21
4 Hasil dan Pembahasan
4.1 Sintesis Surfaktan Gemini 12-2-12
Sintesis surfaktan gemini dilakukan dengan metode konvensional, yaitu dengan metode termal. Reaksi yang terjadi adalah reaksi substitusi bimolekular dengan mekanisme sebagai berikut (Gambar 4.1).
Gambar 4.1 Mekanisme reaksi pembentukkan surfaktan gemini 12-2-12
N N Br + 2-propanol N N Br Br N (CH2)2 N C12H25 C12H25 CH3 CH3 CH3 CH3 Br Br
22
Secara umum, reaksi subtitusi nukleofilik bimolekular digambarkan seperti pada Gambar 4.2
Gambar 4.2 Reaksi SN2 secara umum
Sintesis surfaktan gemini 12-2-12 telah dilakukan dengan menggunakan pelarut etanol. Massa dari surfaktan gemini yang diperoleh dari percobaan tersebut sangat kecil (rendemen = 0,01%) sehingga percobaan tidak dapat dilanjutkan ke tahap uji daya inhibisi. Selanjutnya, sintesis dilakukan dengan pelarut menjadi 2-propanol.. Reaksi ini sangat dipengaruhi oleh kelarutan produk di dalam pelarutnya. Selain itu, kepolaran pelarut juga mempengaruhi keberlangsungan reaksi. Agar reaksi substitusi nukleofilik bimolekular ini berjalan dengan baik, pelarut yang digunakan tidak boleh terlalu polar (Ralph J. Fessenden, 1982). Untuk pelarut protik (pelarut yang mampu membentuk ikatan hidrogen didalam larutannya), peningkatan kepolaran pelarut akan menurunkan laju reaksi dari reaksi SN2. Penurunan ini
terjadi karena pelarut protik melarutkan nukleofil, sehingga menurunkan energy dasarnya. Karena energi kompleks terkativasi memiliki nilai yang pasti, energi aktivasi akan menjadi lebih besar dan akibatnya terjadi penurunan laju reaksi (http://www.cliffsnotes.com tanggal akses 21 Juni 2009). Jika dibandingkan antara kepolaran etanol dan 2-propanol, 2-propanol merupakan pelarut yang cenderung lebih non-polar dari etanol. Karena itu reaksi ini akan berjalan lebih baik dibandingkan jika digunakan etanol sebagai pelarut. Hal ini terlihat dari perolehan rendemen yang dihasilkan yaitu sebesar 71,02%, serta berbentuk serbuk dan berwarna putih.
Identifikasi surfaktan gemini 12-2-12 hasil sintesis dilakukan secara kualitatif dengan cara melarutkan beberapa miligram surfaktan gemini dalam air kemudian diaduk. Jika terbentuk buih, mengindikasikan bahwa surfaktan gemini 12-2-12 telah terbentuk.
Surfaktan gemini 12-2-12 yang diperoleh diidentifikasi pula menggunakan metode spektrofotometri inframerah. Puncak serapan inframerah surfaktan gemini 12-2-12 dibandingkan terhadap puncak serapan inframerah N1,N1,N2,N2-tetrametiletilendiamin. Puncak amina tersier dari N1,N1,N2,N2-tetrametiletilendiamin akan menghilang. Ini mengindikasikan bahwa amina tersier telah tersubstitusi dan menghasilkan produk berupa amina kuarterner yang tidak akan memunculkan puncak serapan inframerah. Spektrum inframerah senyawa surfaktan gemini 12-2-12 ditunjukkan pada Gambar 4.3.
23
Gambar 4.3 Spektrum inframerah senyawa hasil sintesis
Dari spektrum tersebut dapat dikelompokkan jenis vibrasi yang ada pada senyawa hasil sintesis, seperti terlihat pada Tabel 4.1
Tabel 4.1 Jenis vibrasi dari surfaktan gemini 12-2-12 hasil sintesis
Bilangan gelombang (cm1) Jenis Vibrasi
2931 2890
Regangan metil simetris Regangan metilen simetris
Spektrum inframerah senyawa surfaktan gemini 12-2-12 menunjukkan bahwa puncak serapan N tersier pada 2780 cm1 tidak muncul (ditandai dengan elips berwarna merah). Puncak serapan gugus metil simetris terlihat berimpit dengan puncak serapan metilen simetris karena kedua puncak ini muncul pada bilangan gelombang yang berdekatan yaitu 2960cm1 dan 2850 cm1 (Stuart 2004). Berdasarkan spektrum inframerah yang diperoleh, dapat disimpulkan bahwa senyawa tersebut merupakan senyawa surfaktan gemini 12-2-12. Struktur senyawa surfaktan gemini 12-2-12 ditunjukkan pada Gambar 4.4.
