PENGARUH PENGGUNAAN NaCl DALAM SINTESIS MCM-41
TERHADAP KRISTALINITAS DAN STABILITAS HIDROTERMAL
PRODUK
Suyanta, Sutarno dan Asih Widarti Jurusan Kimia FMIPA UGM Yogyakarta Sekip Utara Yogyakarta 55281
Email: suyantakimiaugm@yahoo.co.id
ABSTRAK
PENGARUH PENGGUNAAN NaCl DALAM SINTESIS MCM-41 TERHADAP KRISTALINITAS DAN STABILITAS HIDROTERMAL PRODUK Telah dilakukan penelitian mengenai pengaruh penambahan NaCl dalam sintesis MCM-41 terhadap kristalinitas dan stabilitas hidrotermal produk. Sintesis MCM-41 dilakukan dengan perlakuan hidrotermal pada campuran yang mengandung 6,02 g Na2SiO3, 2,27 g CTAB, dan 40 mL akuades. Perlakuan hidrotermal dilakukan dengan menempatkan sampel dalam autoclave kemudian dipanaskan dalam oven pada suhu 150 oC selama 72 jam. Sampel didinginkan di udara terbuka, kemudian fasa padat disaring, dicuci dengan akuades, dan dikeringkan dalam oven pada suhu 100 oC selama 2 jam. Penghilangan surfaktan dilakukan dengan kalsinasi pada temperatur 560 oC selama 6 jam dengan laju pemanasan 2 oC/menit. Sampel sebelum kalsinasi dikarakterisasi dengan metode XRD dan FTIR, sedang sampel setelah kalsinasi dikarakterisasi dengan metode XRD, FTIR dan fisisorpsi N2. Prosedur serupa dilakukan kembali dengan menambahkan 2,55 g NaCl untuk memperoleh rasio molar NaCl : CTMABr = 7 : 1. Hasil penelitian menunjukkan bahwa MCM-41 yang disintesis dengan penambahan NaCl memiliki kristalinitas dan stabilitas hidrotermal yang lebih tinggi disbanding dengan yang disintesis dengan tanpa penambahan NaCl.
Kata kunci : MCM-41, NaCl, stabilitas hidrotermal
ABSTRACT
EFFECT OF NaCl IN THE SYNTHESIS OF MCM-41 TO THE CRYSTALLINITY AND HYDROTHERMAL STABILITY OF THE PRODUCTS. research on the effect of adding NaCl in the synthesis of MCM-41 to the crystallinity and hydrothermal stability of the product has been done. Synthesis of MCM-41 made by hydrothermal treatment in a mixture containing 6.02 g Na2SiO3, 2.27 g of CTAB, and 40 mL distilled water. Hydrothermal treatment is performed by placing the sample in the autoclave and then heated in an oven at a temperature of 150 ° C for 72 hours. Sample cooled in the open air, and then the solid phase was filtered, washed with distilled water, and dried in an oven at 100 ° C for 2 hours. Surfactant removal is done by calcination at a temperature of 560 ° C for 6 hours with a heating rate of 2 ° C / min. Samples before calcination were characterized by XRD and FTIR methods, the sample after calcination was characterized by XRD methods, FTIR and N2 fisisorpsi. Similar procedure was repeated by adding 2.55 g NaCl to obtain a molar ratio of NaCl: CTMABr = 7: 1. The results showed that the MCM-41 are synthesized by addition of NaCl has a crystallinity and higher hydrothermal stability compared to those synthesized without the addition of NaCl.
Keywords: MCM-41, NaCl, hydrothermal stability
PENDAHULUAN
ilikat mesopori merupakan material yang sangat penting dan menempati posisi super pada ilmu bahan. Menurut klasifikasi IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), bahan mesopori merupakan padatan yang mengandung pori dengan diameter sebesar 20-500 Å. Salah satu jenis silikat mesopori yang paling dikenal adalah MCM-41 (Mobil Composition of Mater No. 41), yang memiliki pori berbentuk batang yang tersusun dalam kemasan heksagonal berdimensi-1 dengan ukuran pori yang seragam, dan luas permukaan spesifik maupun volume pori yang besar (Beck
dkk., 1992). Mengingat sifat mesoporinya, MCM-41 dapat memberikan akses kepada molekul-molekul berukuran relatif besar dan memberikan kemudahan terjadinya difusi, hal ini tidak dimiliki oleh bahan mikropori seperti zeolit (Ryoo dan Jun, 1997).
diupayakan agar MCM-41 yang akan dimanfaatkan sebagai inang dalam penelitian ini memiliki stabilitas hidrotermal yang lebih tinggi.
