Ringkasan Tugas Akhir
Nama, NPM : Santi Septiani, 0906530226 Pembimbing : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh
Judul (Indonesia) : Sintesis dan Karakterisasi Nanopartikel Cr-doped ZnO Judul (Inggris) : Synthesis and Characterization of Cr-doped ZnO
Nanoparticles
ABSTRAK
Pada penelitian ini, nanopartikel Cr-doped ZnO dengan kosentrasi Cr yang berbeda (3-16%) telah disintesis dengan metode kopresipitasi. Struktur, sifat optik dan sifat magnetik sampel yang dihasilkan telah dikarakterisasi dengan XRD (
X-ray Diffraction), EDX (Energy Dispersive X-ray, FTIR (Fourier Transform Infra
Red), spektroskopi UV-Vis, ESR (Electron Spin Resonance) dan VSM (Vibrating
Sampel Magnetometer). Hasil karakterisasi XRD (X-ray Diffraction) dan EDX
(Energy Dispersive X-Ray) menunjukkan bahwa Cr telah bergabung ke dalam
ZnO (fase hexagonal wurtzite) tanpa adanya fase kedua. Hasil tersebut menunjukkan bahwa doping Cr menghambat pertumbuhan kristal. Pergeseran merah pada absorbsi band edge pada spektrum absorbansi UV-Vis dengan peningkatan konsentrasi Cr juga mengkonfirmasi doping Cr pada ZnO. FTIR telah dipelajari untuk mengindentifikasi karakteristik frekuensi vibrasi ikatan-ikatan kimia pada sampel. Hasil ESR menunjukkan penambahan ion Cr 3+ yang mungkin berkontribusi dalam pembentukkan sifat magnet yang diperoleh pada hasil karakterisasi VSM.
Kata kunci : kromium, ZnO, nanopartikel, struktur, sifat optik dan sifat magnet. ABSTRACT
In this research, Cr-doped ZnO nanoparticles with different concentrations of Cr (3-16%) were synthesized by coprecipitation method. The Structure, the optical and the magnetic properties of the produced samples were characterized by XRD
(X-ray Diffraction), EDX (Energy Dispersive X-ray, FTIR (Fourier Transform
Infra Red), UV-Vis spectroscopy, ESR (Electron Spin Resonance) and VSM
(Vibrating Sampel Magnetometer). The XRD (X-ray Diffraction) dan EDX
(Energy Dispersive X-Rays) characterization results indicated that Cr has been
incorporated into ZnO (hexagonal wurtzite phase) without any secondary phase. The results indicated that Cr-doping restrained the growth of the crystal. The red shift in band edge absorbtion in UV-Vis absorbance spectrum with in increasing Cr concentration also confirm the doping of Cr in ZnO. FTIR have been studied in order to identify the characteristic frequencies of the vibrational chemical bonds. The ESR results indicated the addition of Cr3+ ions that may contribute in order the magnetic properties that was found in VSM characterization results.
Keywords : Chromium, ZnO, nanoparticle, structure, optical properties and magnetic properties.
DMS merupakan bahan semikonduktor yang memiliki sifat ferromagnetik dan merupakan dasar dari banyak teknologi yang berkembang saat ini. Kebanyakan semikonduktor merupakan bahan yang non-magnetik [1]. Meskipun begitu, struktur, sifat optik maupun sifat magnetik semikonduktor dapat diubah dengan melakukan pendopingan ion pada semikonduktor tersebut [2]. DMS memiliki temperatur curie yang rendah, yang membatasi kegunaannya pada aplikasi [3]. Oleh karena itu, untuk menghasilkan perangkat berbasis DMS yang dapat bekerja pada temperatur ruang dibutuhkan penelitian dalam meningkatkan temperatur curie sebesar atau diatas temperatur ruang [4].
