

₃

• Rotasi = C

₃

o

X

n

3

120

360

3

180

2

2 =

=

π

+ 3

C

₃+ − 3

C

(8)

Gambar 3.2 Rotasi untuk Molekul

Trigonal Planar

(9)

Gambar 3.

3 ₃

Rotasi C

_{Rotasi C}

₃₃

Bergantian pada molekul

Trigonal Pyramidal

(10)

Catatan untuk operasi rotasi:

H( 2) H( 3) H( 4) N( 1) H( 2) H( 3) H( 4) N( 1) H( 2) H( 3) H( 4) N( 1) C₃1 C₃2 C₃3_{= E} H( 2) N( 1)

Rotasi adalah positif bila searah jarum jam.

Setiap kemungkinan operasi rotasi dikerjakan dengan superscript integer m dari bentuk Cnm.

Rotasi C_nn ekivalen terhadap identitas operasi (tanpa

(11)

Catatan untuk operasi rotasi:, C

_nm

:

Bila n/m bilangan bulat, maka operasi rotasi adalah ekivalen terhadap rotasi lipat-n/m.

e.g. C₄2 = C

21, C62 = C31, C63 = C21, etc. (identik dengan

menyederhanakan fraksi) Cl ( 4) Cl ( 3) Ni ( 1) Cl ( 2) Cl ( 5) C₄2_{= C} 21 C₄1 C₄3 Cl ( 4) Cl ( 2) Ni ( 1) Cl ( 3) Cl ( 5) Cl ( 4) Cl ( 2) Ni ( 1) Cl ( 3) Cl ( 5) Cl ( 4) Cl ( 3) Ni ( 1) Cl ( 2)

(12)

Catatan untuk operasi rotasi, C_nm:

- Molekul Linear mempunyai sumbu rotasi tak-terbatas, C_∞ karena setiap rotasi pada sumbu molekular axis akan memberikan susunan/ penataan yang sama O( 2) C( 1) C( 1) O( 2) O(3) C(1) O(2) N(2) N(1) N(1) N(2)

(13)

Sumbu utama (principal axis) dalam suatu objek adalah order tertinggi dari sumbu rotasi. Biasanya, mudah untuk

mengidentifikasi principle axis dan ini tipikal/umum dikerjakan terhadap sumbu-z bila menggumnakan koordinat Cartesian.

Ethana, C₂H₆ Benzena, C₆H₆

Sumbu utama adalah sumbu lipat-tiga

yang mengandung ikatan C-C. Sumbu prinsip adalah sumbu lipat-6 _{melalui pusat cincin}

Sumbu prinsip dalam tetrahedron adaklah sumbu lipat-3 melalui satu

(14)

Elemen Simetri dan Operasi Simetri

• Mirror planes  Refleksi



σ

_h,

σ

_v

dan

σ

_d

σ

_h

=> bidang cermin yang tegak

lurus terhadap sumbu utama

rotasi

σ

_v

=> bidang cermin yang mengandung

sumbu utama rotasi

σ

_d

=> bidang cermin membelah sudut

dihedral, dibuat oleh sumbu utama rotasi

dan dua C

₂

yang berdekatan sumbu yang

tegak lurus sumbu utama rotasi

(15)

Gambar 3.

4 ₄

Rotasi dan Cermin

_{Rotasi dan Cermin}

dalam Molekul

(16)

Gambar 3.

(17)

bidang cermin

pada H

₂₂

O

_O

Bidang kaca ini disebut bidang kaca “vertical”,

σv, karena mengandung sumbu utama

Refleksi pada gambar 1 adalah melalui bidang cermin yang tegak lurus air.

Bidang yang ditunjukkan pada bagian bawah adalah bidang yang sama seperti molekul air.

(18)

SIMETRI MOLEKULAR RSL-KIMIA 18

Cermin

_σ

_v

_σ

_v

Cl

σ

h

I

_σ

_d

σ

d

Cl

Teori VSEPR : ikatan ICl₄ adalah hibridisasi d2sp3; bentuknya square

planar/segi-empat datar.