Rendahnya stabilitas hidrotermal MCM-41 berhubungan dengan kerusakan struktur yang disebabkan oleh terjadinya hidrolisis gugus-gugus siloksan (Si-O-Si) yang merupakan penyusun dinding pori, oleh molekul-molekul air yang terserap pada gugus-gugus silanol yang banyak terdapat pada permukaan dinding pori tersebut (Zhao dkk., 1997). Menurut Mori dkk. (2002), kristalinitas MCM-41 berperan penting dalam mencegah terjadinya hidrolisis.
Kristalinitas MCM-41 dapat ditingkatkan dengan cara menambahkan suatu garam dalam sintesis bahan tersebut. Menurut Parfenov dan Kirik (2003) hal itu disebabkan oleh karena dalam sintesis MCM-41 pembentukan dinding pori diawali dengan interaksi supramolekuler antara surfaktan kationik dengan berbagai polianion silikat. Dalam sistem silikat-surfaktan tersebut terdapat kelebihan muatan-muatan negatif yang saling menolak sehingga mengganggu polimerisasi silikat, oleh karenanya diperlukan kompensator bermuatan positif yang dapat terdifusi mendekati situs-situs muatan negatif. Parfenov dan Kirik (2003) menyatakan bahwa kation-kation yang berasal dari garam dapat berfungsi untuk memenuhi kebutuhan tersebut, sehingga derajat polimerisasi, ketebalan dan kristalinitas dinding pori meningkat.
Penggunaan garam, ditinjau dari aspek anionnya juga berdampak positif, karena menimbulkan efek penghambatan (screening effect)
pada interaksi elektrostatik antara polianion silikat dengan gugus hidrofilik surfaktan. Efek penghambatan tersebut berakibat pada peningkatan derajat polimerisasi, ketebalan dan kristalinitas dinding pori sebagaimana dilaporkan oleh Kim dkk. (1999).
Dalam paper ini dilaporkan bahwa penambahan NaCl dalam sintesis MCM-41 dengan rasio mol NaCl : CTMAB = 7 : 1 meningkatkan kristalinitas dan stabilitas hidrotermal MCM-41 yang dihasilkan.
Tujuan penelitian ini adalah mengkaji pengaruh penambahan NaCl dalam sintesis silikat mesopori MCM-41 terhadap karakteristik pori, kristalinitas dan stabilitas hidrotermal produk. Diharapkan penelitian ini menghasilkan MCM-41 dengan kristalinitas dan stabilitas hidrotermal yang tinggi sehingga dapat diaplikasikan dalam berbagai bidang terkait.
TATA KERJA
Bahan
Bahan-bahan yang digunakan dalam sintesis MCM-41 adalah meliputi: CTMAB, H2SO4 pekat (98 %), HCl pekat (37 %), larutan natrium silikat (27 % berat SiO2, 8 % berat Na2O, 65 % berat H2O), NaOH, NaCl, dan akuades. Bahan-bahan tersebut semuanya buatan E. Merck berkualitas analitik (analytical grade), kecuali akuades yang diproduksi oleh laboratorium Kimia Dasar Jurusan Kimia FMIPA UGM.
Peralatan
Difraktometer Sinar-X Shimadzu model XRD-6000 dengan radiasi Cu Kα berpenyaring
nikel ( λ=1,5406 Ǻ), Spektrometer FTIR Shimadzu-8201 PC, Oven Nabertherm-L3/R, dan
Surface Area Analyzer NOVA Ver. 2.2, Semua
instrumen tersebut berada di Jurusan Kimia FMIPA UGM, kecuali Surface Area Analyzer yang terdapat di Laboratorium Kimia Terpadu UIN Sunan Kalijaga Yogyakarta.
Cara Kerja
Sintesis MCM-41
Sintesis silikat mesopori MCM-41 dilakukan sesuai dengan memodifikasi prosedur yang digunakan oleh Bordoloi (2006), yang menggunakan CTMAB sebagai pengarah struktur. Sebanyak
2,27 g
CTMAB dicampur dengan 40 mL akuades pada temperatur 60 oC disertai dengan pengadukan selama 30 menit. Ke dalam campuran tersebut ditambahkan 6,02 g larutan natrium silikat sehingga terbentuklah suatu gel. Ke dalam gel tersebut ditambahkan sejumlah larutan H2SO4 1M tetes demi tetes sehingga pH-nya turun menjadi 10, kemudian diaduk dengan konstan selama 2 jam pada temperatur kamar. Perlakuan hidrotermal dilangsungkan pada temperatur 150 oC di dalamautoclaf tertutup yang dipanaskan di dalam oven
Untuk mengetahui pengaruh penggunaan NaClterhadap kristalinitas dan ketebalan dinding pori, MCM-41 kembali disintesis dengan menggunakan 2,55 g NaCl(untuk memperoleh rasio molar NaCl : CTMABr = 7 : 1) dalam pembentukan gel.