Pada penelitian ini, semikonduktor ZnO telah dipilih sebagai bahan dasar dari DMS yang akan didoping dengan unsur Cr untuk memperoleh DMS dengan sifat ferromagnetik pada temperatur ruang. ZnO merupakan material semikonduktor dengan stabilitas kimia dan termal yang tinggi [5], dengan celah energi yang besar yaitu 3.37 eV dan energi ikat exciton sebesar 60 MeV [6,7]. Karena energy gap yang tinggi, semikonduktor ZnO sangat efisien dalam mengabsorbsi sinar ultraviolet dan mengemisi cahaya biru [5]. Karena
karakteristik tersebut semikonduktor ZnO memiliki potensi pada banyak aplikasi, seperti sel surya, pelapis optik, fotokatalis, perangkat elektronik, sensor gas [8], light-emitting diodes, pendeteksi UV, kosmetik dan perangkat berbasis spintronik [9].
Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, DMS dapat diperoleh dengan melakukan pendopingan semikonduktor yang bersifat non-magnetik dengan elemen TM (transition-metal) misalnya Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni dan Cu [6]. Dari beberapa logam transisi, Cr memiliki jari-jari yang hampir sama dengan Zn, membuat Cr menjadi dopan yang baik karena dapat dengan mudah masuk ke dalam kisi kristal ZnO atau mensubstitusi posisi Zn di dalam kristal ZnO [6,10-12]. Selain itu, Cr memiliki momen magnet yang relative besar (4 µB) [10,13-15] dan penelitian secara teori menunjukkan Cr-doped ZnO menghasilkan sifat ferromagnetik [16-20] yang stabil [21,22].
Secara teoritis Cr-doped ZnO menunjukkan sifat feromagnetik pada temperatur ruang [16,34,35] dan beberapa hasil penelitian [15,25] yang dilakukan secara eksperimental pada Cr-doped ZnO juga memperoleh sifat ferromagnetik. Namun, beberapa peneliti lain [4,26] justru tidak menemukan sifat tersebut pada sampelnya. Beberapa hasil penelitian menunjukkan sifat magnetik Cr-doped ZnO tergantung dari metode pembuatannya [27,28].
Pada penelitian ini nanopartikel Cr-doped ZnO dibuat dengan menggunakan metode kopresipitasi. Satu seri sampel Cr-doped ZnO yang disintesis terdiri dari 4 sampel. Parameter yang digunakan dalam proses sintesa ini adalah konsentrasi dopan. Dan karakterisasi yang digunakan diantaranya XRD (X-Ray Diffraction), EDX (Energy Dispersive X-Ray Analysis), spektroskopi UV-Vis, FTIR (Fourier Transform Infra Red), ESR (Electron Spin Resonance) dan VSM (Vibrating Sampel Magnetometer).
Komposisi pada sampel nanopartikel Cr-doped ZnO diteliti dengan menggunakan pengukuran EDX (Energy Dispersive X-Rays). Hasil karakterisasi EDX menunjukkan keempat sampel mengandung unsur Cr dengan konsentrasi 3, 7, 12 dan 16 %. Peningkatan intensitas pada puncak Cr seiring peningkatan
konsentrasi doping Cr menunjukkan peningkatan jumlah unsur Cr pada sampel. Setelah dipastikan dengan menggunakan EDX bahwa seluruh sampel Cr-doped ZnO mengandung unsur Cr, hal selanjutnya yang dilakukan pada penelitian ini adalah mempelajari struktur yang terbentuk pada masing-masing sampel.
Karakterisasi mengenai struktur dikenal dengan XRD (X-ray diffraction). Hasil karakterisasi tersebut berupa pola difraksi sinar-X seperti yang ditunjukkan pada gambar 1. Dengan menggunakan bantuan perangkat lunak MAUD telah diketahui bahwa struktur yang terbentuk pada setiap sampel Cr-doped ZnO berupa fase hexagonal wurtzite dengan space group P63mc.
