KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINE

DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh

I GUSTI MADE SANJAYA

NIM : 30599010

I GUSTI MADE SANJAYA

ABSTRAK DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh

I Gusti Made Sanjaya

Promotor :

Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu Dr. Aloysius Rusli

Dr. M. Wono Setya Budhi, M.Si.

KONTRIBUSI REAKSI KIMIA DALAM TEORI KINETIK GAS

Telah dilakukan penelitian tentang kontribusi reaksi kimia pada teori kinetik gas dalam sistem gas rapat bermolekul identik dimana reaksi kimia berlangsung. Studi dilakukan secara analitik dengan menggunakan tumbukan-tumbukan dari molekul model bola keras yang mengalami reaksi melalui model Present. Tumbukan antarmolekul dibatasi pada tumbukan dua benda dengan mengabaikan pengaruh tumbukan tiga benda atau tumbukan-tumbukan berorde lebih tinggi.

Studi ini berbeda dari studi sebelumnya oleh Prigogine dan Xhrouet, yang memasukkan faktor reaksi kimia begitu saja ke persamaan Boltzmann dengan cara menambahkan suku yang mengandung kebolehjadian reaksi. Pekerjaan ini diawali dengan menurunkan persamaan Boltzmann diperluas dari persamaan Liouville dengan pendekatan hirarki BBGKY. Pengaruh reaksi kimia dimasukkan melalui persamaan BBGKY dengan mendefinisikan kebolehjadian reaksi

α

pada hirarki orde pertama dan kerapatan orde satu. Pemasukan kebolehjadian reaksi ini memecah operator antaraksi menjadi operator antaraksi elastik θ_ij dan operator antaraksi reaktif

θ

_ij*. Operator antaraksi elastik bekerja dalam dua arah, sedangkan operator antaraksi reaktif berdasarkan asumsi reaksi berlangsung cukup dini hanya bekerja searah yaitu menuju ke pembentukan hasil reaksi. Berdasarkan hal ini, persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi kemudian dapat diturunkan secara sistematis.

dalam faktor

(

1−

α

)

. Pada kerapatan rendah, dapat ditunjukkan bahwa persamaan Boltzmann yang diperluas ini menghasilkan pendekatan Prigogine dan Xhrouet kembali.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi diselesaikan dengan cara gangguan Chapman dan Enskog untuk memperoleh ungkapan fungsi distribusi sesuai dengan orde-orde gangguan yang diinginkan. Sampai tahap pendekatan kedua yang disebut tahap pendekatan Navier-Stokes, hasil penyelesaian persamaan Boltzmann yang diperoleh kemudian diterapkan untuk mendapatkan ungkapan bagi koefisien-koefisien transpor gas.

Penerapan penyelesaian persamaan Boltzmann bagi penurunan sifat-sifat transpor gas menghasilkan ungkapan bagi tensor tekanan P dan vektor hantaran kalor q

1/ 2 1/ 2

3

2 2

5 1 27 *

1

8 6 4

mkT mkT

p n

kT

ε

πσ

σ

⎛

π

⎞

σ

⎛

π

⎞ ⎛ ⎞

= − _{⎜ ⎟} − _{⎜ ⎟ ⎜} + _⎟ ∇

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ iu

P

U

S

U

1/ 2

3 2

75 2 *

1 1 2

64 3

k kT

n T

m k

ε

πσ

σ π

⎛ ⎞ ⎡ ⎛ ⎞⎤

= − _{⎜ ⎟ ⎢} + _⎜ + _⎟⎥∇

⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎠⎦

q

T

dengan merupakan tetapan Boltzmann, tekanan hidrostatik, tensor satuan,

k p U

σ

diameter molekul, laju tensor geser, kecepatan alir gas, rapat cacah partikel dan

S u n

*

ε energi pengaktifan reaksi dalam model Pressent. Dari kedua ungkapan ini, dapat ditentukan harga koefisien-koefisien transport seperti koefisien viskositas geser η, koefisien viskositas bulk

κ

dan koefisien hantaran kalor λ bagi gas rapat bereaksi , yaitu:

1/ 2 2

5 16

mkT

η

=

σ

⎛_⎜

π

⎞_⎟

⎝ ⎠ ,

1/ 2 3 2

1 2

1

6 4

mkT n

kT 7

ε

*

κ

=

σ

⎛_⎜

π

⎞_⎟

πσ

⎛_⎜ +

Dengan demikian, rasio dua koefisien transpor dalam gas rapat bereaksi terhadap koefisien transpor standar yang diambil dari gas tidak rapat juga dapat ditentukan,

0

1 η η = ,

3

0

2 *

1 1 2

3n kT

λ _πσ ε

λ = + ⎛⎜⎝ + ⎞⎟⎠,

dimana

η

₀ dan

λ

₀ merupakan koefisien viskositas geser dan hantaran kalor standar. Viskositas bulk pada gas monoatomik tidak rapat sesuai dengan literatur sama dengan nol.

Dalam penelitian ini, pengaruh reaksi kimia tidak muncul pada ungkapan koefisien viskositas geser. Viskositas geser dalam sistem gas rapat bereaksi yang diperoleh melalui penelitian ini sama seperti viskositas geser dalam gas tidak rapat. Hasil ini berbeda dari hasil penelitian Snider dan Curtiss dalam gas rapat yang menunjukkan keberadaan koreksi kerapatan pada ungkapan viskositas geser. Perbedaan terjadi karena efek reaksi kimia dan koreksi-koreksi kerapatan menghilang dalam penurunan ungkapan viskositas geser tersebut.

Pengaruh reaksi kimia memunculkan ungkapan baru bagi koefisien viskositas bulk. Reaksi kimia muncul sebagai suku sendiri di samping suku koreksi kerapatan dalam ungkapan viskositas bulk tersebut. Ungkapan ini dikatakan sebagai ungkapan baru karena pada penelitian yang dilakukan Snider dan Curtiss terhadap gas rapat dengan menggunakan model tumbukan bola keras, koefisien viskositas bulk yang dihasilkan sama dengan nol. Demikian pula pada penelitian Alves dan Kremer yang menggunakan pendekatan kesetimbangan Kimia dalam campuran dua komponen gas bereaksi, viskositas bulk tidak muncul.

THE CONTRIBUTION OF CHEMICAL REACTIONS IN THE KINETIC THEORY OF GASES

The effect of chemical reaction in the kinetic theory of gases was studied for a dense gas system made up of identical molecules undergoing chemical reactions. It is deduced analytically, using collisions of hard sphere molecules reacting through Pressent’s model of chemical reaction. Molecular interactions are restricted to binary collisions, by neglecting the effect of triple or higher order collisions.

The present study differs from that of Prigogine and Xhrouet, where a chemical reaction factor was inserted into the Boltzmann equation by adding a term including chemical reaction probability. The study started by deriving a generalized Boltzmann equation from the Liouville equation, using the BBGKY’s hierarchy approach. The influence of chemical reactions was inserted by introducing a reaction probability,

α

, to the first order hierarchy and density term. Inserting this probability separates the interaction operator into an elastic interaction operator θ_ij and a reactive one θ_ij*. The first operator operates symmetrically in time. Assuming the reactions has proceeded only for a short time so that the latter operator only operates in one direction to get reaction products. The BBGKY’s equation inserted by the influence of chemical reactions then used to derive the generalized Boltzmann equation systematically for dense gas reacting systems.

density corrections shown by a

(

1−α

)

factor. In the low density limit, it can be shown that the derived generalized Boltzmann equation reduces to the Prigogine and Xhrouet’s equation.

The generalized Boltzmann equation for dense gas reacting systems was solved by the Chapman and Enskog perturbation method, to obtain expressions for the distribution function to any perturbation order. In the Navier-Stokes approximation, the solution of this equation is then used to get expressions for the gas transport coefficients.