Gambar 4.4 Struktur Surfaktan Gemini 12-2-12 hasil sintesis
N (CH2)2 N C12H25 C12H25 CH3 CH3 CH3 CH3 Br Br Metil simetris Metilen simetris
24 4.2 Uji Daya inhibisi
Uji daya inhibisi pertama adalah corrosion wheel test yang didasarkan pada pengurangan berat yang terjadi pada baja karbon. Uji ini dilakukan pada suhu 50C dan dalam waktu 24 jam agar pengurangan yang terjadi signifikan. Uji dilakukan pada rentang konsentrasi 0-10 ppm dan larutan 1% NaCl jenuh CO2. Data pengurangan berat mengindikasikan bahwa
penambahan surfaktan gemini 12-2-12 dapat menurunkan laju korosi pada baja karbon. Perhitungan laju korosi dilakukan menggunakan Persamaan 4.1
laju korosi= ×A
W×365 hari (1tahun)×10
(4.1)
Setelah diperoleh laju korosi pada baja karbon, data tersebut dialurkan terhadap konsentrasi dan diperoleh grafik pada Gambar 4.5.
Gambar 4.5 Grafik perbandingan laju korosi terhadap konsentrasi surfaktan gemini 12-2-12 dalam medium larutan 1% NaCl jenuh CO2
Gambar 4.4 di atas menunjukkan suatu gambaran bahwa kenaikan konsentrasi surfaktan gemini 12-2-12 ini dapat menurunkan laju korosi, dan nilai laju korosi paling rendah diberikan oleh surfaktan gemini 12-2-12 pada konsentrasi 10 ppm.
Setelah mengetahui bahwa penambahan surfaktan gemini 12-2-12 dapat menurunkan laju korosi, selanjutnya efisiensi dari surfaktan gemini 12-2-12 ini dihitung menggunakan Persamaan 4.2 % Efisiensi Inhibitor=W0 W W0 (4.2) 2.446 1.791 1.493 1.373 0.994 0.580 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 0 2 4 6 8 10 12 la ju k o ro si ( m m /Y ) Konsentrasi surfaktan (ppm)
25
Hasil perhitungan efisiensi yang telah diperoleh dialurkan terhadap konsentrasi untuk memperoleh suatu gambaran mengenai keefektifan dari kerja surfaktan gemini 12-2-12 (Gambar 4.6). Dari Gambar 4.6 dapat terlihat bahwa efisiensi dari inhibitor meningkat jika konsentrasinya dinaikkan. Efisiensi tertinggi ditunjukkan pada konsentrasi surfaktan 12-2-12 10 ppm sebesar 77,73%.
Gambar 4.6 Kurva hubungan efisiensi inhibisi dan konsentrasi surfaktan
Untuk mengetahui parameter termodinamika dan isoterm adsorpsi dari surfaktan gemini 12-2-12 dapat diperoleh dari data pengurangan berat ini. Misalkan proses adsorpsi dari surfaktan gemini 12-2-12 ini mengikuti isoterm adsorpsi Langmuir, maka prosesnya akan mengikuti Persamaan 4.3 (Xianghong Li, 2008)
c
=
1 Kads+c
(4.3)
Dengan c adalah konsentrasi surfaktan dan adalah permukaan logam yang tertutupi oleh surfaktan gemini 12-2-12. Nilai θ diperoleh dari Persamaan 4.4
= W0-W
W0-Wm
(4.4)
Hasil perhitungan nilai θ ini kemudian diolah ke dalam suatu persamaan linier dengan cara mengalurkan c/ terhadap c, seperti yang terlihat pada Gambar 4.7.
