Bab 4 Termodinamika Kimia.pdf

(1)

Kimia Dasar II, Dept. Kimia, FMIPA-UI, 2009

Bab 4

(2)

Keseimbangan

Pada keseimbangan Stabil secara lokal Tidak stabil Lebih stabil

(3)

3

Hanya digunakan di Universitas Indonesia

Hukum Termodinamika Pertama

3

 Energi tidak dapat diciptakan maupun ditiadakan  Total energi alam semesta (universe) adalah tetap

 Energi dapat diubah dari satu bentuk energi kebentuk

energi lain atau dipindahkan dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya

(4)

Proses Spontan

¾ Adalah proses yang berlangsung tanpa pengaruh dari luar

¾ Contoh :

Gas dalam tabung B akan secara

spontan berefusi ke dalam tabung A (karena tabung A vakum), tetapi

setelah kedua tabung berisi gas, gas tidak dapat kembali secara spontan ke dalam tabung B

(5)

5

Proses Spontan

5

¾Proses yang berjalan spontan tidak harus berlangsung dengan laju

reaksi yang dapat diamati, seperti paku besi yang berkarat

¾Proses yang berjalan spontan ke suatu arah adalah tidak spontan ke arah sebaliknya

(6)

Proses Spontan

¾ Proses yang berlangsung spontan pada suatu temperatur, mungkin berlangsung tiak spontan pada temperatur lain

¾ Contoh:

Es mencair pada temperatur T > 0O_{C, tetapi air menjadi es}

(7)

7

Proses Reversibel

7

¾Proses perubahan yang reversibel adalah bila sistem berubah

dengan cara sedemikian hingga sistem dan lingkungannya dapat kembali ke keadaan awal dengan membalikkan proses perubahan dengan cara yang tepat sama

¾Perubahan‐perubahan terjadi secara kecil tak terhingga

(8)

Proses irreversible

¾Pada proses yang irreversibel sistem dan lingkungan sistem tidak dapat dikembalikan ke keadaan awal tanpa kerja

¾Semua proses spontan/riil/alami adalah irreversibel

¾Perubahan yang reversibel menghasilkan sejumlah kerja maksimum : w_rev = w_maks

(9)

9

Entropi

¾ Entropi, S adalah sebuah term baru yang diungkap-kan oleh Rudolph Clausius dalam abad ke 19, yang meyakinkan

pentingnya rasio kalor yang dipindahkan dan temperatur pada mana kalor dipindahkan, yaitu q/T

¾ Entropi dapat dipikirkan merupakan suatu ukuran ketidakaturan suatu sistem

¾ Entropi berkaitan dengan berbagai moda gerakan dalam molekul

¾ Entropi adalah fungsi keadaan, sehingga :

(10)

Entropi

Untuk proses yang terjadi pada temperatur tetap (proses isotermal) :

T q S = rev

Δ

dimana q_rev adalah kalor yang dipindahkan bila perubahan proses dilakukan secara reversibel pada temperatur tetap T adalah temperatur Kelvin

(11)

11

Hukum Termodinamika Kedua

11

¾ Menyatakan bahwa entropi alam semesta tidak berubah untuk proses reversibel dan bertambah untuk proses spontan/irreversibel

Reversibel (ideal) :

DS_univ = DS_sistem + DS_lingkungan = 0 Irreversibel (riil, spontan)

DS_univ = DS_sistem + DS_lingkungan > 0

¾ Entropi sistem individu dapat berkurang, meskipun entropi alam semesta bertambah untuk proses

(12)

Entropi pada Skala Molekular

Ludwig Boltzmann menggambarkan konsep entropi pada tingkatan molekular dengan pemikiran :

¾ Temperatur adalah suatu ukuran dari energi kinetik rata-rata molekul

¾ Molekul melakukan beberapa tipe gerakan, yaitu

translasi : gerakan dari keseluruhan molekul dari satu tempat ke tempat lain

vibrasi : gerakan atom-atom dalam molekul secara periodik rotasi : gerakan berputar molekul terhadap sumbu rotasi atau rotasi terhadap ikatan ikatan σ

(13)

13

Entropi pada Skala Molekular

13

¾ Ludwig Boltzmann membayangkan molekul‐molekul

dalam gerakannya pada suatu saat waktu tertentu dan menyatakannya sebagai keadaan mikro

(microstates) sistem termodinamika

¾ Tiap keadaan termodinamika memiliki sejumlah

spesifik keadaan mikro yang berkaitan, W dan entropi adalah :

W ln k S =

(14)

Entropi pada Skala Molekular

¾ Akibatnya adalah :

* lebih banyak partikel → keadaan mikro lebih banyak → entropi lebih besar

* temperatur lebih tinggi →keadaan energi lebih banyak → entropi lebih besar

* struktur yang kurang rapat (gas terhadap padatan) → keadaan mikro lebih banyak → entropi lebih besar

(15)

15

Entropi pada Skala Molekular

15

¾ Berdasarkan jumlah keadaan mikro, maka entropi cenderung meningkat dengan meningkatnya : * temperatur

* volum (gas)

(16)

Entropi dan Keadaan Fisik Materi

¾ Entropi meningkat dengan bertambahnya kebebasan gerak molekul, sehingga

(17)