Applying solution of the generalized Boltzmann equation to the derivation of gas transport properties, lead to the following expressions for the pressure tensor and heat flux vector q

P

1/ 2 1/ 2

3

2 2

5 1 27 *

1

8 6 4

mkT mkT

p n

kT

ε

πσ

σ

⎛

π

⎞

σ

⎛

π

⎞ ⎛ ⎞

= − _{⎜ ⎟} − _{⎜ ⎟ ⎜} + _⎟ ∇

⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ iu

P

U

S

U

1/ 2

3 2

75 2 *

1 1 2

64 3

k kT

n T

m k

ε

πσ

σ π

⎛ ⎞ ⎡ ⎛ ⎞⎤

= − _{⎜ ⎟ ⎢} + _⎜ + _⎟⎥∇

⎝ ⎠ ⎣ ⎝ ⎠⎦

q

T

where is the Boltzmann constant, k p the hydrostatic pressure, U a unity tensor,

σ

the diameter of molecule, the rate of shear tensor, the mean velocity of gases, the number density, and

S u

n ε* the activation energy. From these two expressions, we obtained expressions for transport properties like the coefficient of shear viscosityη, bulk viscosity

κ

, and thermal conductivityλ, i.e.

1/ 2 2

5 16

mkT

η

=

σ

⎛_⎜

π

⎞_⎟

⎝ ⎠ ,

1/ 2 3 2

1 2

1

6 4

mkT n

kT 7

ε

*

κ

πσ

σ

⎛

π

⎞ ⎛

= _{⎜ ⎟ ⎜} +

The ratios of two of these transport coefficients to their standard expressions for a dilute non-reacting gas are

0

1 η η = ,

3

0

2 *

1 1 2

3n kT

λ _πσ ε

λ = + ⎛⎜⎝ + ⎞⎟⎠.

where

η

₀ and

λ

₀ are the standard coefficient of shear viscosity and thermal conductivity. The bulk viscosity vanishes for a dilute gas. This result is agrees with the literature, where the bulk viscosity vanishes for an ideal monoatomic gas.

This study shows that chemical reactions do not affect the shear viscosity coefficient. The shear viscosity in dense gas reacting system obtained through this study is the same as the shear viscosity in a dilute gas. The effect of chemical reactions and the density corrections were neglecting from its derivation.

The influence of chemical reactions gives rise to a new expression for the bulk viscosity, where the effect of chemical reactions arises as a separate term. This expression is a new one, because in the research of Snider and Curtiss on dense gases by using collisions of a hard sphere molecule model, the value of bulk viscosity coefficient is found to be zero. The bulk viscosity did not arise also in the research of Alves and Kremer, which uses a chemical equilibrium approach in a binary mixture of ideal gases.

I GUSTI MADE SANJAYA

DISERTASI

Karya tulis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Doktor dari

Institut Teknologi Bandung

Oleh

I Gusti Made Sanjaya

Oleh

I Gusti Made Sanjaya

Menyetujui Tim Promotor Tanggal 3 April 2004

Ketua

(Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu)

Anggota Anggota

Disertasi Doktor yang tidak dipublikasikan terdaftar dan tersedia di Perpustakaan Institut Teknologi Bandung, dan terbuka untuk umum dengan ketentuan bahwa hak cipta ada pada pengarang. Referensi kepustakaan diperkenankan dicatat, tetapi pengutipan atau peringkasan hanya dapat dilakukan jika menyebutkan sumbernya.

Memperbanyak atau menerbitkan sebagian atau seluruh disertasi haruslah seizin Direktur Program Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung.

peluang keberhasilan namun itulah spirit menjadi kreatif.

Kupersembahkan tuk para pencinta kemajuan di segala bidang

Pujastuti dipersembahkan kehadapan Yang Maha Esa. Atas anugrah-Nya penulis dapat menyelesaikan studi yang diakhiri dengan penulisan disertasi.

Dengan selesainya disertasi ini, penulis menyampaikan terima kasih kepada : 1. Prof. Dr. Susanto Imam Rahayu selaku ketua tim promotor atas segala

bimbingan, saran, nasehat yang membuka wawasan selama penelitian berlansung dan penulisan disertasi ini.

2. Dr. Aloysius Rusli dan Dr. M. Wono Setya Budhi, M.Si. selaku anggota promotor atas saran, nasehat, dan bimbingan selama pelaksanaan studi ini. 3. Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang

telah memberikan beasiswa melalui program BPPS dalam menempuh dan menyelesaikan pendidikan S3 di Program Pascasarjana ITB.

4. Institut Teknologi Bandung, khususnya Program Pascasarjana, jurusan Kimia FMIPA yang telah memberikan sarana dan prasarana selama pendidikan. 5. Universitas Negeri Surabaya, jurusan Kimia FMIPA yang telah memberikan

izin mengikuti studi S3.

6. Ibunda I Gusti Ayu Mundriasih yang selalu mengobarkan semangat untuk menyelesaikan studi ini.

7. Yang kucinta Ni Gusti Ayu Sri Widayawati beserta kedua permata hatiku Ni Gusti Putri Citta Suci dan I Gusti Ary Anandha Scientica yang telah dengan sabar menjalani kehidupan secara mandiri dan penuh cinta kasih.

8. Dr. Salni beserta kawan-kawan dalam suka-duka di Taman Hewan 22 Bandung .

Semoga Yang Maha Kuasa memberikan balasan atas kebaikan yang telah diberikan kepada penulis.

UCAPAN TERIMA KASIH xvii

DAFTAR ISI xviii

DAFTAR LAMPIRAN xix

BAB

I PENDAHULUAN 1

II PERSAMAAN BOLTZMANN BAGI GAS RAPAT BEREAKSI 7 1. Persamaan Liouville

2. Persamaan BBGKY

3. Penurunan persamaan Boltzmann bagi gas rapat bereaksi

7 10 12 III PENYELESAIAN PERSAMAAN BOLTZMANN DIPERLUAS 20 1. Metode penyelesaian persamaan Boltzmann 20

2. Tahap pendekatan Euler 24

3. Tahap pendekatan Navier-Stokes 3.1. Evaluasi vektor A

3.2. Evaluasi tensor B 3.3. Evaluasi skalar C 3.4. Evaluasi skalar H

29 42 48 54 56 IV FENOMENA TRANSPOR DALAM GAS RAPAT BEREAKSI 59

1. Aliran momentum

1.1. Sumbangan energi kinetik pada tensor tekanan 1.2. Sumbangan energi potensial pada tensor tekanan 2. Aliran energi

2.1. Sumbangan energi kinetik pada vektor aliran kalor 2.2. Sumbangan energi potensial pada vektor aliran kalor

59 60 61 65 65 66 V KESIMPULAN DAN ALUR PENELITIAN BARU

1. Kesimpulan

2. Alur penelitian baru

69 69 71 DAFTAR PUSTAKA

LAMPIRAN

73 76

Halaman Lampiran A Persamaan perubahan bagi gas rapat bereaksi 76 Lampiran B Pembuktian diperolehnya fungsi distribusi

Maxwell-Boltzmann pada tahap Euler

78

Lampiran C Bukti keortogonalan persamaan (126a)-(126d) 80

Termodinamika sebagai sains makroskopis telah banyak dipelajari.1,2 Pengkajian dilakukan secara umum melalui metode termodinamika berlandaskan persamaan fundamental Gibbs.

Pengkajian berbasis molekul secara mikroskopis sangat penting dilakukan untuk meletakkan landasan teori bagi termodinamika. Pembahasan sistem setimbang berlandaskan molekul dilakukan melalui termodinamika statistik. Tekanan utama diletakkan pada distribusi energi di antara molekul-molekul dalam keadaan setimbang.3 Karena pada keadaan setimbang distribusi energi telah mantap, maka proses pertukaran energi melalui tumbukan sudah tidak menjadi masalah. Di sisi lain, pembahasan sistem tak setimbang secara umum ditangani melalui mekanika statistik.4,5

Gejala-gejala tak reversibel dalam termodinamika sistem tak setimbang yang dibahas secara mikroskopis masih menjadi fenomena menarik. Proses relaksasi keadaan tak setimbang menuju keadaan setimbang banyak menyimpan masalah-masalah yang belum terpecahkan. Sebagai contoh adalah pengaruh reaksi kimia pada sistem gas tak uniform yang mengalami transisi menuju kesetimbangan.

