Vol. 1 (1), 2006, h. 1-6
Pemisahan Serium dari Mineral Monasit dengan Teknik SLM Bertingkat
Aminudin Sulaeman,1 Buchari,1 dan Ummy Mardiana21
Kimia Analitik, FMIPA, Institut Teknologi Bandung Jl. Ganesha 10 Bandung 40132, Indonesia
2
AAK BTH Tasikmalaya, Jawa Barat
Email: [email protected]
Abstrak. Serium (IV) telah berhasil dipisahkan dari mineral monasit melalui dua tahap proses
membran cair berpendukung (supported liquid membrane, SLM). Pada SLM tahap pertama logam-logam tanah jarang (LTJ) dipisahkan secara serentak dari larutan hasil destruksi mineral monasit dengan NaOH. Pada SLM tahap kedua serium dipisahkan dari fasa penerima SLM pertama dengan terlebih dahulu dioksidasi menjadi Ce(IV). Larutan carrier yang digunakan pada penelitian ini merupakan campuran TBP dan D2EHPA dengan komposisi 0,25 M dan 0,75 M dalam pelarut kerosen. Selanjutnya larutan carrier tersebut diamobilkan pada membran PTFE yang mempunyai ukuran pori 0,5 m, sebagai fasa penerima digunakan larutan HCl. Pada penelitian ini oksidasi Ce(III) menjadi Ce(IV) dilakukan dengan menggunakan campuran HClO4 dan HCl. Pada kondisi tersebut jumlah Ce(IV) yang dipindahkan ke fasa penerima sangat sedikit dibandingkan dengan ion LTJ (III) lainnya, ion Ce(IV) tetap tinggal pada fasa penerima sehingga dapat dipisahkan dari LTJ(III) lainnya. Faktor-faktor yang dipelajari untuk mengoptimalkan pemisahan Ce(IV) dari ion LTJ(III) adalah, dengan memvariasikan: pH fasa umpan, konsentrasi total ion LTJ pada fasa umpan dan konsentrasi HCl pada fasa penerima. Nilai parameter-parameter tersebut yang memberikan hasil pemisahan serium (IV) terbaik diperoleh pada: pH fasa umpan 3,0 dan konsentrasi total ion LTJ dalam fasa umpan 2000 ppm. Pada kondisi tersebut kemurnian garam serium berhasil ditingkatkan dari 54,8 % menjadi 91,8 %. Selain itu dengan meningkatnya konsentrasi asam pada fasa penerima, laju pemisahan serium (IV) dari ion LTJ(III) lainnya juga semakin meningkat.
Kata kunci: serium, mineral monasit, SLM
Pendahuluan
Serium merupakan salah satu logam tanah jarang (LTJ) yang cukup penting dalam aplikasi komersial. Serium banyak digunakan sebagai bahan oksidator, katalis, batu pemantik api,
polishing ketelitian tinggi, pewarna gelas, keramik
dan cat. Salah satu mineral utama serium adalah monasit (Ln,Th)PO4 yang banyak terdapat di
sekitar kepulauan Bangka, Belitung, dan Singkep. Monasit saat ini diperoleh sebagai hasil samping pada pengolahan timah. Agar monasit menjadi bahan yang bernilai ekonomis tinggi maka perlu diolah lebih lanjut.
Pemisahan dan pemurnian serium dari monasit masih sulit dilakukan. Hal ini disebabkan karena kelompok LTJ mempunyai sifat-sifat kimia dan fisika yang mirip. Penelitian dan pengembangan teknik ekstraksi dan pemisahan LTJ masih perlu dilakukan mengingat sampai saat ini belum ada metode yang benar-benar handal untuk memisahkan antar unsur-unsur tersebut. Masalah
ini memerlukan perhatian yang serius karena kebutuhan terhadap LTJ antara lain serium terus meningkat baik dalam jumlah maupun kemurniannya. Salah satu teknik pemisahan yang berkembang saat ini adalah pemisahan dengan teknik membran cair berpendukung (supported
liquid membrane, SLM). Teknik ini dikembangkan
dari teknik ekstraksi pelarut, yaitu dengan mengamobilkan zat pengekstraksi (carrier) pada suatu membran polimer berpori, dengan cara ini selain keselektifan transpor menjadi meningkat, juga jumlah pengekstraksi yang diperlukan menjadi sangat sedikit (kurang dari 1 % dari yang diperlukan pada ekstraksi pelarut biasa.
