10 BAB III DASAR TEORI
3.1 Katalis Heterogen
Katalis merupakan suatu zat atau spesies yang dapat mempercepat suatu reaksi. Menurut fasanya katalis dapat dibedakan menjadi dua jenis yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis heterogen adalah katalis yang memiliki fasa berbeda dengan reaktan yang dikatalisis. Kebanyakan untuk katalis ini ada pada industri besar seperti industri minyak bumi yang menggunakan katalis silika alumina berfasa padatan untuk mengkonversi minyak mentah yang diuapkan (fasa gas). Oleh karena fasa katalis berbeda dengan reaktannya, maka silika alumina dalam reaksi tersebut disebut dengan katalis heterogen (Fatimah, 2013).
Secara umum, pengertian kimia katalis heterogen melibatkan interaksi adsorpsi reaktif dari berbagai reaktan dan produk, area permukaan dari katalis, dan desorpsinya. Klasifikasi katalis padatan didasarkan pada sifat elektriknya sebagai konduktor, semikonduktor, atau insulator dan klasifikasi berdasarkan pembentukannya apakah berupa logam murni, logam teremban pada padatan pendukung (support), dan seterusnya (Fatimah, 2013).
Suatu katalis heterogen dicirikan mempunyai karakter dengan parameter seperti aktivitas, selektifitas, dan stabilisasi atau perilaku deaktivitasnya (Fatimah, 2013). Aktivitas adalah ukuran seberapa cepat suatu reaksi berlangsung oleh adanya penambahan katalis. Secara kinetika aktivitas dapat ditentukan dengan pengukuran laju reaksi (r) per satuan volume atau massa katalis dengan,
(mol.L-1.jam-1 atau mol.kg-1.jam-1)
Selektifitas ditingkatkan dengan mengarahkan sifat permukaan katalis untuk mendukung salah satu mekanisme dari beberapa mekanisme yang mungkin karena selektifitas reaksi merupakan hal yang sangat penting pada katalis heterogen. Dasar utama dari mekanisme katalis permukaan adalah proses adsorpsi dan desorpsi. Proses tersebut berbeda dengan penyerapan gas yang masuk ke bagian dalam permukaan cairan yang dikenal dengan adsorpsi, melainkan proses interaksi terikatnya suatu molekul gas atau cair (adsorbat) pada permukaan padatan (adsorben) (Fatimah, 2013). Katalis heterogen sangat mudah dipisahkan dari sistem di akhir proses atau reaksi dan dapat digunakan kembali (Leung et al., 2009).
3.2 Sitronelal dari Minyak Sereh
Sitronelal merupakan salah satu komponen terbesar dalam minyak sereh yang mempunyai manfaat banyak dalam dunia industri, seperti industri parfum, makanan, kosmetik, minuman, dan pasta gigi (Sastrohamidjojo, 2014). Sitronelal berwarna kekuningan dan sangat mudah menguap pada suhu kamar. Sitronelal dapat larut dalam alkohol dan ester tetapi sedikit larut dalam air (Ketaren, 1985).
Sitronelal merupakan senyawa golongan senyawa monoterpen (Nurisman, 2009). Sitronelal dapat dikonversi menjadi beberapa senyawa yang dapat digunakan sebagai bahan baku produksi industri seperti yang telah disebutkan sebelumnya. Proses-proses terhadap sitronelal adalah sebagai berikut :
a. Sitronelal bila dipengaruhi oleh asam dapat diubah menjadi isopulegol dan isopulegol bila dihidrogenasi, akan dapat diperoleh mentol. Mentol mempunyai kegunaan untuk obat-obatan, makanan, pasta gigi, minuman dan kosmetik.
b. Bila dilakukan reduksi terhadap sitronelal, maka ia dapat berubah menjadi sitronelol yang digunakan sebagai komponen parfum dan merupakan salah satu pewangi yang mahal dengan ciri khas baunya yang seperti bunga mawar.
