OKSIGEN
Pendahuluan
Kimiawi oksigen menyangkut pemenuhan konfigurasi neon dengan salah satu cara berikut ini:
1. Menggabungan elektron membentuk O
2-2. Pembentukan dua ikatan kovalen tunggal ─ O ─ atau ikatan rangkap dua =O
3. Pembentukan satu ikatan tunggal dan penggabungan elektron seperti dalam OH
-4. Pembentukan tiga atau yang kurang umum, empat ikatan kovalen seperti dalam ion oksonium H3O+ dan R3O+
Oksida. Ranah fisika yang diperihatkan oleh oksida biner dari unsurnya melengkapi ranah jenis ikatan mulai yang benar-benar ionik sampai yang benar-benar kovalen. Dalam pembentukan oksida logam ionik, energi juga harus ditingkatkan dalam penguapan dan pengionan atom logam. Keberadaan banyak oksida ionik adalah suatu hasil energi kisi yang tinggi dari oksida yang mengandung ion O2- bermuatan dua yang kecil (1,40Å)
Bilamana energi kisi tidak cukup untuk menyediakan energi yang diperlukan untuk menyelesaikan pengionan, dibentuk oksida dengan sifat yang benar-benar kovalen contohnya SiO2, BeO2, dan B2O3.
Keberadaan, Sifat, dan Alotrop
Oksigen mempunyai dua alotrop; dioksigen, O2 dan trioksigen atau ozon O3. Paramagnetik
dalam semua keadaan dan mempunyai energi disosiasi yang agak tinggi kJ mol-1 . Teori
ikatan valensi sederhana menduga struktur elektron O=O yang dengan perhitungan ikatan yang kuat gagal untuk menghitung keparamagnetan. Meskipun demikian, teori OM sederhana dengan mudah memperhitungkan keadaan dasar triplet yang mempunyai sebuah ikatan rangkap dua.
Ozon. Aksi penarikan muatan elektron menyendiri pada O2 menghasilkan O3 dengan
konsentrasi sampai dengan 10%. Gas ozon kenampakannya biru dan dimagnetik. Ozon murni
yang diperoleh dengan pancairan bertingkat campuran O2─O3 memberikan cairan biru tua
yang mudah meledak. Aksi sinar ultraviolet pada O2 menghasilkan runutan O3 pada atmosfer
Sifat-sifat kimia O2 dan O3. Ozon adalah zat pengoksidasi yang jauh lebih kuat daripada O2
dan bereaksi dengan banyak senyawaan dalam kondisi di mana O2 tidak akan melakukannya.
Dalam larutan asam, O3 hanya diungguli dalam kekuatan dioksidanya oleh F2, ion perxenat,
atom oksigen, radikal OH, dan sejumlah kecil spesiesnya.
Potensial berikut menunjukkan kekuatan oksidasi O2 dan O3 dalam larutan biasa.
O2 + 4H+ (10-7M) + 4e = 2H2O E° = +0,815 V
O3 + 2H+ (10-7M) + 2e = O2 + H2O E° = +1,65 V
O2 mudah larut dalam pelarut organik dan dengan hanya menuangkan cairan ini ke
udara, membuatnya jenuh dengan O2. Pengukuran spektra elektron alkohol, eter, benzena,
dan hidrokarbon jenuh, memperlihatkan bahwa terdapat jenis reaksi pemindahan muatan dengan molekul oksigen. Dengan kompleks logam transisi tertentu, adduct O2 mungkin
terbentuk, kadang-kadang secara reversibel (halaman 359). Meskipun wujud O2 tetap
lengkap, kompleksnya mungkin diperkirakan mempunyai ion-ion O2- dan O2- yang
terkoordinasi, terikat pada logamnya dalam cincin beranggota tiga atau sebagai gugus jembatan. O2 lebih terkoordinasi lebih reaktif daripada O2 bebas, dan senyawaan yang tidak
langsung teroksidasi dalam keadaan sedang, dapat diserang dengan adanya kompleks logam.
O2 Singlet dan Oksidasi Fotokimia. Konfigurasi elektron dengan energi terendah dari
molekul O2 yang mengandung dua elektron orbital π*. Molekul oksigen singlet dibebaskan
secara fotokimiamelaui irradiasi dengan adanya suatu pemeka atau sens (khas suatu derivat flouroscein, metilen biru,porfirin tertentu, atau hidrokarbon aromatik polisiklik tertentu). (lihat halaman 354)
Pemindahan energi dari pemeka tereksitasi triplet, 3sens*, menjadi 3O
2 menghasilkan 1O2
hidrogen dan 40% lebih padat daripada H2O. Ia memiliki tetapan dielektrik yang lebih tinggi,
namun pemanfaatanyya sebagai suatu pelarut pengion diabatasi oleh sifat pengoksidasinya yang kuat dan kemudahannya terdekomposisi dengan adanya hanyarunutan ion logam berat, sesuai dengan reaksi
2H2O2 → 2H2O + O2 ∆H = ─99 kJmol-1
Dalam larutan akua encer, ia lebih asam daripada air
H2O2 → H+ + HO2─ K20° = 1,5 x 10-12
Molekul H2O2 mempunyai struktur rantai tidak simetris (Gambar 18-1, halaman 355)
H2O2 bisa dibuat dengan oksidasi elektrolitik asam sulfat atau larutan amonium sulfat-asam
sulfat menghasilkan asam peroksodisulfat, yang kemudian dihidrolisis menghasilkan H2O2
(hal 355)
Hidrogen peroksida adalah suatu zat pengoksidasi kuat, baik dalam larutan asam atau basa. Ia berperilaku sebagai suatu zat pereduksi hanya terhadap zat pengoksidasi yang sangat kuat yaitu MnO4─.