Tabel 1. Parameter-parameter hasil perhitungan data XRD
Cr at.% a (Å) c (Å) Volume cell (Å3) <D> (nm) ε (10-4)
3 3.25 5.211 47.7 19 0.0007
7 3.248 5.203 47.5 18 0.0001
12 3.246 5.199 47.4 17 0.0001
16 3.242 5.196 47.3 15 0.0003
Gambar 1. Kurva difraksi sinar-X untuk sampel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi (3, 7, 12 & 16 atomik persen).
Pada penelitian ini pengaruh yang terjadi pada saat unsur Cr telah berhasil mensubstitusi Zn berupa penurunan pada parameter kisi seperti yang telah tercantum pada table 1. Penurunan ini terjadi karena ion Cr3+ dengan radius yang lebih kecil (0.61 Å) mensubstitusikan ion Zn2+ (0.74 Å) [29]. Penurunan yang terjadi pada parameter kisi menyebabkan penurunan volume. Selain itu, perubahan parameter kisi juga memungkinkan terjadinya kontraksi pada kisi. Studi teori dan eksperimen menunjukkan ukuran dari kristal tergantung pada kontraksi kisi [20,30]. Sehingga perubahan grain size pada penelitian ini dapat dikaitkan dengan kontraksi kisi yang disebabkan oleh perubahan parameter kisi. Perubahan ukuran kristal merupakan faktor yang menyebabkan variasi dari
surface stresses [31]. Penjelasan di atas menunjukkan substitusi Cr pada Zn dapat
menimbulkan variasi strain pada sampel. Selain itu, strain yang diperoleh pada penelitian ini juga dapat disebabkan oleh defect pada sampel, yang dapat berupa
zinc vacancies (VZn), intertitial oxygen (Oi), intertitial zinc (Zni), singly
megatively changed zinc vacancies (V-Zn) atau oxygen vacances (VO) [32].
Gambar 2. Kurva spektrum absorbansi hasil karakterisasi FTIR (Fourier Transform Infra-Red) sampel nanopartikel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi.
Selain karakterisasi struktur dan komposisi, pada penelitian ini juga telah dilakukan karaktersasi FTIR (Fourier Transform Infra-Red). Karakterisasi ini digunakan untuk mengetahui vibrasi-vibrasi molekul yang dimiliki sampel nanopartikel Cr-doped ZnO. Hasil yang diperoleh dari karakterisasi ini berupa spektrum absorbsi untuk masing-masing sampel nanopartikel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi yang ditampilkan pada gambar 2.
Absorbsi pada bilangan gelombang 529 cm-1 menunjukkan absorbsi untuk ikatan Cr-O [33,34]. Selain itu, terdapat juga publikasi yang menjelaskan karakteristik dari absorbsi untuk semua oksida logam transisi berada pada bilangan gelombang 200-1200 cm-1 [33]. Absorbsi-absorbsi tersebut telah mengkonfirmasi keberadaan Cr pada sampel.
Gambar 3. Kurva spektrum reflektansi hasil karakterisasi spektroskopi UV-Vis sampel nanopartikel Cr-doped ZnO.
Tabel 2. Nilai energy gap (Eg) hasil analisis data karakterisasi spektroskopi UV-Vis untuk sampel nanopartikel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi.
Sampel Eg (eV)
3 at.% Cr-doped ZnO 3.28 7 at.% Cr-doped ZnO 3.22 12 at.% Cr-doped ZnO 3.19 16 at.% Cr-doped ZnO 3.18
Setelah diketahui bahwa Cr berhasil menempati kisi ZnO, hal berikut yang dilakukan adalah mengetahui sifat optik dan sifat magnetik yang dimiliki sampel
Cr-doped ZnO. Karakterisasi yang digunakan untuk mempelajari sifat optik
adalah UV-Vis. Spektrum reflektansi dari keempat sampel nanopartikel Cr-doped ZnO ditunjukkan pada gambar 3 dan tabel 2 menunjukkan nilai energy gap (Eg) pada setiap sampel. Terjadinya absorbansi pada panjang gelombang 400-800 nm menunjukkan kemampuan optik sampel Cr-doped ZnO berada pada hampir seluruh jangkauan cahaya tampak. Dan dari tabel 2 terlihat bahwa nilai energy gap (Eg) yang dimiliki sampel menurun dari 3.28 eV sampai 3.18 eV.