Refleksi Vertikal bidang σ_vsepanjang ikatan; bidang dihedral σ_d membelah ikatan (bisect bonds).

(19)

Pusat Inversi

Elemen Simetri dan Operasi Simetri

(20)

Inversi dan pusat symmetry, i (pusat inversi)

Objek direfleksikan melalui pusat inversi, yang harus berada pada pusat massa objek.

[x, y, z]

i

[-x, -y, -z]

Operasi inversi mengambil titik atau objek pada [x, y, z] hingga [-x, -y, -z]. i Br Cl F F Cl Br Br Cl F F Cl Br 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1

(21)

Elemen Simetri dan

Operasi Simetri

• Sumbu Rotasi tak sesuai/Improper

=> S

_n

– rotasi pada sumbu n diikuti oleh inversi

melalui pusat simetri

(22)

Gambar 3.

6 ₆

Rotasi tak-sesuai/

_{Rotasi tak-sesuai/}

Improper pada molekul

Tetrahedral

Sumbu membelah sudut ikatan H-C-H Rotasi 90o Refleksi melalui bidang Yg tegak lurus dengan sumbu rotasi awal

(23)

improper rotation, S_nm (diassosiasikan dengan sumbu improper rotation

atau sumbu rotasi -refleksi . Operasi ‘SENYAWA ”ini melibatkan rotasi 360°/n

diikuti dengan refleksi yang tegak lurus terhadap sumbu – atau vice versa.

S₄1

Note:C₄ atau σ_h keduanya bukan operasi simetri. Operasi senyawa C₄ diikuti oleh σ_h(atau vice versa) adalah operasi simetri (S₄1)

(24)

Seleksi

Point Group dari Bentuk

• Pertama: tentukan bentuk dengan

menggunakan Struktur Lewis dan Teori

VSEPR

• Kemudian gunakan model tersebut untuk

menentukan apa jenis operasi simetri

yang ada/hadir

• Kemudian gunakan flow chart Gmmbar

3.7, (atau Shriver&Atkins 3rd ed, hlm

122) untuk menentukan point group

(25)

Menggunakan“

flow chart

” adalah skema

terbaik untuk menentukan point group suatu

objek. Langkah proses ini adalah:

1. Tentukan apakah simetrinya special (e.g.

octahedral) sesudah di-inspeksi.

2. Tentukan apakah terdapat sumbu rotasi principal.

3. Tentukan apakah terdapat sumbu rotasi yang

tegak-lurus terhadap sumbu principal.

4. Tentukan apakah terdapat bidang cermin (mirror

planes).

5. Tentukan point group.

• Note: flow chart hanya menerapkan jumlah elemen

simetri minimal atau kunci: kehadiran mereka

seringkali berarti elemen simetri yg lain pun ada

tapi tidak kritikal untuk membentuk point group.

(26)

Komposisi dari beberapa

group yang umum

(27)

Special (by inspection)

(28)

Gambar 3.8

(29)

Gambar 3.

9 ₉

Bentuk Geometri

_{Bentuk Geometri}

H₂O

NH₃

I

_h

O

_h

T

_d

(30)

Icosahedron: I

_h

}

15 ,

10 ,

6 ,

,

15 ,

10 ,

6 ,

{

E

C

₅

C

₅2

C

₅3

C

₅4

C

₃

C

₃2

C

₂

i

S

₁₀

S

₁₀3

S

₁₀7

S

₁₀9

S

₆

S

₆5

σ

− 2 12 12

]

[

B

H

(31)

Contoh molekul

BF₃, D_3h PCl5, D3h [PtCl₄]2-, D 4h MX₄Y₂, D_4h MX₆, O_h

(32)

Contoh: BF

₃

– molekul planar yang bentuknya dapat dideduksi

dari VSEPR

• Tidak special

• Terdapat sumbu Rotasi– ordere satu yang tertinggi adalah

sumbu-C

₃

(lihat gambar)

