NMR
1
H NMR
NMR
Informasi
Informasi
dari
dari
spektrum
spektrum
H NMR
H NMR
OCH2CH3
Br multiplisitas
geseran kimia konstanta kopling
ppm
standar TMS 4
2
3
integral
NMR
CH2 C O
CH3
•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda
•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul
•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
Jumlah
NMR
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak
Integrasi
Integrasi
Puncak
Puncak
integral line
perbandingan sederhana dari tinggi garis integral
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
NMR
METHOD 2 digital
integration
Integrasi
Puncak
Puncak
NMR
NMR
Geseran
Geseran
Kimia
Kimia
(
(
δ
δ
,
,
ppm
ppm
)
)
Bagaimana proton dapat muncul di tempat (geseran kimia, δ) yang berbeda?
Lingkungan kimia proton yang berbeda
NMR
elektron valensi melindungi
(shielding/
memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan
B induced (opposes Bo) Bo applied
garis medan magnet
Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi
Perlindungan oleh elektron valensi
fields subtract at nucleus
Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan
Diamagnetic Anisotropy
NMR
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda
pada setiap tipe proton dalam molekul
Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi)
UPFIELD DOWNFIELD
Sangat terperisai H muncul disini Kurang terperisai
H muncul disini
SPECTRUM
Membutuhkan medan magnet yang lebih tinggi utk resonansi
Efek
NMR
TMS
shift in Hz
0
Si CH3 CH3
CH3
CH3
Senyawa referensi tetramethylsilane
“TMS”
n
Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur seberapa jauh bergeser dari TMS.
Memiliki proton yang
sangat terlindungi (muncul pada daerah upfield)
Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang
akan muncul pada area lebih tinggi dari
TMS downfield
Puncak
NMR
hν = Bγ o 2π
konstanta frekuensi
Kuat medan Medan magnet yang kuat (Bo) menyebabkan instrumen harus beroperasi pada frekuensi
yang lebih tinggi (ν)
NMR Field Strength
1H Operating
Frequency
60 Mhz 100 MHz 300 MHz
Kuat Medan Magnet Alat
7.05 T 2.35 T 1.41 T
NMR
TMS
shift in Hz
0 n
downfield
•
•FrekuensiFrekuensi yang yang lebihlebih tinggitinggi memberikanmemberikan geserangeseran yang yang lebih
lebih besarbesar •
•GeseranGeseran proton proton tergantungtergantung padapada frekuensifrekuensi alatalat yang yang digunakan
digunakan ((munculmuncul perbedaanperbedaan geserangeseran untukuntuk proton yang proton yang sama
sama tetapitetapi diukurdiukur padapada alatalat yang yang berbedaberbeda))
Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).
Pengaruh
NMR
chemical
shift =
δ
=shift in Hz
spectrometer frequency in MHz = ppm parts per million Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
Pengaruh
NMR
Hz Equivalent of 1 ppm
1H Operating
Frequency
60 Mhz 60 Hz
100 MHz 100 Hz 300 MHz 300 Hz
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in
Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).
1 part per million of n MHz is n Hz
n MHz = n Hz 1 106
(
)
NMR
RCOOH RCHO C=C
H
TMS
H
CHCl3 ,
δ (ppm)
DOWNFIELD UPFIELD
DESHIELDED SHIELDED
NMR Correlation Chart
NMR
NMR
aliphatik C-H CH dimana
C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C
terikat pada atom
X-C-H X=C-C-H
Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing tipe proton
Prediksi
NMR
FAKTOR-FAKTOR
YANG
NMR
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) :
1.
Deshielding
oleh unsur elektronegatif2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi
3.
Deshielding
karena ikatan hidrogenFaktor
NMR
Deshielding oleh unsur elektronegatif
Proton yang terperisai (shielding)akan muncul pada high field
Proton yang tidak
terperisai(deshielding) protons muncul pada
low field
semakin deshielding
C
H
Cl
•Klor menarik kerapatan elektron menjauh dari karbon yang juga mengimbas kerapatan elektron disekitar proton.
•Unsur klor menyebabkan proton tidak terperisai ( “deshields”)
Unsur
elektronegatif
NMR CHART
δ
-
δ+
NMR
Senyawa CH3X Unsur X
Keelektronegatifan X
Geseran Kimia δ
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si F O Cl Br I H Si
4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X
deshielding meningkat sejalan dengan peningkatan
keelektronegatifan atom X
TMS
Paling tidak
terperisai
NMR
CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl
7.27 5.30 3.05 ppm
-CH2-Br -CH2-CH2Br -CH2-CH2CH2Br 3.30 1.69 1.25 ppm
most
deshielded
most
deshielded
Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah atom elektronegatif
Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif
NMR
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi
•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.
•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.
Bidang Anisotropic
aliphatik C-H CH dimana
C sebelah ikatan pi bonds C-H dimana C
terikat pada atom
NMR
Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons
Circulating π electrons
Deshielded
H
H
fields add togetherContoh : pada cincin benzen
Bo
NMR
C=C
H
H
H
H
Bo
protons are deshielded
digeser ke downfield
secondary magnetic (anisotropic) field lines
Deshielded
fields add
•Contoh : pada senyawa alkena
NMR
Bo
secondary magnetic (anisotropic) field
H
H
C
C
hydrogens are shielded
Shielded
fields subtract
Bidang Anisotropic
NMR
Ikatan Hidrogen
O H R
O R H
H O
R
Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi
Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5
ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen).
Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron
NMR
R Asam karboksilat membentukikatan hidrogen yang kuat –
mereka membentuk dimer
Proton dari –O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm.
Dalam metil salisilat, yang memiliki
iakatan hidrogen internal, proton –O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,
NMR
PEMECAHAN
NMR
•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom
hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet.
•Pemecahan puncak spektrum (
spin-spin splitting
) atom H terjadi karena interaksi dengan atomhidrogen tetangga (
coupling
).Singlet Quintet Doublet Septet Triplet Octet Quartet Nonet
NMR
C C H
Cl Cl H
H
Cl
integral = 2
integral = 1
triplet doublet Pemecahan puncak
spektrum dapat diprediksi
NMR
PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM
C
C
H
H
H
C
C
H
H
H
triplet
doublet
Puncak hidrogen ini di split oleh dua atom H tetangga
NMR
ATURAN N+1
2 atom H tetangga n+1 = 3
triplet
NMR
Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya tidak saling spliting satu sama lain
CH CH
X Y X CH2 CH2 Y
no splitting if x=y no splitting if x=y 1)
2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
C H
H
H or C
H
H
NMR
3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
CH
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.
CH
YES YESYES
NMR
CH2 CH2
X Y
CH CH
X Y
CH2 CH
CH3 CH
CH3 CH2
CH3
CH CH3
( x = y )
( x = y )
NMR
CH2CH3 Br
NMR
C
CH3 CH3
N H
O +O
NMR
offset = 2.0 ppm
C CH3
O
H
NMR
J J
J
J J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz).
J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.
C H
H
C H
H H
J
NMR
100 MHz
200 MHz
1 Konstanta kopling bernilai
konstan, tidak berubah karena perbedaan
frekuensi alat
Geseran
tergantung pada kekuatan medan magnet
ppm Pemisahan
lebih besar
NMR
100 MHz
200 MHz Why buy a higher
field instrument?
Spectra are simplified!
Overlapping multiplets are separated.
NMR
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan.
C C H
H Disebut sebagai kopling
vicinal .
Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.
2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.
C H
H 2J kopling
geminal
(kebanyakan berharga0)
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).
3J
2J
NMR
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus.
Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut “long-range coupling.”
C
C
C
H H
4J , sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi “W”(biasanya dalam senyawa bisiklik)
NMR
3 ikatan
3 ikatan
2 ikatan
NMR
long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering tidak terjadi (0 Hz).
3 ikatan
3 ikatan
4 ikatan 4 ikatan
NMR
NMR
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN
Secondary magnetic field generated by circulating π electrons deshields aromatic protons
Circulating π electrons
Deshielded
Bo
NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
R
R = alkil (only)
1.Subtituen alkil (-R)
•Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR
•Arus cincin menyetarakan
NMR
CH3
5
3
NMR
Subtituen dgn kehadiran unsur
elektronegatif yg memiliki PEB (gugus pendorong elektron) memerisai H
(shielding) pada posisi –o atau –p karena efek resonansi dan
memisahkan H kedalam dua group.
NH2, NR2,
-O(CO)CH3
2. Subtituen dengan keberadaan PEB
.. ..
NMR
O CH 3
Anisole (400 MHz)
2 3
shielded
CH3
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
Compare:
NMR
•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O.
•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.
•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C C
R O
H H
C
H H
R
O
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
NMR
C
CH
3
O
H H
Acetophenone (90 MHz)
2 3
3
deshielded
CH3
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
Compare:
NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi
X
X X
Y Y
Y
•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling.
NMR
1,4-disubtitusi benzen akan
memperlihatkan sepasang doublet (jika X = Y, X sangat berbeda dengan Y)
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
X
NMR
OCH3 I
CHCl3 impurity
2 2
3
NMR
OCH2CH3 Br
4
2
3
NMR
X
Y
X
X'
X
X
X = Y X ~ X’ X = X
seluruh H ekuivalen
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama
Seluruh puncak bergerak mendekat
Puncak lebih luar akan mengecil ………..… dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang ………. dan akhirnya bergabung
gugus sama
NMR
OCH2CH3 H2N
4
2 2
3
NMR
CH3 CH3
4
6
NMR
•Proton hidroksil dan amino dapat muncul hampir disemua geseran dalam spektrum (ikatan hidrogen).
•Absorpsinya biasanya melebar dibandingkan puncak proton yang lain dan sering kali dapat
diedentifikasi karena fakta ini. •Proton dari asam karboksilat secara umum muncul pada medan rendah sekitar 11-12 ppm.
R O
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
NMR
CH
3CH
2OH
2 1
3
NMR
•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya tidak terlihat.
•Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol dalam larutan.
•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang kopling ini dapat terlihat
R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
Penghilangan
Penghilangan koplingkopling spin spin melaluimelalui pertukaranpertukaran
C O
NMR
offset = 4.00 ppm
COOH
C O
OH CH
Cl CH3
1
1
3
~12 ppm