Gambar 4. Spektrum hasil karakterisasi ESR (Electron Spin Resonance) sampel
Tabel 3. Nilai g hasil dekonvolusi spektrum ESR sampel nanopartikel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi.
Sampel g
3 at.%Cr-doped ZnO 1.9800 7 at.%Cr-doped ZnO 1.9796 12 at.%Cr-doped ZnO 1.9780 16 at.%Cr-doped ZnO 1.9779
Selain karakterisasi UV-Vis untuk mempelajari sifat optik, pada penelitian ini juga telah dilakukan karakterisasi ESR (Electron Spin Resonance) dan VSM untuk mempelajari sifat magnetik dari Cr-doped ZnO. Hasil karakterisasi ESR yang diperoleh berupa spektrum ESR untuk sampel nanopartikel Cr-doped ZnOdengan empat variasi konsentrasi dapat dilihat pada gambar 4. Karakterisasi ESR ini dilakukan untuk mengetahui jumlah elektron tidak berpasangan di dalam sampel nanopartikel Cr-doped ZnO dan keadaan oksidasi yang dapat menggambarkan sifat magnetik sampel tersebut. Faktor g untuk setiap sampel nanopartikel Cr-doped ZnO tercantum pada tabel 3 merupakan karakteristik ion Cr3+ [35] dan oxygen vacancy [36].
Pembahasan terakhir mengenai hasil karakterisasi VSM (Vibrating Sample
Magnetometer). Karaktersasi ini dilakukan untuk mengetahui sifat magnetik yang
dimiliki setiap sampel Cr-doped ZnO yang saling berbeda konsentrasi dopannya. Seperti yang ditunjukkan pada gambar 15, terlihat sifat magnet yang dimiliki sampel Cr-doped ZnO dengan konsentrasi 7, 12 dan 16 at.% berupa ferromagnetik. Pada gambar tersebut terlihat adanya perubahan kurva M-H dari konsentrasi dopan yang rendah sampai yang tinggi. Nilai momen/Cr meningkat seiring peningkatan konsentrasi dopan. Hal tersebut mengindikasi peningkatan sifat ferromagnetik seiring peningkatan konsentrasi dopan Cr pada ZnO.
Gambar 5. Spektrum hasil karakterisasi VSM (Electron Spin Resonance) sampel Cr-doped ZnO dengan empat variasi konsentrasi.
Sifat ferromagnetik dibedakan sebabnya menjadi dua yaitu, fase kedua yang merupakan ferromagnetik ekstrinsik dan ferromagnetik intrinsik [27]. Pada penelitian ini, hasil karakterisasi XRD tidak menunjukkan terdapatnya fase kedua berupa fase CrO2 yang memiliki sifat ferromagnetik [24] atau fase lainnya seperti
logam Cr, Cr2O3, Cr3O4 atau ZnCr2O4 yang memiliki sifat antiferromagnetik [24]
untuk sampel Cr-doped ZnO dengan konsentrasi 3-16 at.%. Hal tersebut menunjukkan penyebab timbulnya sifat ferromagnetik pada sampel Cr-doped ZnO dengan konsentrasi dopan 7, 12 dan 16 at.% bukan berasal dari fase kedua yang terkait Cr. Sehingga alasan yang tepat untuk menjelaskan sifat magnetik yang diperoleh pada penelitian ini berupa ferromagnetik intrinsik. Data pada penelitian yang telah dibahas sebelumnya pada karakterisasi XRD menunjukkan terdapatnya
defect pada sampel Cr-doped ZnO akibat doping Cr. Selain itu, telah dikonfirmasi
melalui karakterisasi ESR bahwa pada keempat sampel terdapat sinyal yang menunjukkan kontribusi elektron tidak berpasangan yang terperangkap pada
oxygen vacancy. Berdasarkan hal tersebut, sifat ferromagnetik yang diperoleh
pada Cr-doped ZnO dalam penelitian ini mungkin disebabkan oleh defect dan doping Cr yang dapat digambarkan dengan model BMP.