0 31.25 44.14 48.05 62.89 77.73 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 E I (% ) Konsentrasi surfaktan (ppm)
26
Gambar 4.7 Isoterm Langmuir untuk surfaktan gemini 12-2-12
Persamaan regresi linier yang diperoleh adalah y = 0,87013x + (5,7867 106). Dari persamaan tersebut diperoleh nilai Kads sebesar 172810,0645 dan nilai Gads diperoleh
dengan menggunakan Persamaan 4.5
K =
. e
(4.5)
Perubahan energi bebas Gibbs ini dihitung untuk mengetahui apakah surfaktan gemini 12-2-12 ini spontan teradsorpsi ke permukaan logam. Perubahan energi bebas Gibbs (Gads) dari
surfaktan gemini 12-2-12 diperoleh sebesar 39,830 kJ mol1. Nilai ini sudah mencukupi nilai perubahan energi bebas yang menunjukkan kespontanan surfaktan gemini 12-2-12 pada permukaan logam (Atkins, 1999; Ling-Guang Qiu, 2004). Sedangkan parameter termodinamika yang lain, seperti perubahan entalpi adsorpsi dapat dihitung menggunakan persamaan van’t Hoff (Persamaan 4.6), sedangkan perubahan entropi diperoleh dari hukum kedua termodinamika (Persamaan 4.7)
∂ ln K ∂T θ =∆Hads RT2 (4.6) Gads = HadsTS (4.7)
Nilai Hads dan S berturut-turut yang diperoleh dari hasil perhitungan adalah sebesar
29,879 kJ mol1 dan 233,923 J K1mol1. Ketiga parameter termodinamika tersebut menunjukkan bahwa proses adsorpsi dari surfaktan gemini 12-2-12 pada permukaan baja karbon adalah reaksi yang spontan dengan nilai perubahan energi bebas Gibbs yang negatif.
y = 0,87013 x + 5,7867E-06 R² = 0,917 0 0.000002 0.000004 0.000006 0.000008 0.00001 0.000012 0.000014 0.000016 0.000018 0.00000 0.00000 0.00000 0.00001 0.00001 0.00001 0.00001 0.00001 c/ c (mol/L)
27
Proses adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12 terjadi secara fisik dan disertai proses endotermik. Jika terjadi peningkatan suhu, ikatan van der Waals yang terbentuk melalui adsorpsi fisik ini menjadi tidak stabil lalu putus. Hal ini akan menyebabkan terlepasnya sebagian molekul surfaktan gemini 12-2-12 dari permukaan baja karbon. Terlepasnya molekul surfaktan gemini 12-2-12 dari permukaan logam dapat terlihat dari menurunnya efisiensi adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12. Dari hasil perhitungan, Gads pada suhu 55C diperoleh sebesar
36,0337 kJ mol1. Nilai Gads pada suhu 55˚C ini lebih kecil daripada nilai Gads pada suhu
25C. Ini menunjukkan kecenderungan surfaktan gemini 12-2-12 untuk teradsorpsi lebih sedikit pada suhu 55C dibandingkan pada suhu 25C, walaupun pada suhu 55C surfaktan gemini 12-2-12 masih memberikan efisiensi yang cukup baik, dan hal tersebut dapat terlihat perbandingan efisiensi adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12 pada Gambar 4.8.
Gambar 4.8 Grafik perbandingan efisiensi surfaktan gemini 12-2-12 pada berbagai suhu Nilai efisiensi yang diberikan oleh surfaktan gemini 12-2-12 dengan konsentrasi 2 ppm hampir sama pada suhu 35C, 45C, dan 55C. Dari data ini, dapat disimpulkan bahwa penggunaan surfaktan gemini 12-2-12 ini tidak efektif jika digunakan dengan konsentrasi 2 ppm pada suhu 25C. Hal ini didukung dengan perhitungan ekstrapolasi Tafel, dimana logaritma dari arus yang terbaca dari alat dialurkan terhadap potensial untuk memperoleh kurva Tafel (Gambar 4.9). Jika setiap kurva ekstrapolasi dalam berbagai suhu dibuat garis regresi, masing-masing untuk polarisasi anodik dan polarisasi katodik, maka dapat diperoleh suatu data arus korosi seperti yang dituliskan pada Tabel 4.2. Pada konsentrasi 2 ppm, arus korosi yang dihasilkan lebih besar dibandingkan blanko. Hal ini menunjukkan bahwa
84,85 75,43 66,69 39,68 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 E fis ie n si ( % ) Konsentrasi (ppm)
Grafik efisiensi Surfaktan Gemini pada 298 K Grafik efisiensi Surfaktan Gemini pada 308 K Grafik efisiensi Surfaktan Gemini suhu 318 K Grafik efisiensi Surfaktan Gemini suhu 328 K
28
penambahan surfaktan gemini 12-2-12 dengan konsentrasi 2 ppm dapat meningkatkan laju korosi.