Dalam penelitian ini, pemisahan serium dengan teknik SLM, menggunakan carrier campuran tributil fosfat (TBP) dan asam di(2-etilheksil)fosfat (D2EHPA), dengan membran pendukung menggunakan membrane polytetrafluoroethylene (PTFE) yang berukuran pori 0,5 m. Pada SLM tahap pertama LTJ dipisahkan dari unsur-unsur non LTJ, kemudian larutan LTJ yang diperoleh
dari fasa penerima SLM-1 tersebut dioksidasi dengan asam perklorat. Pada SLM tahap kedua, Ce(IV) dipisahkan dari LTJ lainnya. Serium dengan bilangan oksidasi +4 mempunyai sifat yang berbeda dengan ion lantanida (III) yang lainnya, terutama dalam hal kemampuannya pada pem-bentukan senyawa kompleks dengan suatu ligan. Keadaan ini membuka peluang untuk dijadikan sebagai dasar pemisahan Ce(IV) dari Ln(III) lainnya. Dalam penelitian ini akan dipelajari lebih lanjut mengenai pengaruh variasi pH fasa umpan, konsentrasi total LTJ pada fasa umpan dan konsentrasi HCl pada fasa penerima, terhadap pemisahan dan kemurnian produk Ce(IV) yang dihasilkan..
Percobaan
Bahan dan peralatan. Larutan carrier terdiri dari campuran D2EHPA (di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid) dan TBP (tri-butyl phosphate)
dalam pelarut kerosen yang semuanya merupakan produksi Aldrich Chemicals Co, USA. Larutan
carrier selanjutnya diamobilkan pada membran
pendukung PTFE berpori. Membran pendukung yang telah mengandung carrier tersebut se-lanjutnya digunakan untuk memisahkan antara fasa umpan dan fasa penerima. Komposisi D2EHPA dan TBP yang digunakan adalah 0,25 M : 0,75 M. Larutan LTJ disiapkan dengan melarutkan sejumlah oksida lantanida dalam asam klorida dalam labu takar. Bahan-bahan kimia lain yang digunakan dalam penelitian ini, semuanya berkualitas p.a. kecuali jika disebutkan lain. Peralatan SLM yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari 2 tabung dari bahan fleksiglas yang digabungkan, antara kedua tabung tersebut diberi lubang dengan diameter 3,4 cm untuk menempat-kan membran pendukung. Pemantauan konsentrasi ion LTJ selama proses berlangsung, untuk cuplikan LTJ tunggal dilakukan dengan mengukur serapan larutan fasa umpan atau fasa penerima, pada 535 nm dengan terlebih dahulu dibuat kompleks berwarna dengan alizarin sulfonat pada pH 4,5. Sedangkan untuk cuplikan LTJ campuran dilakukan dengan menggunakan ICP-AES, Shimadzu AS-6. Kebolehulangan percobaan dicek dengan mengambil rata-rata hasil eksperimen dari dua kali pengulangan.
Prosedur kerja. Penyiapan SLM. Larutan
carrier terdiri dari campuran D2EHPA dan TBP
dalam pelarut kerosen. Membran cair berpendukung disiapkan dengan cara merendam
membran plat-sheet FTFE yang berukuran pori 0,5 m pada larutan carrier selama 1 jam
Destruksi monasit. Sejumlah cuplikan monasit
digerus dalam mortar baja, kemudian diayak dengan ayakan 100 mesh, kemudian ditimbang dan dicampur dengan NaOH dengan perbandingan 1 : 1, selanjutnya dimasukkan ke dalam bom-teflon dan disimpan dalam oven pada suhu 200oC selama
2 jam. Leburan yang diperoleh dilarutkan dalam labu takar 1 liter sambil diasamkan dengan HCl sampai pH = 3 kemudian ditandabataskan dengan air. Endapan yang terbentuk disaring dan filtratnya ditampung untuk dijadikan fasa umpan SLM-1.