Pengembangan dasar mikroskopis dari termodinamika sistem gas ditangani melalui teori kinetik gas.6 Penelitian terhadap proses-proses tak reversibel telah banyak dilakukan pada gas-gas tak bereaksi.7-11 Persamaan dasar yang digunakan adalah persamaan Boltzmann. Persamaan tersebut diselesaikan melalui metode gangguan cara Chapman dan Enskog.12 Penyelesaiannya kemudian digunakan antara lain untuk menentukan harga besaran-besaran transpor gas seperti koefisien viskositas, hantaran kalor, dan difusi.

sistem bermolekul identik maupun sistem majemuk, persamaan Boltzmann hanya berlaku untuk gas tidak rapat. Usaha perluasan persamaan Boltzmann agar dapat diterapkan pada gas rapat atau gas berkerapatan molekul tinggi kemudian telah dikembangkan.13-16 Bahasan tersebut menggambarkan suatu metode sistematik untuk memperluas jangkauan kerapatan dari persamaan Boltzmann yang menghasilkan ungkapan-ungkapan koreksi kerapatan pada koefisien-koefisien transpor gas.

Teori tentang sifat-sifat transpor gas rapat pertama kali dipelajari oleh Enskog.17 Ungkapan koefisien-koefisien transpor pada gas rapat yang dihasilkan berbeda dari gas tidak rapat. Perbedaan tersebut disebabkan oleh perpindahan sesaat momentum dan energi dari pusat molekul ke pusat molekul lain sewaktu bertumbukan. Kontribusi pada aliran momentum dan aliran energi tersebut dirujuk sebagai sumbangan transfer tumbukan (collisional transfer contributions).13

Gas tidak rapat secara fisik dicirikan oleh tumbukan dua benda. Sistem dianggap serba sama sehingga di antara dua titik tidak ada beda harga fungsi distribusi tunggal. Pada gas agak rapat, dengan koreksi kerapatan orde satu, beda harga fungsi distribusi tunggal pada jarak antarmolekul tidak bisa diabaikan.18,22 Pada kerapatan lebih tinggi lagi, kebolehjadian tumbukan tiga benda menjadi lebih besar sehingga antaraksi demikian perlu mendapatkan perhatian. Dengan kata lain, pada gas rapat secara umum terdapat pengaruh tambahan akibat tumbukan benda banyak.

viskositas dalam gas encer bereaksi. Ross dan Mazur27 mempelajari beberapa metoda deduktif teori mekanika statistik pada kinetika kimia yang secara formal membahas koreksi-koreksi pada tetapan laju reaksi. Pyun dan Ross28 mempelajari kebergantungan posisi dari efek-efek ketaksetimbangan dalam reaksi-reaksi fasa gas. Xystris dan Dahler29-32 mempelajari model transpor massa dan momentum dalam campuran gas encer bereaksi. Popielawski35 mempelajari teori antaraksi reaksi kimia dengan aliran kental dalam gas encer. Cukrowski dan Popielawski36 mengembangkan teori pengaruh reaksi kimia pada koefisien viskositas dalam gas-gas encer. Baradja37 mengembangkan teori pengaruh reaksi kimia terhadap viskositas gas dengan cara membahas penyelesaian persamaan Boltzmann sampai pendekatan ketiga, yaitu pendekatan Burnett. Kurniawati38 berdasarkan gagasan yang dikembangkan Delale34 membahas landasan kinetik bagi pengaruh reaksi kimia pada koefisien fenomenologi. Gagasan tersebut kemudian diterapkan pada tumbukan-tumbukan molekul model bola keras oleh Sanjaya dan Imam Rahayu39,41 untuk mempelajari pengaruh reaksi kimia pada koefisien-koefisien fenomenologi dalam campuran gas bereaksi. Imam Rahayu40 mempelajari pengaruh reaksi kimia terhadap proses difusi dalam campuran gas-gas yang menyimpulkan bahwa pada pendekatan linear proses difusi tak dipengaruhi oleh reaksi kimia. Gunawan42 membahas kontribusi dinamika reaksi molekular terhadap persamaan perubahan Navier-Stokes bagi sistem reaksi gas dua komponen. Alves dan Kremer43 mempelajari pengaruh reaksi kimia pada koefisien-koefisien transpor gas dari campuran biner menggunakan pendekatan kesetimbangan kimia. Berbagai usaha penelitian pada permasalahan reaksi kimia tersebut dilakukan dengan membatasi bahasan pada reaksi antarmolekul yang diperlakukan sebagai bola keras.

Boltzmann tidak diturunkan secara sistematis melalui persamaan-persamaan mekanika.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi kemudian diselesaikan dengan cara gangguan Chapman dan Enskog untuk memperoleh ungkapan fungsi distribusi sesuai dengan orde gangguan yang dibutuhkan. Sampai tahap pendekatan kedua yang disebut tahap pendekatan Navier-Stokes, pengaruh reaksi kimia dalam sistem gas tidak rapat satu komponen maupun majemuk muncul sebagai faktor skalar dalam fungsi gangguan. Faktor ini tidak berpengaruh pada gradien kecepatan rata-rata yang berbentuk tensor serta gradien suhu dan konsentrasi yang berbentuk vektor. Dengan demikian koefisien viskositas, hantaran kalor dan difusi tidak dipengaruhi oleh reaksi kimia. Kesimpulan tersebut memperkuat prinsip Curie1,16,26 yang melarang pengaitan gaya-gaya dengan orde ketensoran yang berbeda paritasnya.

Penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi sampai tahap Navier-Stokes tidak berhasil mengungkapkan pengaruh reaksi kimia pada gejala-gejala transpor gas dalam sistem gas tidak rapat. Dengan demikian, perluasan penelitian perlu dilakukan terhadap kemungkinan munculnya pengaruh reaksi kimia pada proses transpor gas melalui tahap pendekatan lebih lanjut, yaitu tahap pendekatan ketiga yang disebut pendekatan Burnett, karena pada tahap ini ada peran dari efek-efek tak linear.10,37

Pengaruh reaksi kimia pada gejala-gejala transpor gas juga mempunyai kemungkinan muncul dalam sistem gas yang viskositas bulk pada tensor tekanannya tak nol. Pada viskositas bulk, yang berkaitan dengan divergensi kecepatan berbentuk skalar, diharapkan pengaruh reaksi kimia muncul. Penelitian ini antara lain dikembangkan untuk meneliti pengaruh reaksi kimia pada viskositas bulk tersebut.

bulk sama dengan nol.6 Viskositas bulk tidak sama dengan nol diperoleh pada sistem gas rapat.6 Viskositas bulk tak nol juga diperoleh pada gas poliatomik, walaupun bernilai kecil.24 Dengan demikian, pada penelitian ini, pengaruh reaksi kimia dari gas bermolekul identik diteliti dalam sistem gas rapat bereaksi atau sistem gas berkerapatan molekul tinggi dimana reaksi kimia berlangsung.

Dalam penelitian ini, studi pengaruh reaksi kimia dilakukan secara analitik dalam sistem gas rapat bermolekul identik. Pendekatan dalam penelitian ini berbeda dari pendekatan Alves dan Kremer43 yang menggunakan sistem mendekati tahap akhir reaksi sehingga sistem mendekati kesetimbangan kimia.

Penelitian ini mengembangkan persamaan Boltzmann diperluas, dimana tumbukan-tumbukan reaktif dianggap cukup dini sehingga sistem jauh dari kesetimbangan kimia. Pengembangan ini diterapkan dalam sistem gas rapat bereaksi dan ditujukan untuk memperluas jangkauan kerapatan dari persamaan Boltzmann diperluas bagi gas bereaksi. Pengembangan ini, lebih lanjut, diharapkan menghasilkan ungkapan koreksi reaksi kimia pada koefisien-koefisien transpor gas yang gagal diperoleh melalui penelitian terhadap gas tidak rapat bereaksi.