Tabel 4.2 Data arus korosi dan potensial korosi hasil perhitungan ekstrapolasi Tafel Larutan (ppm) Ecorr (mV) vs SCE Icorr (A/cm2)
0 672,77 1,43 2 703,06 1,55 4 664,22 1,31 6 643,84 1,30 8 642,50 1,34 10 595,45 0.57 Gambar 4.9 Kurva ekstrapolasi Tafel surfaktan gemini 12-2-12 pada berbagai konsentrasi Dari Gambar 4.9 dapat terlihat juga bahwa kecenderungan potensial yang dihasilkan menuju nilai yang lebih positif. Hal ini mengindikasikan bahwa surfaktan gemini 12-2-12 merupakan suatu inhibitor anodik. Inhibitor anodik adalah inhibitor melapisi bagian anoda dengan cara membentuk suatu lapisan pasif tipis yang tidak terlihat langsung oleh mata. Lapisan ini akan meningkatkan potensial di daerah anoda dan menekan proses oksidasi dari logam yang terkorosi.
Inhibitor anodik memiliki batas konsentrasi minimum yang diperbolehkan. Jika senyawa inhibitor anodik digunakan dengan jumlah di bawah batas konsentrasi minimumnya, surfaktan gemini 12-2-12 akan meningkatkan laju korosi. Hal ini terlihat pada kurva pada
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 L o g I c o rr Potensial (mV) blanko 2 ppm 4 ppm 6 ppm 8 ppm 10 ppm
29
Gambar 4.9. Pada konsentrasi 2 ppm, nilai potensial korosi yang dihasilkan adalah 672,77 mV sedangkan blanko memberikan nilai potensial 703,06 mV. Hal ini menandakan bahwa pada konsentrasi sekitar 0–2 ppm, surfaktan gemini 12-2-12 tidak efektif digunakan sebagai inhibitor korosi apalagi jika digunakan pada suhu 25C.
Mekanisme adsorpsi dari surfaktan gemini 12-2-12 pada baja karbon dalam larutan 1% NaCl dapat diilustrasikan seperti Gambar 4.10
Gambar 4.10 Gambaran proses adsorpsi surfaktangemini 12-2-12 pada permukaan logam besi (M. El Achouri dan H.M. Gouttaya 2001)
Secara keseluruhan, proses adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12 pada permukaan baja karbon terjadi melalui interaksi elektrostatik antara ion halida dengan surfaktan gemini 12-2-12 dan ion halida dengan sisi katodik permukaan logam. Gambar 4.10(a) merupakan ilustrasi, proses adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12 jika digunakan pada konsentrasi rendah. Pada kondisi ini, gugus hidrofobik surfaktan gemini 12-2-12 berada dalam posisi horisontal terhadap permukaan logam karena molekul surfaktan gemini yang ada di larutan tidak terlalu banyak. Ini menyebabkan surfaktan gemini 12-2-12 memiliki cukup ruang untuk membentuk posisi horisontal terhadap permukaan logam. Proses adsorpsi surfaktan gemini 12-2-12 dengan konsentrasi yang lebih tinggi diilustrasikan pada Gambar 4.10(b). Molekul surfaktan gemini 12-2-12 semakin banyak sehingga jumlah molekul surfaktan yang teradsorpsi pun akan semakin banyak. Akibatnya, surfaktan gemini 12-2-12 tidak dapat menempati posisi horisontal lagi. Oleh karena itu, jika konsentrasi dinaikkan, surfaktan gemini 12-2-12 akan
30
menempati posisi vertikal terhadap permukaan logam. Jika konsentrasi semakin ditingkatkan dan permukaan logam sudah tertutupi oleh surfaktan gemini 12, surfaktan gemini 12-2-12 yang masih berada di larutan akan berinteraksi dengan surfaktan gemini 12-2-12-2-12-2-12 yang sudah teradsorpsi pada permukaan logam. Jika konsentrasi surfaktan terus-menerus ditambahkan, surfaktan gemini 12-2-12 akan berinteraksi dengan sesamanya dan membentuk misel dalam larutan (Gambar 4.10c).
Dalam industri perminyakan, surfaktan gemini 12-2-12 ditambahkan pada aliran fluida di dalam pipa pengalir minyak bumi mentah dan gas alam. Dalam aplikasinya, interaksi antara surfaktan gemini 12-2-12 dengan permukaan logam sedikit berbeda. Ion halida yang berasal dari surfaktan gemini 12-2-12, tidak berada di bawah permukaan logam tetapi di antara permukaan logam dan gugus hidrofilik dari surfaktan gemini 12-2-12. Ion halida ini akan berinteraksi secara elektrostatis baik dengan gugus hidrofilik surfaktan gemini 12-2-12 dan permukaan logam sehingga akan terbentuk suatu “jembatan” antara gugus hidrofilik surfaktan gemini 12-2-12 dengan permukaan logam.