Uji stabilitas hidrotermal produk sintesis
Disediakan sampel MCM-41 yang disintesis tanpa dan dengan penambahan NaCl masing-masing sebanyak 0,5 g. Masing-masing sampel tersebut ditambahkan ke dalam 50 mL akuades, kemudian dipanaskan dalam sistem refluks pada tekanan atmosfir hingga mendidih dengan waktu pemanasan 4 jam. Setelah dingin MCM-41 disaring dengan kertas saring Whatman 42, kemudian dikeringkan dengan memanaskannya pada temperatur 110 oC selama 2 jam. Karakterisasi sampel setelah perlakuan hidrotermal dilakukan dengan metode difraksi sinar-X
HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakter MCM-41 yang disintesis tanpa
menggunakan NaCl
Spektra FTIR MCM-41 yang disintesis dengan waktu hidrotermal 36 jam sebelum dan sesudah kalsinasi ditampilkankan pada Gambar 1. Kedua spektra memperlihatkan serapan tajam pada bilangan gelombang sekitar 1080 cm-1 dan 1226 cm-1, masing-masing karakteristik untuk vibrasi ulur simetri dan asimetri jembatan Si-O-Si (Hui dan Chao, 2006). Serapan melebar pada bilangan gelombang 3000-3700 cm-1 dengan puncak serapan di sekitar bilangan gelombang 3500 cm-1 menandai vibrasi ulur O-H yang dapat berasal dari gugus silanol maupun molekul H2O yang terserap secara fisik (Kisler, dkk, 2003). Molekul H2O yang terserap juga memberikan vibrasi tekuk H-O-H yang menimbulkan pita serapan pada bilangan gelombang sekitar 1635 cm-1. Pita serapan lemah pada bilangan gelombamg 956-970 cm-1 berasal dari vibrasi ulur gugus Si-O-, sedang serapan tajam pada bilangan gelombang sekitar 450 cm-1 berasal dari vibrasi tekuk gugus Si-O-Si (Brinker dan Scherer, 1990).
Gambar 1 Spektra FTIR MCM-41 yang disintesis tanpa penggunaan NaCl : (A) sebelum dikalsinasi dan (B) setelah kalsinasi
Spektra pada Gambar 1(A) memiliki serapan-serapan yang menunjukkan adanya gugus– gugus fungsional surfaktan CTMA+. Serapan pada bilangan gelombang 2924 cm-1 dan 2854 cm-1 masing-masing menunjukkan vibrasi ulur asimetris
dan simetris gugus -CH2-. Serapan pada daerah bilangan gelombang antara 1450–1500 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi menggunting -CH2- dan juga vibrasi tekuk asimetris CH3-N
+
surfaktan tersebut tidak lagi ditemui pada Gambar 1(B). Hal ini mengindikasikan bahwa surfaktan telah terbakar dan menguap dalam proses kalsinasi (Hui dan Chao, 2006).
Isotermal adsorpsi-desorpsi MCM-41 yang disintesis tanpa menggunakan NaCl dalam penelitian ini disajikan pada Gambar 2. Berdasarkan klasifikasi IUPAC, pola isotermal tersebut merupakan isotermal tipe IV, yang karakteristik untuk material mesopori. Kurva isotermal tersebut dapat dirinci menjadi 5 bagian. Bagian pertama adalah pada tekanan relatif yang amat rendah (P/P0 = 0,03-0,10) yang bersesuaian dengan terjadinya penyerapan sejumlah besar N2. Adsorpsi-desorpsi isotermal N2 pada tekanan rendah inimenandai adsorpsi lapis tunggal N2 pada permukaan MCM-41, baik yang berada pada permukaan internal maupun permukaan eksternal.