Untuk memperoleh persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi sekaligus memberikan landasan mekanik terhadapnya, maka penelitian ini diawali dengan penurunan persamaan Boltzmann tersebut melalui pendekatan hirarki BBGKY (Bogoliubov, Born, Green, Kirkwood, dan Yvon)5 dari persamaan Liouville yang berhubungan dengan mekanika benda banyak. Gas dianggap tidak terlalu rapat sehingga pengaruh tumbukan tiga benda dapat diabaikan melalui hirarki orde dua. Melalui hirarki orde satu, kebolehjadian reaksi kemudian disisipkan ke dalam antaraksi molekul yang dibatasi pada tumbukan dua benda dari model molekul bola keras yang mengalami reaksi melalui model Present.25

sistematis. Karenanya, penelitian ini berbeda dari pendekatan Prigogine dan Xhrouet. Walaupun demikian, pada kerapatan rendah, persamaan Boltzmann yang diperluas tersebut menghasilkan pendekatan Prigogine dan Xhrouet kembali.

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi yang diperoleh melalui penelitian ini kemudian diselesaikan dengan cara gangguan Chapman dan Enskog. Hasilnya diterapkan untuk menentukan koefisien-koefisien transpor dalam sistem gas rapat bereaksi atau sistem gas rapat dimana reaksi kimia berlangsung.

Berdasarkan pembahasan di atas, maka pada bab II dilakukan penurunan persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi. Bab III membahas penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas menggunakan teori gangguan cara Chapman dan Enskog sampai pendekatan Navier-Stokes dan orde satu terhadap kerapatan. Bab IV membahas penerapan hasil-hasil bahasan bab terdahulu untuk menghasilkan ungkapan koefisien-koefisien transpor dalam gas rapat bereaksi.

Teori kinetik gas berlandaskan persamaan Boltzmann mula-mula diterapkan pada sistem gas tak rapat. Usaha pengembangan kemudian dilakukan untuk memperluas jangkauan kerapatan yang selanjutnya menghasilkan ungkapan-ungkapan koreksi kerapatan pada koefisien-koefisien transpor.

Studi kali ini mempelajari sumbangan reaksi kimia dalam teori kinetik gas. Pembahasan dilakukan pada sistem gas rapat berpartikel identik dimana reaksi kimia berlangsung. Studi berkenaan dengan pengaruh reaksi kimia terhadap transfer tumbukan pada koefisien-koefisien transpor gas dan mengabaikan pengaruh reaksi kimia dari tumbukan tiga benda maupun tumbukan-tumbukan berorde lebih tinggi. Hasil studi mewakili sumbangan utama reaksi kimia pada koreksi kerapatan orde satu karena pengaruh reaksi dari tumbukan tiga benda baru muncul pada koreksi kerapatan orde dua dan orde lebih tinggi.13

Penelitian ini menggunakan persamaan dasar berupa persamaan Boltzmann diperluas bagi gas agak rapat dalam sistem bereaksi. Persamaan diturunkan dari persamaan Liouville dengan menggunakan pendekatan persamaan BBGKY.

1. Persamaan Liouville

Keadaan sistem -partikel dalam ruang fasa berdimensi digambarkan oleh fungsi distribusi orde ,

N 6N

N

(

, ;

)

(

1,..., , 1,..., ;

)

N N

N N N N N

f = f r v t ≡ f r r v v t , (1)

dengan dan mewakili posisi dan kecepatan partikel ke i bermassa pada waktu . Fungsi ini didefinisikan sedemikian rupa sehingga

i

r v_i m

t f_N

(

rN,vN;t d

)

rNdvN

menyatakan jumlah partikel yang terdapat dalam volum di

sekitar titik

(

)

1... N 1... N

dr dr dv dv

1,..., N, 1..., N

1... 1...

≡

N N

N

dr dv dr d dr v dv_N

!

. Semua partikel identik sehingga bernilai tetap terhadap permutasi dari partikel dengan faktor normalisasi N!,

(

N, N;

)

N N

N

f t d d =N

∫

r v r v (2)

Karena partikel-partikel bergerak pada lintasan masing-masing dalam perkembangan waktu, maka laju perubahan fungsi distribusi f dapat _N diungkapkan dengan persamaan

1

=

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂ ∂

= + _⎜ + _⎟

∂

∑

_⎝ ∂ ∂i ∂ i ∂ _⎠

N

N N N i N i

i i i

df f f f

dt t t t

r v

r v (3a)

atau

1

N

N N N N

i

i i i

df f f f

dt t ₌

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂

= + _⎜ +

∂

∑

_⎝ ∂r r ∂v v _⎠

i i

i i i⎟. (3b)

Berdasarkan persamaan gerak Hamilton,44,45 1

dan

i i

i i

H H

m m

1

∂ ∂

= = −

∂ ∂

r v

v r

i i

, (4)

serta pensubstitusiannya ke persamaan (3b) akan diperoleh persamaan

1

1

=

⎛ ⎞

∂ ∂ ∂ ∂

= + _⎜ −

∂

∑

_⎝∂ ∂i ∂ i _⎠

N

N N N N

i i i i i

df f H f H f

dt t m v r r v

∂ ⎟

∂ (5)

dengan merupakan Hamiltonian. Karena penelitian dititikberatkan pada pengaruh reaksi kimia yang melibatkan potensial antaraksi dua partikel,

dengan H

( )

ij ij ri j

ϕ ϕ

= ri j = −ri rj , dimana potensial antaraksi tiga partikel dan

potensial antaraksi berorde lebih tinggi diabaikan, maka bagi sistem gas -partikel yang bukan gas ideal, berbentuk

N H

2

1 2 1

N N

i

ij

i j i

mv

H

ϕ

= > =

Substitusi persamaan (6) ke persamaan (5) menyebabkan suku kedua persamaan (5) menjadi

2 2

1 1 1 1 1

1 1

1

2 2

1

.

N N N N N

i N i N

ij ij

l l i j i l l i j i

N N

ij ij

N N

i

i i j i i i j

mv f mv f

m _l

N j

f f f

m

ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

= = > = = > =

= > =

⎧ ∂ ⎡ ⎤ ∂ ∂ ⎡ ⎤ ∂ ⎫ ⎪ _{+ − +} ⎪ ⎨_∂ ⎢ ⎥ _{∂ ∂} ⎢ ⎥ ⎬ ⎪ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎪ ⎩ ∂ ⎭ ⎧∂ ∂ ⎫ ∂ ⎪ ∂ ∂ ⎪ = − _⎨ + _⎬ ∂ _⎪⎩∂ ∂ ∂ ∂ _⎪⎭

∑

∑

∑

∑

∑

∑

∑

v r r

v

r r v r

i i i i v v i (7)

Hasil ini kalau disubstitusikan ke persamaan (5) akan membentuk persamaan

1 1

1

ϕ

ϕ

= > =

⎧∂ ∂ ⎫

∂ ∂ ⎪ ∂ ∂ ⎪

= + − _⎨ + _⎬

∂

∑

i∂

∑

_⎪⎩∂ ∂i ∂ ∂ _⎪⎭

N N

ij ij

N N N N N

i

i i j i i i j

df f f f f

dt t v r m r v r i v_j . (8)

Dengan menggunakan notasi kurung siku Poisson, persamaan (5) dapat ditulis sebagai

[

, N N N df f H f dt t ∂ = +

∂

]

(9)

dengan

[

]

1 1 , ... = ⎛∂ ∂ ∂ ∂ ⎞ = _⎜ − _⎟ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠

∑

N i i

i i i i i

H H

H

m r v v r . (10)

Karena jumlah dan volum sistem memenuhi transformasi kanonik,5 maka kerapatan bernilai tetap terhadap perubahan waktu, df_N dt=0. Sesuai dengan ungkapan Liouville,44 fungsi distribusi -partikel tidak berubah pada perkembangan waktu. Karena itu, perubahannya memenuhi persamaan kontinuitas sederhana yang disebut persamaan Liouville

N

5

dimana persamaan (9) menjadi

[

,

]

N N f H f t

∂ +_∂ =0. (11)

Dengan mendefinisi operator Liouville, , yang diungkapkan melalui kurung siku Poisson, N