Model BMP dijelaskan oleh Coey dkk pada publikasinya pada tahun 2005. Mekanisme yang terjadi pada BMP seperti yang ditunjukkan pada gambar 6 berupa kehadiran polaron yaitu elektron yang terlokalisasi akibat defect (misalnya
oxygen vacancy). Defect tersebut mungkin terbentuk dalam upaya mencapai
kenetralan muatan akibat dilakukannya pendopingan. Polaron tersebut akan terpolarisasi akibat momen magnet yang dihasilkan ion dopan. Jika polaron-polaron tersebut saling tumpang-tindih, maka akan terjadi interaksi antara momen magnet spin dari polaron-polaron tersebut dan menghasilkan sifat ferromagnetik [37].
Gambar 6. Skematik model BMP (bound magnetic polaron)
Daftar Acuan
[1] Zunger, Alex, Lany, Stephan, dan Raebiger, Hannes. (2010). The quest for dilute ferromagnetism in semiconductors: Guides and misguides by theory.
Physics 3, 53.
[2] C. J. Lan, et al. (2010). Cr-doped ZnO prepared by electrochemical deposition. Journal of The Electrochemical Society, 157, D559-D563.
[3] Y. H. Jeong, et al. (2004). A critical examination of room temperature ferromagnetism in transition metal-doped oxide semiconductors. Journal of
[4] K. Ueda, H. Tabata, T. Kawai (2001). Magnetic and Electric Properties of Transition-Metal-Doped ZnO Films. Applied Physics Letters, Vol. 79, No. 7, 988. [5] Lojkowski, Witold, et al. (2002). Solvothermal synthesis of nanocrystalline zinc oxide doped with Mn2+, Ni2+, Co2+ and Cr3+ ions. J Nanopart Res, 11, 1991-2002.
[6] Yang Liu, et al. (2009). Effects of Cr-doping on the optical and magnetic properties in ZnO nanoparticles prepared by sol-gel method. Journal of Alloys and
Compuonds, 486, 835-838.
[7] H. Li, et al. (2007). Observation of ferromagnetism at room temperature for Cr+ ions implanted ZnO thin films. Applied Surface Science, 253, 8524-8529. [8] Pivin, J. C., et al. (2008). Structure and magnetic properties of ZnO films doped with Co, Ni, or Mn synthesized by pulsed laser deposition under low and high oxygen partial pressures. Thin Solid Films, 517, 916-922.
[9] Bhargava, Richa, et al. (2011). Variation in structural, optical and magnetic properties of Zn1-xCrxO (x=0.0, 0.10, 0.15, and 0.20) nanoparticles:Role
of dopant concentration on non-saturation of magnetization. Materials Chemistry
and Physics, 125, 664-671.
[10] Roberts, Bradley K., et al. (2005). Ferromagnetic Cr-doped ZnO for spin electronics via magnetron sputtering. Journal of Applied Physics, 97, 10D310. [11] K. –J. M. Coey, M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald. (2005). Nat. Mater., 4, 173.
[12] X. Pang, et al. (2011). Room temperature ferromagnetism in sputtered Zn 1-xCrxO thin films. Materials Letters, 65, 2728-2730.
[13] J. Elanchezhiyan, et al. (2009). Investigations of the properties of Zn 1-xCrxO thin films grown by RF magnetron sputtering. Journal of Alloys and
[14] X. Pang, et al. (2011). Room temperature ferromagnetism in sputtered Zn 1-xCrxO thin films. Materials Letters, 65, 2728-2730.