Gambar 2. Isotermal adsorpsi-desorpsi N2 pada MCM-41 yang disintesis tanpa menggunakan NaCl
Bagian kedua adalah pada tekanan relatif N2 yang lebih tinggi (P/P0 = 0,10-0,32), yang menandai terjadinya adsorpsi multilapis di atas lapis pertama di dalam pori. Bagian ketiga adalah pada tekanan relatif N2 yang lebih tinggi lagi (P/P0 = 0,32-0,38) yang ditandai dengan peningkatan tajam jumlah N2 yang terserap. Hal ini berhubungan dengan kondensasi nitrogen pada kapiler-kapiler yang terdapat di dalam mesopori (Zhao. dan Lu, 1998). Bagian keempat kurva ini berhubungan dengan adsorpsi multilapis pada permukaan eksternal MCM-41, yaitu pada tekanan relatif P/P0 = 0,38-0,82. Kemiringan kurva yang rendah pada bagian ini menunjukkan bahwa luas permukaan eksternal MCM-41 relatif kecil. Akhirnya pada tekanan relatif mendekati 1 (bagian kelima), nitrogen yang terserap oleh sampel kembali meningkat. Menurut Zhao dan Lu (1998), hal ini menandai terjadinya kondensasi dalam ruang
kosong yang terdapat di antara partikel-partikel MCM-41.
Gambar 3. memperlihatkan adanya puncak utama pada sudut difraksi 2-3º yang karakteristik untuk bidang d100 dalam struktur heksagonal MCM-41. Selain itu juga terdapat puncak–puncak tambahan dengan intensitas yang lebih rendah pada sudut difraksi yang lebih besar (4-7º) yang berturut-turut menunjukkan bidang-bidang d110 dan d200. Puncak utama pada sudut difraksi 2-3º menunjukkan adanya struktur heksagonal MCM-41, sedangkan puncak–puncak tambahan pada sudut difraksi yang lebih besar menunjukkan adanya keteraturan struktur pori yang baik (highly
ordered) pada MCM-41 yang dihasilkan.
Gambar 3. Pola difraktogram MCM-41 hasil sintesis: (A) menggunakan NaCl dengan rasio mol NaCl/CTMAB = 7,0, (B) tidak menggunakan NaCl
Difraktogram MCM-41 yang disintesis
dengan penambahan NaCl (Gambar 3B)
memperlihatkan puncak bidang 100 dengan resolusi dan intensitas yang lebih tinggi dibanding puncak bidang 100 sampel yang disintesis dengan tanpa penggunaan NaCl (Gambar 3A). Hal ini merupakan indikasi bahwa penggunaan NaCl dalam sintesis MCM-41 dapat meningkatkan kristalinitas (keteraturan struktur) produk.
Penetapan stabilitas hidrotermal
produk síntesis
Gambar 5. Difraktogram MCM-41 yang disintesis dengan tidak menggunakan NaCl sebelum perlakuan hidrotermal (A), dan setelah perlakuan hidrotermal selama 4 jam (B)
Gambar 6. Difraktogram MCM-41 yang disintesis dengan rasio mol NaCl/CTMAB =7,0 sebelum perlakuan hidrotermal (A), dan setelah perlakuan hidrotermal selama 4 jam (B)
Gambar 5 memperlihatkan bahwa intensitas puncak bidang 100 hilang sama sekali setelah perlakuan hidrotermal selama 4 jam. Hal ini
mengindikasikan terjadinya kerusakan yang fatal pada struktur heksagonal MCM-41 walaupun hanya selama 4 jam diberi perlakuan hidrotermal. Buruknya stabilitas hidrotermal MCM-41 juga telah dilaporkan oleh beberapa peneliti, di antaranya Koyano dkk. ( 1997), Zhao dan Lu (1997) dan Tatsumi dkk. (1999). Pada Gambar 6 juga terlihat adanya penurunan intensitas puncak bidang 100, namun puncak bidang 100 tersebut masih ada setelah perlakuan hidrotermal selama 4 jam. Hal ini menunjukkan bahwa struktur heksagonal MCM-41 yang disintesis dengan penambahan NaCldengan rasio molNaCl/CTMAB = 7,0 masih cukup baik walaupun diberi perlakuan hidrotermal hingga 4 jam.
KESIMPULAN DAN SARAN
Penambahan NaCl dengan rasio mol NaCl/CTMAB = 7,0 ke dalam campuran pada awal sintesis MCM-41 ternyata meningkatkan kristalinitas dan stabilitas hidrotermal produk, namun peningkatan tersebut relative sedikit. Berkaitan dengan hasil penelitian ini, maka perlu dilakukan penelitian lebih lanjut, yaitu mengenai optimasi rasio molar NaCl/CTMAB untuk mendapatkan kristalinitas dan stabilitas hidrotermal MCM-41 yang lebih baik.
DAFTAR PUSTAKA
1. BECK, J.S., VARTULI, J.C., ROTH, W.J., LEONOWICZ, M.E., KRESGE, C.T., SCHMITT, K.D., CHU, C.T-W., OLSON, D.H., SHEPPARD, E.W., MCCULLEN, S.B., HIOGGINS, J.B. AND SCHLENKER, J.L. 1992, A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates, J. Am. Chem. Soc., 114, 10834-10843.