L

[ ]

1 , 1 , = ≡ ⎛∂ ∂ ∂ ∂ ⎞ ≡ _⎜ − _⎟ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠

∑

i i

N

N

i i i i i

H

H H

m r v v r

L

persamaan (9) bisa ditulis sebagai 0

N fN

t ∂

⎛ ₊ ⎞

⎜_∂ ⎟

⎝

L

⎠ = . (13)

Berdasarkan definisi operator Liouville (12) dan definisi Hamiltonian bagi -partikel dari sistem gas bukan gas ideal (6) maka operator Liouville dapat ditulis ulang ke dalam bentuk berikut,

N

ˆ ˆ

N =KN −ON

L . (14)

Pada persamaan ini, Kˆ_N merupakan operator kinetik dan didefinisikan melalui

(15)

1

ˆ N _ˆ

N i

K

=

=

∑

xi

dengan

ˆ = ∂ ∂

i

i i

i

x v

r . (16)

Sedangkan Oˆ_N merupakan operator potensial antaraksi dan didefinisikan melalui

1

ˆ N

N j i

O θ_ij

> =

=

∑

(17)

dengan

1

ϕ

ϕ

θ

= ⎛_{⎜⎜ ∂ ∂ ∂ ∂}∂ ∂ +∂ ⎞

⎝ i i ⎠

ij ij

ij

i i j j

m r v r v

∂ ⎟⎟

ij

(18)

merupakan operator antaraksi antara partikel ke dan partikel ke . Berdasarkan uraian ini, operator Liouville kemudian dapat ditulis ulang dalam bentuk

i j

1 1

ˆ

N N

N

i j i

x θ

= > =

=

∑ ∑

−

L . (19)

Dengan demikian, persamaan Liouville menjadi

1 1

ˆ

N N

N

N ij N

i j i

f

x f f

t _{= > =}θ

∂ + −

∂

∑

∑

=0. (20)

2. Persamaan BBGKY

Bagi sistem makroskopis, penjelasan lengkap tentang perilaku seluruh partikel berorde tidak diperlukan.

N

23

kecil, s, partikel dengan s N. Untuk menggambarkan hal tersebut diperkenalkan fungsi distribusi s-partikel, f_s

( )

x ts; ≡ f_s

(

r₁,..., ,r v_{s 1},...,v_s;t

)

, yang diperoleh dari fungsi distribusi N-partikel melalui integrasi N s- fasa,

( )

(

)

( )

1

1

; ; ...

!

s N

s N s N

f x t f x t dx dx

N s +

=

−

∫

. (21)

Pada ungkapan di atas, fungsi distribusi orde N ditunjukkan oleh f_N = f_N

( )

xN;t dengan x_i =

(

r v_i, _i

)

, xN =x₁,...,x_N dan . Pada fungsi distribusi orde

1... 1... ...1

N

N N

dx =dx dx =dr dr dv dv_N

s, digunakan notasi xs =x₁,...,x_s.

Laju perubahan fungsi distribusi orde s dalam perkembangan waktu dapat diungkapkan dengan cara mengintegrasi persamaan Liouville untuk N s- fasa,

(

)

( )

1

1

; ... 0

!

N

N fN x t dxs dxN

N s t +

∂

⎛ ₊ ⎞

⎜ ⎟

−

∫

⎝∂

L

⎠ = (22a)

atau

( )

1

1 1

1

ˆ ; ... 0

( )!

N N

N

i ij N s N

i j i

x f x t dx dx

N s t _{= > =}θ +

⎛ _{∂ + −} ⎞ ₌

⎜ ⎟

−

∫

_⎝∂

∑ ∑

_⎠ . (22b)

Persamaan ini melibatkan 3 suku integral. Penyelesaian suku pertama adalah

( )

1

(

1

; ... ;

( )!

N

N s N s

)

s

f x t dx dx f x t

N s t + t

∂ ₌ ∂

−

∫

∂ ∂ . (23)

Penyelesaian suku kedua adalah

( )

1

(

1 1

1

ˆ ; ... ;

( )!

N s

N

i N s N i s

i i

)

ˆ s

x f x t dx dx x f x t

N−s

∑∫

₌ + =

∑

₌ . (24)

Sedangkan penyelesaian suku ketiga adalah

( )

( )

( )

1 1

1

, 1 1 1

1 1

1

; ...

( )!

; ; .

N

N

ij N s N

j i

s s

s s

ij s i s s s

j i i

f x t dx dx N s

f x t f x t dx

θ

θ

θ

+ > =

+

+ + +

> = =

−

= +

∑ ∫

∑

∑∫

(25)

( )

( )

( )

_{, 1 1}

( )

1 ₁

1 1 1

;

ˆ ; ; ;

s _{s s s}

s s s s

i s ij s i s s s

i j i i

f x t

x f x t f x t f x t dx

t

θ

θ

+ + +

= > = =

∂

+ − =

∂

∑

∑

∑∫

+ (26a)

atau

( )

( )

1

, 1 1 1

1

;

s

s s

;

s s i s s

i

s

f x t f x t dx

t

θ

+ + + =

∂

⎛ ₊ ⎞ ₌

⎜_∂ ⎟

⎝

L

⎠

∑∫

+ (26b)

dengan

1 1

ˆ

s s

s i

i j i

x θij

= > =

=

∑ ∑

−

L . (27)

Persamaan BBGKY berbeda dari persamaan Liouville karena merupakan persamaan berhirarki dengan bagian-bagian hirarki:

( )

(

)

1 f x t1 1; 12f2 x x t dx1, 2; 2

t

θ

∂

⎛ ₊ ⎞ ₌

⎜_∂ ⎟

⎝

L

⎠

∫

, (28a)

(

) (

) (

)

2 2 1, 2;

θ θ

13 23 3 1, 2, 3; 3

∂

⎛ ₊ ⎞ _{= +}

⎜_∂ ⎟

⎝ t

L

⎠ f x x t

∫

f x x x t dx , (28b)

dan seterusnya. Pada masing-masing tahap dalam hirarki tampak bahwa fungsi distribusi di ruas kiri berorde satu lebih rendah dibandingkan yang di ruas kanan. Dengan demikian, untuk memperoleh fungsi distribusi tunggal, f , diperlukan ₁ informasi tentang fungsi distribusi pasangan, f , dan seterusnya. ₂

3. Penurunan persamaan Boltzmann bagi gas rapat bereaksi

Seperti dijelaskan di atas, untuk memperoleh harga f diperlukan informasi ₁ tentang f . Dengan demikian, sebelum menyelesaikan persamaan BBGKY orde ₂ pertama (28a) maka perlu diperhatikan persamaan BBGKY orde dua (28b) untuk memperoleh ungkapan bagi f . ₂

Pada kerapatan gas sangat rendah dapat digunakan andaian bahwa kebolehjadian antaraksi tiga partikel sangat kecil. Sumbangan antaraksi tersebut dapat diabaikan pada ruas kanan persamaan (28b), sehingga persamaan tersebut menjadi

⎛_⎜ ∂ + ₂⎞_{⎟ 2}

(

₁, ₂;

)

0 ∂

yang pada dasarnya merupakan persamaan Liouville untuk sepasang partikel. Persamaan (29) mempunyai penyelesaian formal16

(30)

(

)

(

2 1, 2; 2 1, 2; 0

t

f x x t =e- L2 f x x

)

yang tidak lagi memerlukan informasi tentang fungsi distribusi f . Ungkapan ₃ mewakili suatu operator aliran yang membawa fasa partikel ke keadaan

t

e- L2 −_t

melalui lintasan antaraksi partikel. Operator aliran ini, yang berlaku bagi gerak 2 partikel, kemudian ditulis dengan simbol

. (31)

( )

(2)

1, 2 t

t

S₋ ≡_e- L2

Berikut adalah hasil penerapannya pada ungkapan (30),

f₂

(

x x t₁, ₂;

)

=S₋(2)_t

( ) (

1, 2 f₂ x x₁, ₂; 0

)

, (32) dimana secara eksplisit ditunjukkan pada partikel nomor berapa operator aliran tersebut bekerja.