SLM-1. Disiapkan satu set SLM, yang terdiri
dari dua tabung yang diimpitkan dengan di antaranya diberi lubang tempat dipasangnya membran pendukung. Membran tersebut juga berfungsi sebagai pemisah antara fasa umpan dan fasa penerima yang masing-masing volumenya100 mL. Proses dijalankan dengan mengaduk kedua bagian tabung secara sinkron selama 300 menit. Larutan fasa penerima SLM-1 selanjutnya dijadikan sebagai bahan fasa umpan SLM-2
Oksidasi Ce(III) Ce(IV). Oksidasi Ce(III) Ce(IV) dari larutan fasa penerima SLM-1 meng-gunakan larutan HClO4 pekat dan HCl pada suhu
140oC selama 20 menit. Larutan hasil oksidasi ini
selanjutnya digunakan sebagai fasa umpan pada SLM-2
SLM-2. Pengerjaan dilakukan seperti pada
bagian SLM-1 dimana bagian tabung fasa umpan diisi 100 mL larutan hasil oksidasi yang pH dan konsentrasinya telah diatur sesuai dengan yang dikehendaki. Sedangkan tabung bagian fasa pene-rima diisi 100 mL larutan HCl dengan konsentrasi sesuai yang dikehendaki. Hasil pemisahan diperoleh dari bagian fasa umpan setelah proses dijalankan selama 300 menit. Penentuan komposisi LTJ dalam fasa umpan dan fasa penerima dicek dengan ICP-AES
Hasil dan Pembahasan
Metode destruksi monasit yang lakukan pada penelitian ini adalah metode destruksi dengan basa. Dipilihnya metode destruksi dengan basa ini, karena thorium dapat dipisahkan sejak awal melalui pengaturan pH larutan. Pada pH larutan =3 thorium(III) mengendap dan dapat dipisahkan dari lantanida(III) seperti ditunjukkan dalam reaksi berikut ini.
6 NaOH(s) + (Th,Ln)(PO4)2 (s) 2Na3PO4 (aq)
Pemisahan Ce(III) dari LTJ(III) lainnya tanpa perlakuan khusus sangat sukar dilakukan karena ion-ion tersebut mempunyai sifat kimia dan fisika yang sangat mirip terutama dalam pelarut air. Hal tersebut antara lain disebabkan oleh ukuran jari-jari ion yang kecil dan hampir sama (semuanya mempunyai elektron terluar pada orbital 5f), bermuatan besar (+3), dengan demikian dalam air sama-sama mengalami hidrasi yang kuat. Namun demikian, serium memiliki sifat anomali dibandingkan dengan LTJ lainnya, yaitu serium merupakan satu-satunya LTJ yang dapat mem-punyai bilangan oksidasi +4, seperti ditunjukkan pada reaksi berikut ini.
2 ClO4- + 16 H+ Cl2 + 8 H2O Eo = 1,52 V
Ce3+ Ce4+ + e Eo = -1,44 V
2ClO4- + 14Ce3+ + 16H+Cl2 + 8H2O Eo = 1,52 V
Pada tingkat oksidasi +4 serium mempunyai sifat yang berbeda jika dibandingkan dengan LTJ (III) lainnya. Perbedaan tersebut antara lain dalam hal perubahan kemampuannya dalam membentuk senyawa kompleks dengan suatu ligan. Kemampuan membentuk senyawa kompleks ion Ce(IV) dengan carrier (TBP dan D2EHPA) menjadi berkurang jika dibandingkan dengan Ce(III) atau LTJ (III) lainnya, hal ini ditunjukkan dengan tidak dipindahkannya dengan baik ion Ce(IV) melalui SLM yang menggunakan carrier (campuran TBP dan D2EHPA). Perubahan sifat serium ini dapat dijadikan dasar pemisahan antara serium dari LTJ lainnya.