c. Sitronelal jika direaksikan dengan pereaksi Grignard dapat diperoleh turunan alkohol yaitu alkil sitronelol dengan bau yang sangat harum dan berbentuk cairan. Alkil sitronelol bermanfaat didalam industri parfum dan kosmetik.
d. Sitronelal dapat juga diubah menjadi senyawa hidroksi sitronelal yang terkenal sebagai “King Of Parfume”. Senyawa ini digunakan sebagai komponen parfum. Senyawa ini berwarna kekuningan yang memiliki bau khas seperti bunga leli dan harganya sangat mahal (Sastrohamidojo, 2014). Sitronelal dapat dihasilkan dari proses fraksinasi minyak sereh hasil proses distilasi. Sitronelal mempunyai struktur yang dapat dilihat pada Gambar 1, serta sifat-sifat fisik yang dapat dilihat pada Tabel 1.
Gambar 1. Struktur sitronelal (Nurisman, 2009)
Tabel 1. Sifat-sifat fisik dari sitronelal (Nurisman, 2009)
Karakteristik Keterangan
Nama IUPAC 3,7-dimethyloct-6-en-1-al
Rumus molekul C10H18O
Berat molekul 154,25 gr/mol
Densitas 0,855 gr/cm3
Titik didih 201-204oC
3.3 Mentol
Mentol merupakan senyawa organik yang disintesis dari pepermint atau minyak mint yang lain. Mentol berfungsi sebagai pemicu kerja saraf pendeteksi rasa dingin di kulit. Selain itu mentol juga berfungsi sebagai analgesik topikal untuk meringankan rasa nyeri (Lahora et al., 2011). Senyawa ini ditemukan pada minyak pepermint dan diperoleh dari bunga segar yang berada di pucuk tanaman yang sering kita kenal dengan Mentha piperita (Kar, 2007).
Umumnya spesies Mentha piperita dapat tumbuh baik di Eropa dan tumbuh subur di Jepang, Great Britain, Italy, Prancis, Amerika, Bulgaria, dan India (Kar, 2007). Selain dari pepermint, mentol dapat disintesis dari beberapa terpenoid seperti (+)-sitronelal, citral, (+)-pulegone, (+)-limonene, (+)-β-pinene, dan (+)-δ-2-carene (Fatimah et al., 2012). Proses pembentukan mentol dari sitronelal terjadi melalui dua tahap yakni siklisasi dan hidrogenasi. Proses siklisasi terjadi saat pembentukan isopulegol dari sitronelal pada kondisi asam. Sedangkan, proses hidrogenasi terjadi saat perubahan isopulegol menjadi mentol (Milone et al., 2000). Struktur dari mentol ditunjukkan pada Gambar 2. Sedangkan sifat-sifat fisik dari mentol dapat dilihat pada Tabel 2.
Tabel 2. Sifat-sifat fisik dari mentol (Nurisman, 2009)
Karakteristik Keterangan
Nama IUPAC 2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol
Rumus molekul C10H20O
Berat molekul 156.27 g/mol
Densitas 0,890 gr/cm3
Titik didih 212 oC
3.4 Analisis Surface Area Metode BET
Surface Area Analyzer (SAA) merupakan salah satu alat utama dalam
karakterisasi material yang memerlukan sampel dalam jumlah yang kecil biasanya berkisar 0,01 sampai 0,1 gram. Alat ini khususnya berfungsi untuk menentukan luas permukaan material, distribusi pori dari material dan isoterm adsorpsi suatu gas pada suatu bahan (Gregg, 1982).