Sekarang perhatikan hirarki orde pertama persamaan BBGKY (28a). Dengan mengabaikan pengaruh tumbukan tiga benda dan tumbukan-tumbukan berorde lebih tinggi, penurunan persamaan ini untuk gas agak rapat menghasilkan persamaan Boltzmann diperluas yang memperhitungkan koreksi kerapatan sebagai sumbangan transfer tumbukan.13,14 Namun persamaan (28a) masih bersifat umum dalam gas agak rapat. Persamaan tersebut belum menampakkan keberadaan reaksi kimia akibat ada antaraksi berupa tumbukan reaktif antarpartikel.

Bila kebolehjadian reaksi dalam antaraksi antarpartikel dinyatakan dengan α , maka ruas kanan persamaan (28a) harus dimodifikasi dengan memperhitungkan keberadaan antaraksi reaktif tersebut,

₁ f x t₁

( )

₁; dx₂

(

1

)

₁₂f₂

( )

x t2; dx_{2 12}* f₂

(

x t2; .

)

t

α θ

αθ

∂

⎛ ₊ ⎞ _{= − +}

⎜_∂ ⎟

⎝

L

⎠

∫

∫

(33)

Suku integral pertama di ruas kanan persamaan ini hanya melibatkan tumbukan elastik, adapun suku integral kedua melibatkan tumbukan reaktif. Operator antaraksi elastik ditandai dengan

θ

12, sedangkan operator antaraksi reaktif

ditunjukkan dengan

θ

12* .

Untuk menyelesaikan persamaan (33) maka perlu diperhatikan bahwa waktu pasca tumbukan cukup panjang dibandingkan waktu tumbukan , . Dengan demikian, kerja operator

t t_c t t_c

( )2

t

S₋ membawa fasa kedua partikel ke keadaan pratumbukan, yaitu keadaan di luar jangkauan potensial antaraksi antarpartikel. Partikel-partikel pada keadaan tersebut belum terkorelasi. Fungsi distribusi ganda (32) karenanya merupakan produk dari fungsi distribusi tunggal,

( )2

( ) (

)

( )2

( ) ( ) ( )

2 1 2 1 1 1 2

lim t 1, 2 , ; 0 lim t 1, 2 ; 0 ; 0

t→∞S− f x x =t→∞S− f x f x . (34)

Di daerah pratumbukan, partikel-partikel bergerak mengikuti gerak partikel bebas. Bagi partikel-partikel yang demikian, fungsi distribusi tunggal pada waktu t =0

dapat dinyatakan sebagai

( )

( )1

( ) ( )

1 i; 0 t 1 i;

f x =S i f x t (35)

dengan S_t( )1

( )

i adalah suatu operator yang bekerja dengan cara membawa fasa partikel bergerak maju ke keadaan melalui lintasan partikel bebas. Persamaan (33) sekarang dapat ditulis ulang dengan menggunakan ungkapan (35) dan persamaan (34) yang disubstitusikan ke persamaan (33) tersebut,

t

( )

(

)

( ) ( )

( ) (

1 1 1 2 12 1 1 1 2

*

2 12 1 1 1 2

; 1 ; ;

; ; .

α θ

αθ

∞

∞

∂

⎛ ₊ ⎞ _{= −}

⎜_∂ ⎟

⎝ ⎠

+

∫

∫

)

f x t dx S f x t f x t

t

dx S f x t f x t

L

Pada persamaan (36) telah digunakan definisi dari gabungan operator aliran S_∞, ( )2

( )

( )1

( )

( )1

( )

lim _t , _{t t}

t

S_∞ S₋ i j S i S

→∞

≡ j

)

, (37) yang bekerja dengan cara membawa kedua partikel berantaraksi mundur terhadap

waktu ke keadaan pratumbukan melalui lintasan antaraksi, kemudian membawa partikel-partikel maju ke waktu semula melalui lintasan partikel-partikel bebas.

Kedua fungsi distribusi tunggal di ruas kanan persamaan (36) masih dievaluasi di dua titik berbeda yaitu dan . Untuk mengevaluasi pada satu titik, operator aliran yang bekerja pada fasa kedua partikel saat bertumbukan dapat ditulis dalam bentuk lain dengan menggunakan fungsi delta Dirac,

1

r r₂

S_∞

(38)

( ) ( )

(

) (

) (

) (

(

) (

)

1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 1 1 2 2 1 2 1 2

; ;

, ; , ; .

S f x t f x t S

f t f t d d d d

δ δ δ δ

∞ = ∞ − − − −

×

∫

r z r z v η v η

z η z η z z η η

Lokalisasi kedua fungsi distribusi tunggal di titik pada persamaan (38) dilakukan melalui perubahan koordinat-koordinat posisi partikel-partikel,

1

r

1

1 2 = −

r R r (39a)

2

1 2 = +

r R r. (39b)

R adalah koordinat pusat massa dan r merupakan koordinat relatif sebagai jarak antara kedua partikel. Berdasarkan hubungan ini,

(

) (

)

(

1 1

) (

1 1

)

1 1 2 2 1 2 2 1 1 2 2 1

S_∞δ r −z δ r −z =δ r + − −r r z δ r + + −r r z , (40)

mengingat S_∞ hanya berpengaruh pada posisi relatif kedua partikel, tidak pada koordinat pusat massa. Pengaruhnya pada persamaan di atas ditulis dalam bentuk . Ruas kanan persamaan (40) dapat diuraikan secara Taylor disekitar . Hasil uraian, yang dibatasi pada suku-suku linear terhadap turunan fungsi delta, adalah

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

1 1 1 1

1 2 2 1 1 2 2 2

1

1 1 1 2 2 1 1 1 2

1 1

1 1 1 2 1 1 1 2

2 2

1

1 1 1 2 2 ' + ' ' ' ....

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

δ

+ − − + + − = − − + − − − − + − − − − − +

r r r z r r r z

r z r z r r z r z r r z r z r r z r z r r z r z

(41)

Substitusi uraian Taylor (41) ini ke persamaan (38) dan penerapannya ke persamaan (36) menghasilkan

(

) (

)

(

) (

)

(

)

(

)

1 1 1 1 12 1 1 1 1 1 2 2

1

12 1 2

2 1

12 2 2

2

, ; 1 , ; , ;

1 1

α

α

α

∂ ∂ ⎛ ₊ ⎞ _{= −} ⎜_∂ ⎟ _∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ + − _{⎜ ⎟} ∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ + − _{⎜ ⎟} ∂ ⎝ ⎠

∫

∫

∫

i i i i i

f t f t f

t

d d

d d

r v g r v r v t d dr v

r

g r ∆ r v

r

g r ∆ r v

r

L

(

) (

)

*

12 1 1 1 1 1 2 2 *

1

12 1 2 2

* 1

12 2 2 2 , ; , ; .

αθ

αθ

αθ

+ + +

∫

∫

∫

i i

f t f t d d

d d d d

r v r v r v

r ∆ r v

r ∆ r v

(42a)

dengan g₁₂ merupakan kecepatan relatif dari partikel ke 2 terhadap partikel ke 1. Karena operator antaraksi reaktif,

θ

₁₂* , hanya bekerja dengan cara mengubah partikel-partikel reaktan yang bertumbukan untuk menghasilkan produk reaksi dan tidak bekerja pada jarak relatif antarpartikel maupun pada gradien fungsi distribusi antarpartikel, maka suku integral kelima dan keenam di ruas kanan persamaan (42a) dapat diabaikan. Persamaan (42a) kemudian dapat disederhanakan menjadi

(

) (

)

(

) (

)

(

)

(

)

1 1 1 1 12 1 1 1 1 1 2 2

1

12 1 2

2 1

12 2 2

2

, ; 1 , ; , ;

1 1

α

α

α

∂ ∂ ⎛ ₊ ⎞ _{= −} ⎜_∂ ⎟ _∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ + − _{⎜ ⎟} ∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ + − _{⎜ ⎟} ∂ ⎝ ⎠

∫

∫

∫

i i i i i

f t f t f

t

d d

d d

r v g r v r v t d dr v

r

g r ∆ r v

r

g r ∆ r v

r

L

(

) (

)

*

12 1 1 1 1 1 2 2

+

∫

αθ

f r v, ;t f r v, ; t d dr v .