Optimasi oksidasi Ce(III) Ce(IV). Parameter yang dipelajari untuk optimasi proses oksidasi Ce(III) Ce(IV) adalah suhu dan waktu proses oksidasi. Pengaruh suhu dan waktu proses oksidasi terhadap fraksi Ce(IV) yang terbentuk ditunjukkan pada Gambar 1 dan 2 berikut ini:
0.945 0.950 0.955 0.960 0.965 0.970 0.975 0.980 0.985 0.990 0.995 70 90 110 130 150 170 F ra ks i C e( IV )
Gambar 1. Pengaruh suhu oksidasi terhadap jumlah
fraksi Ce(IV) yang terbentuk
0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1 0 20 40 60 waktu (menit) F ra ks i C e( IV )
Gambar 2. Pengaruh waktu oksidasi terhadap jumlah
fraksi Ce(IV) yang terbentuk
Pada Gambar 1 ditunjukkan bahwa pengamatan dilakukan pada rentang suhu antara 80oC - 160oC.
Dengan semakin meningkatnya suhu yang di-berikan pada proses oksidasi, jumlah Ce(IV) yang terbentuk terus meningkat hingga suhu mencapai 140oC, tetapi setelah suhu 140oC, peningkatan
suhu selanjutnya tidak menambah lagi jumlah pembentukan ion Ce(IV). Hal serupa juga di-tunjukkan pada Gambar 2, yaitu tentang pengaruh waktu pemanasan terhadap jumlah Ce(IV) yang terbentuk. Pada waktu proses 0-20 menit jumlah ion Ce(IV) terus meningkat, tetapi setelah waktu proses lebih dari 20 menit, jumlah ion Ce(IV) yang terbentuk tidak menunjukkan penambahan yang berarti. Dari data-data tersebut diperoleh informasi kondisi optimum untuk proses oksidasi Ce(III) Ce(IV) dicapai pada suhu proses 140oC dan dengan
waktu proses 20 menit.
Pengaruh pH terhadap laju transpor ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III) dan Lu(III) melalui SLM. Pengaruh variasi pH fasa umpan terhadap transpor ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III) dan Lu(III) melalui SLM dipelajari dari pH 2 – 4. Pemilihan rentang pH ini didasarkan pada data-data penelitian sebelumnya, dimana pada pH larutan di bawah pH 2 dan di atas pH 4 transpor LTJ melalui SLM tidak begitu baik. Gambar 3 menunjukkan pengaruh pH fasa umpan terhadap fraksi konsentrasi masing-masing ion LTJ dalam fasa umpan.
Pada Gambar 3 ditunjukkan bahwa untuk ke lima ion LTJ yang dipelajari, yang paling dipengaruhi sifat transpornya oleh variasi pH fasa umpan adalah ion La(III). Transpor La(III) melalui SLM mula-mula rendah dan dengan naiknya pH fasa umpan terus meningkat dan mencapai maksimum pada pH fasa umpan = 3, dan pada pH Suhu (oC)
Hal sebaliknya terjadi pada pola transpor ion Ce(IV). Dengan bertambahnya pH larutan umpan, transpornya sedikit berkurang dan mencapai minimum pada pH = 3, pada pH larutan umpan > 3 transpornya sedikit meningkat. Sedangkan untuk ketiga ion LTJ lainnya yaitu Nd(III), Gd(III) dan Lu(III) pada rentang pH larutan umpan antara 2 dan 3 laju transpornya relatif tidak banyak berubah. Yang ingin dicapai pada penelitian ini mendapatkan kondisi untuk memisahkan ion Ce(IV) dari ion-ion LTJ lainnya dengan baik. Proses pemisahan Ce(IV) yang baik diperoleh jika ion Ce(IV) tidak dipindahkan sedangkan ion LTJ lainnya dipindahkan dengan baik ke fasa penerima, atau dengan kata lain diperoleh suatu kondisi dimana ion Ce(IV) dipindahkan minimum sedangkan ion LTJ lainnya maksimum. Keadaan tersebut dicapai pada nilai pH fasa umpan = 3. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada Gambar 4 di bawah ini.