Prinsip kerjanya menggunakan mekanisme adsorpsi gas, umumnya nitrogen, argon dan helium, pada permukaan suatu bahan padat yang akan dikarakterisasi pada suhu konstan biasanya suhu didih dari gas tersebut. Alat tersebut pada dasarnya hanya mengukur jumlah gas yang dapat diserap oleh suatu permukaan padatan pada tekanan dan suhu tertentu. Secara sederhana, jika kita mengetahui berapa volume gas spesifik yang dapat diserap oleh suatu permukaan padatan pada suhu dan tekanan tertentu dan kita mengetahui secara teoritis luas permukaan dari satu molekul gas yang diserap, maka luas permukaan total
padatan tersebut dapat dihitung (Gregg, 1982).
Luas permukaan merupakan luasan yang ditempati satu molekul yang teradsorbsi atau zat terlarut yang merupakan fungsi langsung dari luas permukaan sampel. Dengan demikian dapat dikatakan bahwa luas permukaan merupakan jumlah pori di setiap satuan luas dari sampel dan luas permukaan spesifiknya merupakan luas permukaan per gram. Luas permukaan dipengaruhi oleh ukuran partikel atau pori, bentuk pori dan susunan pori dalam partikel (Martin et al., 1993).
Proses adsorpsi dipengaruhi oleh lima faktor yaitu: (Jankwoska et al., 1991)
a. Karakteristik fisik dan kimiawi adsorben (luas permukaan dan ukuran pori) b. Karakteristik fisik dan kimiawi adsorbat (ukuran molekul dan polaritas
molekul)
c. Konsentrasi adsorbat dalam larutan d. Karakteristik larutan (pH dan temperatur) e. Lama adsorpsi
Banyak teori dan model perhitungan yang dikembangkan para peneliti untuk mengubah data yang dihasilkan alat ini berupa jumlah gas yang diserap pada berbagai tekanan dan suhu tertentu (disebut juga isoterm) menjadi data luas permukaan, distribusi pori, volume pori dan lain sebagainya. Misalnya saja untuk menghitung luas permukaan padatan dapat digunakan BET teori, Langmuir teori, metode t-plot, dan lain sebagainya. Yang paling banyak dipakai dari teori-teori tersebut adalah BET.
Metode BET (Brunaeur-Emmet-Teller) menganggap bahwa molekul padatan yang paling atas berada pada kesetimbangan dinamis. Ini berarti jika permukaan hanya dilapisi oleh satu molekul saja, maka molekul-molekul gas ini berada dalam kesetimbangan dalam fase uap padatan. Jika terdapat dua atau lebih lapisan, maka lapisan teratas berada pada kesetimbangan dalam fase uap padatan. Bentuk isoterm tergantung pada macam gas adsorbat, sifat adsorben dan sturktur pori. Gejala yang diamati pada adsorpsi isoterm berupa adsorpsi lapisan molekul tunggal, adsorpsi lapisan molekul ganda dan kondensasi dalam kapiler. Persamaan BET dapat ditulis sebagai berikut :
( ) (
)
Dimana,
W = Berat total gas yang teradsorpsi pada tekanan relatif P/Po Wm = Berat gas nitrogen yang teradsorpsi pada lapis tunggal P = Tekanan kesetimbangan adsorpsi
Po = Tekanan penjenuhan adsorbsi cuplikan pada suhu rendaman pendingin
P/Po= Tekanan relatif adsorpsi C = Konstanta energi
Lapisan ketiga Lapisan keempat
Lapisan pertama Lapisan kedua
Gambar 3. Ilustrasi adsorpsi pada isoterm BET (Fatimah, 2013)
3.5 Analisis XRD
Spektroskopi difraksi sinar-X (X-ray diffraction) merupakan salah satu metode karakteristik material yang paling tua dan paling sering digunakan hingga sekarang. Teknik ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel (Riyanto, 2009).
Prinsip dari X-ray Diffraction (XRD) adalah difraksi gelombang sinar-X mengalami scattering setelah bertumbukan dengan atom kristal. Pola difraksi yang dihasilkan merepresentasikan struktur kristal. Dari analisa pola difraksi dapat ditentukan parameter kisi, ukuran kristal, dan identifikasi kristalin. Jenis material dapat ditentukan dengan membandingkan hasil XRD dengan katalog hasil difraksi berbagai macam material (Riyanto, 2009).