Suku pertama sampai ketiga di ruas kanan persamaan (42b) mewakili sumbangan-sumbangan yang berkaitan dengan tumbukan elastik dimana suku kedua dan ketiga di ruas kanan persamaan (42b) merupakan sumbangan transfer tumbukan. Sumbangan ini muncul akibat ada gradien fungsi distribusi tunggal di antara posisi kedua molekul bertumbukan yang ditunjukkan oleh fungsi-fungsi vektor dan , yaitu:

1

∆

2

∆

(

) (

) (

) (

)

(

) (

) (

) (

)

1 1 1 1 1 2

1 1 1 2 1 1 1

1

1 1 2 1 1 1

2 1 1 1 1 1 2

1 1

, ; , ;

, ; , ;

, ; , ;

, ; , ;

∂ ∂

= +

∂ ∂

∂ ∂

= −

∂ ∂

1

.

f t f

f t f t t

f t f

f t f t

r v r v

∆ r v r v

r r

r v r v

∆ r v r v

r r

t (43)

Pengaruh kerja operator pada kecepatan partikel ditandai dengan . Suku keempat pada persamaan (42b) adalah sumbangan reaksi kimia.

S_∞ S_∞v_i =v_i

Sekarang perhatikan suku integral pertama dan suku integral terakhir di ruas kanan persamaan (42b). Kedua jenis antaraksi tersebut dievaluasi dalam koordinat silindrik yang sumbu silindernya dibuat paralel dengan kecepatan relatif g₁₂. Bila laju perginya partikel-partikel melalui tumbukan elastik maju diungkapan dengan

∫

f₁

(

r v₁, ₁;t f

) (

₁ r v₁, ₂;t

)(

1−

α

)

g₁₂

σ

( )

Ω Ωd dv₂, yang dalam hal ini

( )

σ Ω merupakan penampang lintang diferensial tumbukan dan merupakan sudut ruang, dan laju perginya partikel-partikel melalui tumbukan reaktif maju dinyatakan dengan ungkapan

Ω

(

) (

)

( )

1 1, 1; 1 1, 2; 12 2

f t f t

α σ

g Ω Ωd d

∫

r v r v v , maka

laju total perginya partikel-partikel melalui tumbukan maju ditentukan oleh integral tumbukan

(

) (

) ( )

1 1, 1; 1 1, 2; 12

σ

Ω Ω 2

∫

f r v t f r v t g d dv (44)

dengan f₁

(

r v₁, i;t

)

menggambarkan fungsi distribusi tunggal pada awal dari tumbukan maju. Bila

∫

f1

(

r v1, 1';t f

) (

1 r v1, '2;t

)

(

1−

α

)

g12

σ

( )

Ω Ωd d dv v2 1 mewakili

maka laju masuk total partikel-partikel melalui tumbukan balik hanya memperhitungkan tumbukan elastik balik yang diungkapkan dengan

(

'

) (

'

)

(

)

( )

1 1, 1; 1 1, 2; 1−

α

12

σ

Ω Ω 2

∫

f r v t f r v t g d dv (45)

dimana f₁

(

r v₁, '_i;t

)

menggambarkan fungsi distribusi tunggal pada akhir dari tumbukan elastik maju atau pada awal dari tumbukan balik. Berdasarkan hal ini maka hasil evaluasi terhadap suku integral pertama dan suku integral keempat di ruas kanan persamaan (42b), yang menunjukkan selisih dari laju masuk dengan perginya partikel-partikel melalui tumbukan, adalah

(

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

(

) (

)

( )

12 1 1 1 1 1 2 2 *

12 1 1 1 1 1 2 2

' '

1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 2 12 2

1 , ; , ;

+ , ; , ;

, ; , ; , ; , ;

α

αθ

σ

∂ −

∂

⎡ ⎤

= _⎣ − _⎦ Ω

−

∫

∫

∫

i f t f t d d

f t f t d d

f t f t f t f t g d d

g r v r v r v

r

r v r v r v

r v r v r v r v v

(

'

) (

'

)

( )

1 1, 1; 1 1, 2; α σ12 Ω Ω 2.

∫

Ω

f r v t f r v t g d dv

(46)

Substitusi persamaan (46) ke persamaan (42b) menghasilkan persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi,

( )

( ) ( )

( ) ( )

( )

( ) ( )

( )

(

)

(

)

' '

1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 12 2

' '

1 1 1 2 12 2

1

12 1 2

2 1

12 2 2

2

1

+ 1 .

f f f f f g d d

f f g d d

d d

d d

σ

α σ

α

α

⎡ ⎤

= _⎣ − _⎦ Ω

− Ω Ω

∂

⎛ ⎞

+ − _{⎜ ⎟}

∂

⎝ ⎠

∂

⎛ ⎞

− _{⎜ ⎟}

∂

⎝ ⎠

∫

∫

∫

∫

v v v v v

v v v

g r ∆ r v

r

g r ∆ r v

r

i i i i

W

Ω _v

(47)

Pada persamaan di atas telah digunakan notasi W =

(

∂ ∂ +/ t L₁

)

_{dan juga telah} digunakan penyingkatan notasi bagi fungsi distribusi tunggal,

serta .

(

)

(

1 1, i; 1 i

f r v t = f v

)

)

(

'

) (

' 1 1, i; 1 i

f r v t = f v

terhadap persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat dalam sistem bereaksi tersebut terlihat ada pengaruh reaksi kimia dalam faktor

(

1−α

)

.

1. Metode Penyelesaian Persamaan Boltzmann

Perhatikan sistem gas rapat satu komponen dimana reaksi kimia berlangsung secara sederhana,

produk

A+ →A . (48)

Keadaan sistem dianggap cukup dini sehingga tumbukan reaktif balik dapat diabaikan. Berikut adalah persamaan Boltzmann diperluas untuk sistem semacam ini, setelah mengabaikan tumbukan tiga benda maupun tumbukan berorde lebih tinggi, yang disusun ulang dari persamaan (47),

1 e 1 2 r

f = − + + −J J J J

W

_{. (49)}

Suku pertama di ruas kanan merupakan sumbangan tumbukan elastik J_e,

( ) ( )

( )

1

( )

( )

' '

1 1 1 2 1 1 2 12 2

J_e =

∫

⎡_⎣f v f v − f v f v _⎦⎤g

σ

Ω d dΩ v . (50) Suku kedua dan ketiga merupakan koreksi kerapatan yang dirujuk sebagai

sumbangan transfer tumbukan akibat keberadaan gradien fungsi distribusi di antara kedua inti molekul yang bertumbukan sehingga terjadi perpindahan sesaat momentum maupun energi kinetik dari inti satu molekul ke inti molekul lain pada saat bertumbukan dimana sumbangan transfer tumbukan ini telah dipengaruhi oleh reaksi kimia yang diperlihatkan oleh faktor

(

1−α

)

,

(

)

1 12

1 1

2

α

∂

⎛ ⎞

= − _{⎜ ⎟} ∆

∂

⎝ ⎠

∫

i i

J g r ₁dr vd ₂

r (51a)

(

)

2 12

1 1

2

α

∂

⎛ ⎞

= − _{⎜ ⎟} ∆

∂

⎝ ⎠

∫

i i

J g r ₂dr vd ₂

r . (51b)

Suku keempat merupakan sumbangan tumbukan reaktif antara partikel 1 dengan partikel 2,

( )

1

( )

( )

' '

1 1 2 12

r

Tumbukan antarpartikel menyebabkan suatu besaran

ψ

_i, yang merupakan fungsi kecepatan , mengalami perubahan terhadap waktu. Laju perubahan harga rata-rata diperoleh melalui perkalian besaran tersebut dengan persamaan Boltzmann (49), kemudian diintegrasi dalam ruang kecepatan ,

i

v

1

v

( )