2. BORDOLOI, A., DEVASSY, B.J.,
NIPHADKAR, P.S., JOSHI, P.N., HALLIGUDI, S.B., 2006, Shape Selective Synthesis of Long-chain Linear Alkyl Benzene (LAB) With AlMCM-41/Beta Zeolite Composit Catalyst, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253, 239-244.
3. BRINKER, C. J. AND SCHERER, G. W., 1990, Sol-Gel Science, Academic Press, Boston.
4. CIESLA, U., AND SCHÜTH, F., 1999, Ordered Mesoporous Materials, Micropor.
Mesopor. Mater., 27, 131-149.
5. HUI, K.S., AND CHAO, C.Y.H. 2006, Synthesis of MCM-41 from Coal Fly Ash by a Green Approach: Influence of Synthesis pH, J.
of Hazardous Mater., 137, 1135-1148.
Mesoporous Silica Using Salts: Reinvestigation for Time-Dependent Effects, J.
Phys. Chem. B, 103,6200-6205.
7. KISLER, J.M., GEE, M.L., STEVENS, G.W., AND O’CONNOR, A.J., 2003, Comparative Study of Silylation Methods to Improve the Stability of Silicate MCM-41 in Aqueous Solutions, Chem. Mater. 2003, 15,619-624. 8. KOYANO, K. A., TATSUMI, T., TANAKA,
Y. AND NAKATA, S., 1997, Stabilization of Mesoporous Molecular Sieves by Trimethylsilylation, J. Phys. Chem. B, 101, 9436-9440.
9. MORI, T., KURODA, Y., YOSHIKAWA, Y., NAGAO, M., AND KITTAKA, S., 2002, Preparation of Water-Resistant Siliceous MCM-41 Sample, Through Improvement of Crystalinity, and It’s Prominent Adsorption Features, Langmuir, 18, 1595-1603.
10. PARFENOV, V. A. AND KIRIK, S. D., 2003, Effect of Reaction Medium on Hydrothermal Stability of Mesostructured Silicate Material MCM-41, Chem. for Sustainable Develop., 11, 735–740.
11. RYOO, R. AND JUN, S., 1997, Improvement of Hydrothermal Stability of MCM-41 Using Salt Effects During the Crystalization Process,
J. Phys. Chem B, 101, 317-320.
12. TATSUMI, T., KOYANO, K. A. AND
IGARASHI, N., 1998, Remarkable Activity Enhancement by Trimethylsilylation in Oxidation of Alkenes and Alkanes With H2O2 Catalyzed By Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves. Chem.
Commun., 325-326.
13. ZHAO,X. S. AND LU, G. Q., 1998, Modification of MCM-41 by Surface Sylilation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study, J. Phys. Chem. B, 102, 1556-1561. 14. ZHAO,X. S., LU, G. Q., WHITTAKER, A.K.,
MILLAR, G. J., AND ZHU, H.Y., 1997, Comprehencive Study of Surface Chemistry of MCM-41 Using 29CP/MAS NMR, FTIR,
Pyridine TPD, and TGA, J. Phys. Chem. B, 101, 6525-6531.
TANYAJAWAB
Sukarsono
− Apakah bisa digunakan untuk katalis kalau suhu 100o C bahan rusak?
− Apakah bisa digunakan untuk menjerap air dari ethanol kalau pori-pori bisa diatur?
Suyanta
• Jika suhu reaksi >100o C sedang material
rusak pada suhu 100o C tentunya tidak dapat
digunakan untuk katalis, oleh karena itu dalam paper itu dikaji upaya peningkatan stabilitas hydrothermal.
• Campuran air dan ethanol tak dapat
dipisahkan dengan MCM 41 karena ukuran molekulnya << ukuran pori MCM 41
Tri Mardji
− Informasi apa yang diinginkan dari karakterisasi menggunakan TEM, kualitatif atau kuantitatif?
− Bagaimana preparasi sampel untuk karakterisasi menggunakan TEM?
− XRD : low angle atau bukan? Apa alasannya? Suyanta
• Informasi yang diinginkan dari TEM: a).
kualitatif membuktikan bahwa material yang dihasilkan memiliki struktur pori heksagonal. b). kuantitatif : mengetahui ukuran pori.
• Preparasi sampel untuk TEM adalah dengan
membuat lapisan material yang sangat tipis pada preparat
• XRD yang digunakan adalah low angle