Pada Gambar 4, pola perpindahan ion-ion LTJ melalui SLM, ditunjukkan bahwa ion Ce(IV) tidak mengalami perpindahan dengan baik; tampak ada sedikit ion Ce(IV) yang dipindahkan. Hal itu kemungkinan disebabkan oleh adanya ion Ce(IV) yang tereduksi menjadi ion Ce(III), sedangkan ion LTJ(III) lainnya dipindahkan ke fasa penerima dengan laju yang hampir sama. Berdasarkan data di atas, terbukti bahwa dengan teknik SLM ion Ce(IV) dapat dipisahkan dengan baik dari ion LTJ(III) lainnya.
Pengaruh konsentrasi HCl dalam fasa pene-rima terhadap perpindahan ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III) dan Lu(III) melalui SLM. Peningkatan optimasi pemisahan ion Ce(IV) dari ion LTJ lainnya dicoba dengan memvariasikan konsentrasi HCl dalam fasa penerima, mulai dari konsentrasi 0,5 M hingga 3 M. Gambar 5 menun-jukkan pengaruh variasi konsentrasi HCl terhadap fraksi konsentrasi masing-masing LTJ yang dipelajari dalam fasa umpan.
Pada Gambar 5 ditunjukkan bahwa dengan semakin bertambahnya konsentrasi HCl dalam fasa penerima, jumlah ion LTJ yang dipindahkan juga meningkat. Hal ini terutama disebabkan oleh meningkatnya gradien pH antara fasa umpan dan fasa penerima sebagai pendorong perpindahan dan bertambahnya daya tampung dari fasa penerima terhadap ion-ion tanah jarang yang masuk. Namun demikian keadaan ini tidak mempengaruhi jumlah ion Ce(IV) yang dipindahkan, karena laju transpor ion Ce(IV) ditentukan oleh bisa tidaknya mem-bentuk kompleks netral dengan senyawa carrier, sehingga tetap tidak dipindahkan. Namun demikian fenomena tersebut tetap akan meningkatkan kemurnian Ce(IV) yang diperoleh, karena perbandingan jumlah ion Ce(IV) terhadap jumlah ion LTJ lainnya dalam fasa umpan (target produk) semakin meningkat, selain itu juga untuk mencapai tingkat kemurnian produk yang sama diperlukan waktu yang lebih pendek.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 60 120 180 240 300 Waktu (menit) C /C o
Ce(IV) La(III) Nd(III)
Gd(III) Lu(III)
Gambar 4. Pola perpindahan ion–ion Ce(IV), La(III),
Nd(III), Gd(III), dan Lu(III) melalui SLM, pada pH fasa umpan = 3., carrier campuran TBP: D2EHPA 0.25 M : 0,75 M, fasa penerima larutan HCl 1,0 M
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Molaritas HCl pada fasa penerima, M
C /C o Ce(IV) La(III) Nd(III) Gd(III) Lu(III)
Gambar 5. Pengaruh konsentrasi HCl pada fasa
penerima terhadap fraksi ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III), dan Lu(III) yang tertahan pada fasa umpan setelah diproses dengan SLM selama 300 menit, dengan pH fasa umpan = 3
Pengaruh konsentrasi LTJ dalam fasa um-pan terhadap perpindahan ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III), dan Lu(III) melalui SLM. Berdasarkan informasi dari pengaruh variasi konsentrasi HCl dalam fasa penerima terhadap perpindahan ion LTJ melalui SLM. Maka penelitian selanjutnya diarahkan kepada bagaimana cara meningkatkan efisiensi proses pemisahan. Yang dimaksud dengan efisiensi proses pemisahan di sini adalah keadaan yang dapat memberikan produk yang banyak, dalam waktu yang relatif singkat dengan biaya yang relatif murah. Hal tersebut antara lain bisa dicapai dengan me-ningkatkan konsentrasi LTJ dalam fasa umpan, dan hal ini akan sangat tergantung pada kelarutan ion-ion LTJ tersebut dan kemurnian produk yang ingin diperoleh. Komposisi ion LTJ dalam fasa penerima SLM-1 (larutan induk fasa umpan SLM-2) adalah sebagai berikut: Ce(III) 2135 ppm; La(III) 1267 ppm; Nd(III) 330 ppm; Gd(III) 122 ppm dan Lu(III) 43 ppm dan total = 3897 ppm. Komposisi tersebut dalam penelitian ini merupakan konsentrasi tertinggi, maka variasi konsentrasi LTJ dalam fasa umpan dilakukan dengan cara mengatur jumlah volume larutan induk kemudian diatur pH-nya = 3 dan diencerkan sampai 100 mL, selanjutnya dimasukkan ke tabung fasa umpan. Volume larutan induk yang dipipet ke fasa umpan adalah : 25, 50, 75, dan 90 mL.