1 1 1 2

i f iJe iJ iJ i r

ψ

W

v = −

ψ

+

ψ

+

ψ

−

ψ

_{J . (53)}

Disini telah digunakan notasi ... sebagai integral terhadap ruang kecepatan v₁,

1

... =

∫

... dv . (54)

Substitusi ungkapan (50) ke suku pertama ruas kanan persamaan (53) diikuti simetrisasi menghasilkan

(

)

( ) ( )

( )

1

( )

( )

' ' ' '

1

1 2 1 2 1 1 1 2 1 1 2 12 2

4

ψ

iJe ₌

∫

ψ ψ ψ ψ

_{+ − −} ⎡_⎣f v f v ₋ f v f v _⎦⎤g

σ

_{Ω Ω}d d dv v1

(55)

yang menyatakan perubahan

ψ

_i akibat tumbukan elastik. Bagi besaran-besaran yang bersifat kekal dalam tumbukan, persamaan sama dengan nol karena

' 1 2 1

' 2

ψ ψ ψ ψ

+ = + . (56)

Besaran

ψ

_i semacam itu dikenal sebagai ‘summational invariant’. Besaran-besaran tersebut adalah massa, momentum dan energi kinetik

2 1 2

; ;

i m m i mVi

ψ

= V . (57)

Di sini merupakan kecepatan termal atau kecepatan relatif partikel terhadap kecepatan alir gas, yaitu

i

V

. (58)

i = −i

V v u

Sedangkan u merupakan kecepatan alir gas atau kecepatan rata-rata gas,

(

)

1

1

, ;

if i i t d 1

n =

∫

u v r v v , (59)

Karena definisi (56) bagi besaran-besaran yang kekal terhadap waktu kalau disubstitusikan ke persamaan (55) menyebabkan persamaan tersebut sama dengan nol, maka persamaan perubahan (53) kemudian bisa direduksi menjadi lebih sederhana,

( )

1 1 1 2

i f iJ iJ iJr

ψ

W

v =

ψ

+

ψ

−

ψ

_{. (60)}

Berdasarkan hal ini maka ada tiga macam persamaan perubahan diperoleh untuk tiga harga

ψ

_i, yaitu:

1.1. Persamaan kontinuitas untuk

ψ

_i =1,

( )

1 1 1 2 r

f v = J + J − J

W

_{. (61)}

1.2. Persamaan gerak atau persamaan neraca momentum untuk

ψ

_i =mV_i,

( )

1 1 1 1 1 1 2 1 r

m V

W

f v =m VJ +m VJ −m VJ _{. (62)}

1.3. Persamaan neraca energi untuk 1 2 2

i mVi

ψ

= ,

( )

2 2 2

1 1 1 1 1 1 2 1

1 1 1 1

2m V f v = 2m V J +2m V J −2m V Jr

W

2

r

J

. (63)

Persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat bereaksi (49) yang merupakan persamaan integrodiferensial disusun ulang dalam bentuk berikut agar dapat diselesaikan dengan cara gangguan yang dikembangkan oleh Chapman-Enskog,

. (64)

1 1 2

e

J = −

W

f + + −J J

Bila ruas kiri persamaan sama dengan nol,

0 , (65)

e

J =

maka persamaan (65) ini mempunyai penyelesaian berupa fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann,

( )

2

1

3 2 2 1 1

2

mV kT

m

f n e

kT

π

−

⎛ ⎞

= ⎜_⎝ ⎟_⎠

v , (66)

1=

∫

f de v n , (67a)

, (67b)

1 1 =0

∫

mV f de v

2 1 1

1

2m V f d

∫

e v =2nkT 3

. (67c)

Karena persamaan (65) menggambarkan keadaan setimbang dengan penyelesaian berupa fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann, maka ruas kanan persamaan (64) bisa dianggap sebagai gangguan dari kesetimbangan. Interpretasi ini dapat diterima karena

W

f_{1 mengandung gradien-gradien besaran makroskopis , ,} dan . Sedangkan dan memperlihatkan koreksi ketakseragaman ruang antaraksi akibat ada gradien fungsi distribusi di antara posisi kedua molekul bertumbukan. Adapun menggambarkan gangguan oleh reaksi kimia. Untuk menerapkan teori gangguan digunakan parameter gangguan

n u

T J₁ J₂

r

J

ξ

yang berbanding lurus dengan gradien-gradien besaran makroskopis, koreksi kerapatan dan afinitas reaksi. Untuk selanjutnya, persamaan (64) ditulis dalam bentuk

[

1 1 2

]

e r

J = −ξ W f + + −J J J _{. (68)}

Persamaan tersebut yang diselesaikan dengan metode gangguan diharapkan menghasilkan fungsi distribusi f₁= f₁

( )

v_i yang diungkapkan dalam pengembangan

ξ

di sekitar kesetimbangan, f₁( )0 = f_e, yaitu

( )0 ( )1 2 ( )2

1 1 1 1 ....

f = f +ξf +ξ f + (69)

Agar normalisasi pada persamaan (67a) sampai (67c) terjaga untuk setiap harga

ξ

, maka fungsi-fungsi koreksi f₁( )r ;r=1, 2,....; pada uraian (69) harus memenuhi persyaratan

( )

( )

1 1 1

r

f d =

∫

v v 0 , (70a)

( )

( )

1 1 1 1

r

m f d =

∫

V v v 0 , (70b)

( )

( )

2

1 1 1 1

1

2

∫

=

r

Penerapan uraian (69) ke persamaan (68) menghasilkan persamaan berikut,

( ) ( ) ( )

(

( ) ( ) ( )

)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 1 2 2 0 1 2 2

1 1 1

0 2 1 3 2

1 1 1

0 2 1 3 2

2 2 2

... ...

... ...

e e e

J J J f f f

J J J

J J J

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

ξ

+ + + = − + + +

+ + + +

+ + + +

−

W

( )0 2 ( )1 3 ( )2

...

r r r

J J J

ξ

−

ξ

−

ξ

−

(71)

Persamaan lebih lanjut dikelompokkan berdasarkan orde parameter gangguan, ( )0

0

: J_e 0

ξ = , (72a)

( )1 ( )0 ( )0 ( )0 ( )

1

1 1 2

: J_e f J J J_r0

ξ = −W + + − _{, (72b)}

( )2 ( )1 ( )1 ( )1 ( )

2

1 1 2

: J_e f J J J_r1

ξ = −W + + + _{, (72c)}

dan seterusnya. Berikut adalah notasi-notasi yang terkait dengan Je, 16 ( )

(

( ) ( )

)

( )

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

( )

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

0 0 0

1 1

1 1 0 0 1

1 1 1 1

2 2 0 1 1 0

1 1 1 1 1 1

, ,

, , ,

, , ,

e

e

e

J J f f

J J f f J f f

J J f f J f f J f f

=

= +

= + + 2

,

2

,

(73)

dan seterusnya. Sedangkan yang berikut adalah notasi-notasi terkait dengan Jr, ( )

(

( ) ( )

)

( )

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

( )

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

(

( ) ( )

)

0 0 0

1 1

1 1 0 0 1

1 1 1 1

2 2 0 1 1 0

1 1 1 1 1 1

, ,

, , ,

, , ,

r r

r r r

r r r r

J J f f

J J f f J f f

J J f f J f f J f f

=

= +

= + +

(74)

dan seterusnya. Berdasarkan hal ini maka persamaan Boltzmann akan diselesaikan secara bertahap.

2. Tahap Pendekatan Euler

Penyelesaian persamaan Boltzmann pada tahap pendekatan terendah diperoleh dari persamaan (72a). Tahap pendekatan ini disebut sebagai tahap pendekatan Euler.5,10,24 Hasil penyelesaian berupa fungsi distribusi Maxwell-Boltzmann atau fungsi distribusi pada keadaan setimbang,

( ) ( )

( )

2

1

3 2

0 0 2

1 1 1

2

mV kT

m

f f n e

kT

π

−

⎛ ⎞

= _{= ⎜ ⎟}

⎝ ⎠