• Tiga sumbu C

₂

adalh

⊥

terhadap sumbu C

₃

• Terdapat

σ

_h

(the shaded plane)

• Point group adalah D

_3h

Perlu dicatat bahwa

element symmetry

lainnya (eg: terdapat 3

_σ

v

tetapi tidak perlu

diidentifikasi untuk

memperoleh point group

yang tepat

(33)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Gerak

Translasi pada sumbu y

z y

o

x

σ

_v(xz) “asymmetric” => -1

H

_a

H

_b

_H

_b

_H

a

(34)

z y x

σ

_v(yz) “symmetris” => +1

O

H

_a

H

_b

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Gerak

Translasi pada sumbu y

O

(35)

Air, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Gerak

Translasi pada sumbu y

z y C_2(z) x

O

H

_a

H

_b

“asimetris” = - 1

(36)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Gerak

Translasi pada sumbu y

Representasi:

E

C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

(37)

AIR, C

_2v_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu z

z



– gerakan keluar

bidang ke arah

pengamat

 – gerakan keluar

bidang menjauhi dari

pengamat

a,b – label untuk

membedakan

hidrogen sebelum dan

sesudah operasi

simetri



H

a

H

b

(38)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu z

z







H

a

H

b

O



H

a

H

b

O

_E

+1

(39)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu z

C

_2z  

H

_b

H

_a

O



H

a

H

b

O

+1

(40)

Air

, C

_{, C}

_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu-z

z

σ

_v(xz) 



x

-1



H

a

H

b

O



H

b

H

a

O

(41)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu z

z







H

a

H

b

O



H

a

H

b

O

-1

σ

_v(yz)

(42)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Rotasi pada sumbu z

Representation

E

C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

(43)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Representasi:

Rotasi

E

C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

(44)

AIR, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Representasi:

Translasi

E C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

Γ

₁

+1 +1 +1 +1 T

_z

Γ

₂

+1 -1 +1 -1 T

_x

Γ

₃

+1 -1 -1 +1 T

_y

(45)

AIR, C

_2v_2v

Point Group

_{Point Group}

Representasi:

Rotasi

E C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

Γ

₄

+1 +1 -1 -1 R

_z

Γ

₅

+1 -1 +1 -1 R

_y

Γ

₆

+1 -1 -1 +1 R

_x

(46)

Air, C

_2v

Point Group

_{Point Group}

Tabel Karakter

E C

_2(z)

_σ

_v(xz)

_σ

_v(yz)

A

₁

+1 +1 +1 +1 T

_z

_Γ

₁

A

₂

+1 +1 -1 -1 R

_z

_Γ

₄

B

₁

+1 -1 +1 -1 R

_y

, T

_x

_Γ

₂

,

_Γ

₅

B

₂

+1 -1 -1 +1 R

_x

,T

_y

_Γ

₃

,

_Γ

₆

(47)

APLIKASI SIMETRI

• Aplikasi terpenting dari simetri dalam

kimia anorganik adalah untuk

konstruksi dan penamaan orbital

molekul (section 45.4.7,

shriver&Atkins 3rd eds)

• Aplikasi lainnya: klasifikasi grup dari

molekul, e.g. Molekul polar dan

(48)

SIMETRI MOLEKULAR RSL-KIMIA 48

Symmetry Orbital, p

_z

C

_2v

z E + X(E) = +1 - + + C₂(z) x - + - X(C_2(z)) = +1 y _σ_v(xz) - X(_σ_v(xz)) = +1 _σ_v(yz)₊ - X(_σ_v(xz)) = +1

(49)

Symmetry Orbital, p

_y

C

_2v

z E - X(E) = +1 + - C₂(z) + x + X(C_2(z)) = -1 y

σ

_v(xz) + X(

σ

_v(xz)) = -1

σ

_v(yz)

+ X(

σ

_v(xz)) = +1

(50)