Gambar 6 menunjukkan pengaruh variasi konsentrasi LTJ dalam fasa umpan terhadap fraksi
konsentrasi Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III) dan Lu(III) yang tertinggal dalam fasa umpan. Pada Gambar 6 tampak bahwa pada volume pemipetan larutan induk 25 mL dan 50 mL atau konsentrasi total LTJ = 973 dan 1945 ppm, tidak memberikan perbedaan yang berarti pada komposisi LTJ dalam fasa umpan (larutan produk). Tetapi pada volume pemipetan larutan induk yang lebih besar (75 dan 90 mL) terlihat adanya penurunan % Ce(IV) dalam larutan produk yang disebabkan oleh terbatasnya daya tampung dari fasa penerima. Maka konsentrasi maksimum LTJ dalam fasa umpan untuk fasa penerima yang menggunakan larutan HCl 3 M adalah sekitar 2000 ppm.
Pada Gambar 7 ditunjukkan bahwa, pada volume pemipetan 25 dan 50 mL larutan induk (3897 ppm) dalam satu kali proses SLM-2 konsentrasi Ce(IV) dapat ditingkatkan dari 54,8 % menjadi 91,85 dan 91,41 %.
Kesimpulan
Teknik SLM dapat digunakan untuk me-misahkan ion LTJ dari ion non-LTJ dalam satu kali proses dengan baik. Dengan teknik ini serium dapat dipisahkan dari ion LTJ lainnya dengan terlebih dahulu dioksidasi menjadi ion Ce(IV). Dalam satu kali tahap proses SLM, kemurnian ion Ce(IV) dapat ditingkatkan dari 54,8 % menjadi 91,8 %. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Volume larutan induk (mL)
C /C o Ce(IV) La(III) Nd(III) Gd(III) Lu(III)
Gambar 6. Pengaruh konsentrasi LTJ pada fasa
umpan terhadap fraksi ion Ce(IV), La(III), Nd(III), Gd(III), dan Lu(III) yang tertahan pada fasa umpan setelah diproses dengan SLM selama 300 menit, dengan pH fasa umpan = 3 dan konsentrasi HCl
54.8 32.51 91.85 91.41 81.7 79.2 0% 20% 40% 60% 80% 100% Asal 25 mL 50 mL 75 mL 90 mL Lu Gd Nd La Ce
Gambar 7. Pengaruh volume pemipetan (Konsentrasi
LTJ) dalam fasa umpan terhadap % komposisi LTJ dalam fasa umpan (produk) setelah diproses dengan SLM selama 300 menit, dengan pH fasa umpan =3 dan konsentrasi HCl pada fasa penerima 3 M
Pustaka
1. Sulaeman, A., Disertasi Doktor. Departemen Kimia ITB; Bandung, 2002.
2. Kopunec, R.; Benitiz, JC., J of Radioanalytical and
Nuclear Chemistry, 1991, 150(2), 269-280
3. Gaiwad, A.G., Chem. Biochem. Eng. Q., 2003, 17 (4), 327–334.
4. Setiawan, B.; Kuntjara, U. Dirctorate of Mineral
resources of Indonesia in Proceeding of 5th Seminar Geology and Evaluation of Kuroko and Rare Earth Mineral resources, 1996.
5. Bitter, J.G.A. Transport Mechanisms in Membrane
Separation Processes. Plenum Press; New York,