Tiga komponen dasar dari XRD yaitu: sumber sinarX (X-ray source), material contoh yang diuji (specimen), detektor sinarX (X-ray detector) (Sartono, 2006).
Gambar 4. X-ray Diffractometer
Difraksi sinar-X merupakan suatu teknik yang digunakan untuk mengidentifikasi adanya fasa kristalin di dalam material-material benda dan serbuk, dan untuk menganalisis sifat-sifat struktur (seperti stress, ukuran butir, fasa komposisi orientasi kristal, dan cacat kristal) dari tiap fasa. Metode ini menggunakan sebuah sinar-X yang terdifraksi seperti sinar yang direfleksikan dari setiap bidang, berturut-turut dibentuk oleh atom-atom kristal dari material tersebut. Dengan berbagai sudut timbul, pola difraksi yang terbentuk menyatakan karakteristik dari sampel. Susunan ini diidentifikasi dengan membandingkannya dengan sebuah database internasional (Zakaria, 2003).
Sinar-X merupakan salah satu bentuk radiasi elektromagnetik yang mempunyai energi antara 200 eV-1 MeV dengan panjang gelombang antara 0,5-2,5 Ǻ. Panjang gelombangnya hampir sama dengan jarak antara atom dalam kristal, menyebabkan sinar-X menjadi salah satu teknik dalam analisa mineral (Suryanarayana dan Norton, 1998).
Sinar-X dihasilkan dari penembakan target (logam anoda) oleh elektron berenergi tinggi yang berasal dari hasil pemanasan filamen dari tabung sinar-X
(Rontgen). Tabung sinar-X tersebut terdiri atas empat komponen utama, yakni
filamen (katoda) yang berperan sebagai sumber elektron, ruang vakum sebagai pembebas hambatan, target sebagai anoda, dan sumber tegangan listrik.
Gambar 5. Skema tabung sinar-X (Hoxter, 1982) Keterangan gambar :
1. Katoda 4. Keping wolfarm 7. Anoda 2. Filamen 5. Ruang hampa 8. Diapragma 3. Bidangfokus 6. Selubung 9. Berkas sinar guna
Untuk dapat menghasilkan sinar-X dengan baik, maka logam yang digunakan sebagai target harus memiliki titik leleh tinggi dengan nomor atom (Z) yang tinggi agar tumbukan lebih efektif. Logam yang biasa digunakan sebagai target (anoda) adalah Cu, Cr, Fe, Co, Mo dan Ag. Salah satu teknik yang
digunakan untuk menentukan struktur suatu padatan kristalin adalah metode difraksi sinar-X serbuk (X-ray powder diffraction) seperti terlihat pada Gambar 5. Sampel berupa serbuk padatan kristalin yang memiliki ukuran kecil dengan diameter butiran kristalnya sekitar 107-104 m ditempatkan pada suatu plat kaca.
Sinar-Xdiperoleh dari elektronyang keluar dari filamen panas dalam keadaan vakum pada tegangan tinggi, dengan kecepatan tinggi menumbuk permukaanlogam, biasanya tembaga (Cu).