-Symmetry Orbital, p

Symmetry Orbital, p

_x

C

_2v

z E X(E) = +1 - + C₂(z) - + x +

X(C_2(z)) = -1 y

σ

_v(xz) - + X

σ

_(xz)) = +1

σ

_v(yz)

+ X(

σ

_v(xz)) = -1

(51)

Molekul Polar

• Molekul polar: molekul dengan momen

dipol elektrik yg permanen

• Terdapat bebrapa elemen simetri

tertentu yang melarang/mencegah

momen dipol permanen:

1. Suatu molekul tidak dapat bersifat polar bila

molekul tsb memiliki pusat inversi (I)

2. Suatu molekul todal dapat memiliki momen

dipol tegak lurus terhadap bidang cermin

3. Suatu molekul tidak dapat memiliki momen

dipol tegak lurus terhadap semua sumbu

rotasi

(52)

Molekul polar ...

Dua atau lebih sumbu simetri atau bidang

bergabung dapat

melarang

terdapatnya

momen dipol pada semua arah.

Contoh:

Molekul yg memiliki sumbu C

_n

, dan sumbu

C

₂

atau bidang σ

_h

yg tegak lurus

terhadap sumbu tidak dapat memiliki

momen dipol di segala arah

1. Setiap molekul yang merupakan poin grup D

dan turunannya

2. Grup kubus (T, O), grup ikosahedral (I), dan

modifikasi mereka.

(53)

Latihan

• Molekul ruthenocene adalah prisma

pentagonal dengan atom Ru terselip

(sandwich) di antara 2 cincin C

₅

H

₅

.

apakah molekul tersebut nonpolar?

• Petunjuk:

– Tentukan termasuk ke point group

mana, konsultasi dengan Tabel poit

group.

(54)

Molekul Kiral

• Molekul kiral adalah molekul yang tidak bersifat

“superimposed” pada bayangan cerminnya.

• Molekul kiral berfisat optis aktif, yaitu dapat

mempolarisasi bidang polarisasi cahaya.

• Molekul kiral dan pasangan cerminnya disebut

enantiomer

. Pasangan enantiomer memutar

bidang polarisasi cahaya pada arah yang

berlawanan.

• Molekul tidak kiral bila:

1. Memiliki sumbu rotasi improper (S_n)

2. Termasuk grup D_nh atau D_nd (tapi mungkin kiral bila termasuk grup D_n)

(55)

Gambar 3.15a Pasangan

Enantiomer

(56)

Gambar 3.16 Polarimeter

(57)

Contoh

• Apakah bentuk miring ‘skew’ dari

H

₂

O

₂

adalah kiral?

(58)

Simetri dari vibrasi

molekular

• Vibrasi molekul adalah distorsi kecil

secara periodik dari geometri

kesetimbangan dari molekul.

• Eksitasi mereka oleh radiasi IR

adalah dasar dari Spektroskopi

InfraRed

• Ekistasi oleh tumbukan tdk elastis

dengan foton visibel atau UV adalah

dasar dari Spektroskopi Raman.

(59)

Figure 3.10 Mode Vibrasi dalam

CO

₂

(60)

Molekul linier



_

3N-5

CO

₂₂

O=C=O

N = 3

3N-5 = 3(3) - 5 = 4

4 vibrasi fundamental

(61)

Stretching Vibration in CO

₂

2 fundamental vibrations

(62)

Vibra

si Tekuk pada

_{si Tekuk pada}

CO

_CO

₂

2

2 vibrasi fundamental

vibrasi fundamental

,

karena molekul ini

linier, kedua vibrasi tekuk ini terdegenerasi

(63)

Figure 3.11 Mode Vibrasi dalam

SO

₂

(64)

Gambar 3.12 Mode Vibrasi SO

₃

(65)

Figure 3.13 Mode Vibrasi untuk

CH

₄

(66)

Gambar 3.14 Mode Vibrasi [PtCl

₄₄

]

-2-2