17

Entropi dan Keadaan Fisik Materi

17

¾ Zat padat yang melarut menjadi ion-ionnya memiliki entropi yang lebih besar, karena terdapat lebih banyak keadaan

mikro. Walaupun beberapa molekul air entropinya berkurang karena bergabung di sekeliling ion, umumnya secara

(18)

Perubahan‐perubahan Entropi

Pada umumnya entropi bertambah bila :

¾ Terbentuk gas dari cairan dan padatan

¾ Cairan atau larutan terbentuk dari padatan

¾ Jumlah molekul gas bertambah

(19)

19

Hukum Termodinamika Ketiga

19

(20)

Hukum Termodinamika Ketiga

Berdasarkan entropi zat kristal murni pada

temperatur T = 0 K adalah nol, maka ilustrasi entropi zat padat, cairan dan gas adalah :

(21)

21

Besaran Entropi Standar

21

¾Tabel 19.2 adalah nilai entropi molar zat dalam keadaan

standar, So _{(ditentukan pada P} = 1 bar dan T dipilih 298 K)

¾Nilai entropi standar

cenderung bertambah dengan meningkatnya massa molar

(22)

Besaran Entropi Standar

¾ Molekul‐molekul besar dan lebih kompleks memiliki nilai entropi standar yang besar :

¾ Perubahan entropi untuk reaksi kimia dapat dihitung dengan cara yang sama seperti untuk DH :

(23)

23

Sistem dan Lingkungan Sistem

23

¾ Kalor yang mengalir ke dalam atau keluar dari sistem menyebabkan perubahan entropi lingkungan dan untuk proses isotermal :

¾ Pada tekanan tetap, q_sistem adalah ΔHo _{untuk sistem, sehingga :}

¾ Pada perubahan fase (proses isotermal) :

T

q

S

lingkungan

=

−

sistem

Δ

T

H

T

q

S

lingkungan

=

−

sistem

=

−

Δ

°

sistem

Δ

T

H

T

q

S

lingkungan

=

−

sistem

=

−

Δ

°

sistem

(24)

Sistem dan Lingkungan Sistem

¾ Alam semesta (universe) terdiri dari sistem dan lingkungan, sehingga :

= – Gibbs Free Energy

T H Slingkungan sistem Δ − = Δ

T

H

S

lingkungan sistem sistem

Δ

−

+

Δ

=

Δ

sistem sistem universe

= S

Δ

+

-

Δ

H

°

S

lingkungan sistem universe

S

=

Δ

+

Δ

(25)

25

Sistem dan Lingkungan Sistem

25

¾ Untuk perubahan pada sistem :

= – Gibbs Free Energy sistem sistem universe

=

T

Δ

S

+

-

Δ

H

°

ΔS

T

sistem

T

S

H

G

=

Δ

°

−

Δ

sistem sistem universe

=

T

Δ

S

+

-

Δ

H

°

ΔS

T

(26)

Sistem dan Lingkungan Sistem

universe S T G = − Δ Δ

Untuk proses spontan : karena itu :

¾ ΔG lebih mudah ditentukan dari pada ΔS_universe, sehingga digunakan ΔG untuk menyimpulkan proses‐proses yang spontan/riil 0 S_universe > Δ 0 G < Δ

(27)

27

Energi Bebas Gibbs

27 ¾ BilaΔnegatif, reaksi ke kanan adalah spontan ¾ Bila ΔG = 0, sistem berada pada keseimbangan ¾ Bila ΔG positif, reaksi yang spontan adalah reaksi sebaliknya

(28)

Perubahan Energi Bebas Standar

Energi bebas pembentukan standar, ΔG_fo _{adalah analog dengan}

entalpi pembentukan standar, ΔH_fo

¾ ΔGo _{dapat dilihat pada Tabel atau dihitung dari S}o _{dan ΔH}o_, yang diasumsikan tidak tergantung pada T

Persamaan ini menunjukkan bagaimana ΔGo _berubah dengan temperatur sistem sistem− Δ ° ° Δ = ΔG H T S produk reaktan f

=

ΣΔ

°

−

ΣΔ

°

Δ

G

sistem sistem

−

Δ

°

Δ

=

Δ

G

H

T

S

(29)

29

Energi Bebas dan Temperatur

29

¾ Persamaan energi bebas terdiri dari term entalpi, ΔHo _{dan term}

entropi TDS dan ketergantungan energi bebas pada temperatur ditimbulkan dari term entropi

¾ Dengan mengetahui tanda (+ atau –) dari ΔS atau ΔH, diperoleh tanda untuk ΔG dan menentukan apakah reaksi berlangsung secara spontan.

(30)

Energi Bebas dan Kesetimbangan

¾ Bila ΔG = 0, sistem berada pada keseimbangan, sehingga ΔG berkaitan dengan tetapan keseimbangan, K sebagai

dimana ΔGo _{adalah energi bebas standar (pada P = 1 bar}

atau 1 atm)

¾ Pada kondisi tidak standar :

Q adalah hasil bagi reaksi (hasil kali konsentrasi produk/hasil kali konsentrasi reaktan)

(31)

31

Daftar Pustaka

• Brown, Lemay, Bursten, Murphy, “Chemistry The Central Science”, 11th