Larutan hidrogen peroksida encer atau 30% digunakan sebagai oksidator. Dalam larutan
asam, oksidasi hidrogen peroksida lambat, dalam basa cepat. Dekomposisi menjadi H2O dan
O2, yang mungkin dianggap sebagai oksidasi diri, terjadi paling cepat dalam larutan basa;
meskipun demikian, H2O2 paling baik dihancurkan oleh panas dalam larutan basa.
Banyak reaksi yang menyangkut H2O2 (dan juga O2) dalam larutan, melibatkan radikal bebas.
Dekomposisi H2O2 yang dikatalisis ion logam, dan reaksi lainnya membentuk radikal, di
mana HO2 telah dideteksi dalam larutan akua, di mana H2O2 berinteraksi dengan ion-ion Ti3+ ,
Fe2+ , atau Ce4+ .
Peroksida dan Superoksida
Peroksida ionik dibentuk oleh logam alkali Ca, Sr, Ba. Natrium peroksida dibuat secara komersial dengan oksidasi udara Na, pertama-tama menjadi Na2O, kmudian menjadi Na2O2;
Peroksida juga dapat bertindak sebagai zat pereduksi bagi suatu zat pengoksidasi kuat seperti permanganat. Logam elektropositif lainnya seperti Mg, lantanida, atau ion uranil juga memberikan peroksida; ini merupakan sifat intermediet anatara eroksida logam yang ionik dan benar-benar kovalen seperti Zn, Cd, dan Hg.
Superoksida ionik. Superoksida ionik MO2, dibentuk oleh interaksi O2 dengan K, Rb, atau Cs
sebagai padanan kristal kuning sampai jingga. NaO2 dapat diperoleh hanya dengan reaksi
dengan O2 pada 300 atm dan 500°C. Siperoksida alkali tanah Mg, Zn, Cd hanya terdapat
dalam konsentrasi kecil sebagai larutan padat dalam peroksida. Ion O2─ mempunyai satu
elektron tidak berpasangan. Superoksida adalah zat pengoksidasi yang sangat kuat.
Senyawaan-Senyawaan Perokso yang Lain
Terdapat banyak peroksida organik dan hidroperoksida. Asam perokso karboksilat, misalnya, asam perasetat, CH3C(O)OOH, dapat diperoleh dengan aksi H2O2 pada anhidrida asam. Asam
perokso adalah oksidator yang berguna dan sumber radikal bebas, misalnya dalam perlakuan dengan Fe2+
(aq). Benzoil peroksida dan cumil hidroperoksida cukup stabil dan digunakan
secara luas dimana inisiasi radikal bebas dibutuhkan, seperti dalam reaksi polimerisasi.
Senyawaan perokso organik juga diperoleh dengan otoksidasi eter, alkena, dan sejenisnya dan dibiarkan kena udara. Otoksidasi adalah suatu reaksi rantai radikal bebas yang diawali oleh radikal yang dibebaskan oleh interaksi oksigen dan runutan logam sperti Cu,Co, atau Fe.
Ledakan dapat terdjadi pada destilasi pelarut yang teroksidasi, dan mereka harus dicuci
dengan larutan FeSO4 yang diasamkakn, atau bagi eter dan hidrokarbon, dilewatkan mealui
suatu kolom alumina yang diaktifkan. Peroksida tidak ada, bila pereaksi Fe2+ + SCN─ tidak
memberikan warna merah, menunjukan adanya ion Fe(SCN)2+.
Terdapat banyak senyawaan perokso anorganik di mana ─O─ digantikan oleh gugus
─O─O─ , seperti asam peroksodisulfat (HO)2S(O)OOS(O)(OH)2, yang disebutkan di atas.
Kalium dan amonium peroksodisulfat (halaman 370) biasanya dibuat sebagai zat pengoksidasi yang kuat, sebagi contoh, untuk mengubah C menjadi CO2, Mn2+ menjadi
MnO4─, atau Ce3+ menjadi Ce4+ . Kedua rekasi terakhir lambat, dan secara normal tidak
selesai tanpa adanya ion perak sebagi katalis.
Interaksi PtF6 dengan O2 memberikan padatan jingga O2PtF6, isomorf degan KPtF6, yang
mengandung ion paramagnet O2+. Reaksi ini penting karena ia membantu Barlett untuk
mereaksikan PtF6 dengan Xenon (halaman 392). Sejumlah garam lain dari ion O2+ dikenal.
Kompleks Dioksigen
Meskipun pola reaksi yang paling umum dari molekul oksigen dengan kompleks logam transisi adalah oksidasi, yaitu ekstraksi elektron dari logam (atau kadang-kadang, dari sistem ligan), dalam lingkungan yang tepat molekul oksigen atau dioksigen dapat menjadi suatu ligan. Reaksi dioksigen dengan suatu kompleks, demikian juga untuk bekerjasama dengan dioksigen utuh disebut oksigenasi, sebagai kebalikan dari oksidasi, dimana O2 kehilangan
identitasnya.
Reaksi-reaksi oksigenasi adalah umum, meskipun tidak benar-benar reversibel. Yaitu pada kenaikan suhu dan/atau pada pengurangan tekanan parsial O2, ligan dioksigen hilang dengan
disosiasi atau pemindahan ke akseptor lain (yang menjadi teroksidasi). Proses oksigenasi reversibel sangat berperan dalam proses kehidupan. (contoh halaman 359)