Gambar 6. Skema pada XRD (Riyanto, 2009)
Sinar-X tersebut menembak sampel padatan kristalin, kemudian mendifraksikan sinar ke segala arah dengan memenuhi Hukum Bragg. Detektor bergerak dengan kecepatan sudut yang konstan untuk mendeteksi berkas sinar-X yang didifraksikan oleh sampel. Sampel serbuk atau padatan kristalin memiliki bidang-bidang kisi yang tersusun secara acak dengan berbagai kemungkinan orientasi, begitu pula partikel-partikel kristal yang terdapat di dalamnya. Setiap kumpulan bidang kisi tersebut memiliki beberapa sudut orientasi sudut tertentu, sehingga difraksi sinar-X memenuhi Hukum Bragg :
n λ = 2 d sin θ dengan, n : Orde difraksi ( 1,2,3,…) λ : Panjang sinar-X d : Jarak kisi θ : Sudut difraksi
Gambar 7. Hubungan persamaan Bragg (Riyanto, 2009)
Bentuk keluaran dari difraktometer dapat berupa data analog atau digital. Rekaman data analog berupa grafik garis-garis yang terekam per menit sinkron, dengan detektor dalam sudut 2θ per menit, sehingga sumbu x setara dengan sudut 2θ, sedangkan rekaman digital menginformasikan intensitas sinar-X terhadap jumlah intensitas cahaya per detik. Pola difraktogram yang dihasilkan berupa deretan puncak-puncak difraksi dengan intensitas relatif bervariasi sepanjang nilai 2θ tertentu. Besarnya intensitas relatif dari deretan puncak-puncak tersebut bergantung pada jumlah atom atau ion yang ada, dan distribusinya di dalam sel satuan material tersebut. Pola difraksi setiap padatan kristalin sangat khas, yang bergantung pada kisi kristal, unit parameter dan panjang gelombang
sinar-X yang digunakan. Dengan demikian, sangat kecil kemungkinan dihasilkan pola difraksi yang sama untuk suatu padatan kristalin yang berbeda (Warren, 1969).
3.6 Analisis Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)
Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GCMS) merupakan metode
pemisahan senyawa organik yang menggunakan dua metode analisis senyawa yaitu kromatografi gas (GC) untuk menganalisis jumlah senyawa secara kuantitatif dan spektrometri massa (MS) untuk mengidentifikasi senyawa yang telah teranalisis oleh GC. Senyawa yang masuk ke MS akan mengalami ionisasi dan fragmentasi menjadi ion-ion fragmen. (Fowlis, 1998).
Penggunaan kromatogafi gas cukup luas terutama dalam industri minyak dan gas (Rubiyanto, 2013). Gas kromatografi (GC) merupakan salah satu teknik spektroskopi yang menggunakan prinsip pemisahan campuran berdasarkan perbedaan kecepatan migrasi komponen-komponen penyusunnya. Gas kromatografi biasa digunakan untuk mengidentifikasi suatu senyawa yang terdapat pada campuran gas dan juga menentukan konsentrasi suatu senyawa dalam fase gas, sedangkan spektroskopi massa adalah suatu metode untuk mendapatkan berat molekul dengan cara mencari perbandingan massa terhadap muatan dari ion yang muatannya diketahui dengan mengukur jari-jari orbit melingkarnya dalam medan magnetik seragam (Fowlis, 1998).
Prinsip dari kromatografi gas adalah menggunakan sistem adsorbsi dengan fasa gerak berupa gas seperti helium dan nitrogen serta dengan fase diam
berupa padatan seperti silika, alumina, grafit dan bahan polimer berpori (Rubiyanto, 2013). Penggunaan kromatografi gas dapat dipadukan dengan spektroskopi massa. Paduan keduanya dapat menghasilkan data yang lebih akurat dalam identifikasi senyawa yang dilengkapi dengan struktur molekulnya.
Gambar 8. Skema dari alat GC-MS (Skoog et al., 1991). 3.7 Hipotesis Penelitian
Jika dilakukan konversi sitronelal secara satu tahap menggunakan metode Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) dengan bantuan katalis Pt/Zr-MMT maka dapat dihasilkan senyawa mentol, karena katalis Pt/Zr-MMT merupakan katalis heterogen yang bersifat bifungsional. Katalis Pt didalam reaksi ini dapat berfungsi sebagai agen hidrogenasi dan katalis Zr-MMT berfungsi sebagai agen isomerisasi dalam reaksi siklisasi dengan bantuan pemanasan yang terbentuk dari adanya interaksi dipol-dipol antara molekul-molekul polar ketika di radiasikan dengan gelombang mikro pada metode MAOS.