[15] J. Elanchezhiyan, et al. (2009). Realization of room temperature ferromagnetism in Zn1-xCrxO thin films grown by RF magnetron sputtering.
Journal of Alloys and Compounds, 468, 7-10.
[16] Q. Wang, Q. Sun, P. Jena, Y. Kawazoe. (2005). Appl. Phys. Lett., 87, 162509.
[17] K. R. Kittilstved, D. A. Schwartz, A. C. Tuan, S. M. Heald, S. A. Chambers, D. R. Gamelin. (2006). Phys. Rev. Lett., 97, 037203-4.
[18] D. A. Reddy, et al. (2012). Effect of annealing temperature on optical and magnetic properties of Cr doped ZnS nanoparticles. Solid State Communucations, 152, 596.
[19] C. Xu, et al. (2008). Buckling and ferromagnetism of Aligned Cr-doped ZnO Nanorods. J. Phys. Chem. C, 112, 19236.
[20] C. Solliard dan M. Flueli. (1985). Surface Science, 156, 487.
[21] P. Sharma, A. Gupta, K. V. Rao, F. J. Owens, R. Sharma, R. Ahuja, J. M. O. Guillen, B. Johansson, G. A. Gehring. (2003). Nat. Mater., 2, 673.
[22] H. Wang, H. B. Wang, F. J. Yang, Y. Chen, C. Zhang, C. P. Yang, Q. Li, S. P. Wong. (2006). Nanotechnology, 17, 2567.
[23] Dewei Chu, Yu-Ping Zeng, dan Dongliang Jiang. (2007). Synthesis and growth mechanism of Cr-doped ZnO single-crystalline nanowires. Solid State
Communication, 143, 308-312.
[24] K. Sato, Y. H. Katayama. (2001). Physica B, 904, 308-310.
[25] H. Liu, X. Zhang, L. Y. Li, Y. X. Wang, K. H. Gao, Z. Q. Li, R. K. Zheng, S. P. Ringer, B. Zhang, X. X. Zhang. (2007). Appl. Phys. Lett., 91, 072511.
[26] M. Venkatesan, C. B. Fitzgerald, J. G. Lunney, dan J. M. D. Coey. (2004).
[27] Singhal, Asmita. (2012). Study of electronic and magnetic properties of vacuum annealed Cr doped ZnO. Journal of Alloys and Compounds, 515, 12-15. [29] K. Jayanthi, et al. (2010). Fabrication of Luminescent, Magnetic Hollow Core Nanospheres and Nanotubes of Cr-Doped ZnO by Inclusive Coprecipitation Method. J. Phys. Chem. C, 114, 18429.
[30] H. S. Shin, J. Yu, J. Y. Song, dan H. M. Park. (2009). Appl. Phys. Lett., 94, 011906.
[31] Y. Liu, et al. (2011). Intrinsic ferromagnetic properties in Cr-doped ZnO diluted magnetic semiconductors. Journal of Solid State and Chemistry, 184, 1273.
[32] Y. M. Hu, et al. (2008) The morphology and optical properties of Cr-doped ZnO thin films grown using the magnetron co-sputtering method. Applied
Surface Science, Vol. 254,3873-3878.
[33] T. Ivanova, K. A. Gesheva, P. Sharlandjiev, A. Koserkova-Georgieva, Surface & Coatings Technology, 201 (2007) 9313.
[34] P. M. Sousa, A. J. Silvestre, N. Popovici, M. L. Parames, O. Conde, Mat. Sci. Forum 20 (2004) 455.
[35] A. F. Junior dan R. C. Santana, Material Chemistry and Physics 120 (2010) 225-228.
[36] McCluskey, M. D.. (2009). Defects in ZnO. Journal of Applied Physics ,106, 071101.
[37] Yao-chung Tsao. (2010). Growth and physical study of ZnO:Co DMO thin films.
